CN112390958A - 一种钛基高分子合金共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛基高分子合金共聚物及其制备方法与应用，所述钛基高分子合金共聚物，按照质量份数计，包括以下原料：可溶性酰亚胺类树脂400~500份、N‑甲基吡咯烷酮50~200份、二甲基乙酰胺100~300份、羟基有机钛聚合物100~300份；所述可溶性酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。本发明以羟基有机钛聚合物为基料，改性合成制备的钛基高分子合金共聚物，可以用来制造钛基高分子合金涂料产品。

Description

一种钛基高分子合金共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料和应用技术领域，具体涉及一种钛基高分子合金共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，钛是一种非常活泼的金属元素，密度小，比强度高，延展性好，导热系数低，耐高低温，无毒，无磁，耐磨，耐蚀，被广泛应用于军工、海工、航空、航天、民用等诸多领域，被誉为太空及海洋的结构材料。钛在化学元素周期表中排列在第IV族副族(钛族)元素系内，其原子序数22，原子量47.88，化合价有+2、+3、+4三种。因此，在特定环境条件下，其活泼性也为它提供了多元性的反应趋势。

钛的标准电极电位很低(E=-1.63V)，致钝电位亦低，故容易钝化。常温下，钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中都非常稳定，具有很好的耐蚀性。在大气、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其耐腐蚀性超过了不锈钢；在海水中基本不被腐蚀，因此是海洋工程最理想的材料。

但是，钛金属材料价格昂贵，一直影响其在一般工业特别是民用工业领域的推广应用。

若将金属钛与有机高分子材料“嫁接”形成高分子合金态聚合物，再以涂层的形式推广应用到工业防腐蚀领域，就等同于在金属表面镀了一层耐腐蚀膜，既可替代不锈钢，又解决了工业腐蚀的难题，还能大大降低制造成本，提高企业的经济效益，这就是本发明的目的和缘由。

钛基高分子聚合物(Titanium-based high molecule polymer)，又称聚钛氧烷，是主链分子结构中含有钛原子的金属聚合物的总称，可由原钛酸酯Ti(OR)₄经部分水解后缩聚而成。聚钛氧烷可作为表面活性剂、抗水剂和防锈剂，在机械搅拌下能形成纤维；有些可用作制备耐热涂料，这是早期应用有机钛制造涂料的先例。

本发明人原申请的一项发明专利(ZL200810029936.1)制备纳米有机钛聚合物的技术方法，是将氢化钛粉(TiH₂)、环氧树脂、催化剂(γ-Al₂O_3-x )、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和混合溶剂等填装入球磨反应罐内，进行固液球磨反应，合成的是一种带有环氧基的有机钛聚合物(Titanium-based precursor polymer，简写为TPP-I)，其合成产物反应式为如图1所示。

该聚合物只能用环氧固化剂制备交联型特种涂料，且不适于紫外线条件下使用，只能用于内防腐涂层，不能用于外防腐涂层，因此在应用上存在一定局限性，影响了它的广泛推广使用。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛基高分子合金共聚物及其制备方法与应用，旨在解决现有带环氧基的有机钛聚合物在应用上存在局限性的问题。

本发明采用聚酚氧树脂(亦称“苯氧基树脂”)为基体，通过机械力化学直接合成制备了带有羟基官能团的羟基有机钛聚合物，再以羟基有机钛聚合物为原料制备得到钛基高分子合金共聚物，可以用来制造钛基高分子合金涂料产品。本发明还提供所述的钛基高分子合金共聚物在换热器涂料中的应用方法。

一种钛基高分子合金共聚物，其中，按照质量份数计，其原料组成包括：

可溶性酰亚胺类树脂400~500份、N-甲基吡咯烷酮50~200份、二甲基乙酰胺100~300份、羟基有机钛聚合物100~300份；

所述可溶性酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；

所述羟基有机钛聚合物的分子式为：

。

所述的钛基高分子合金共聚物，其中，当所述酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物（TPI）；

当所述酰亚胺类树脂为聚酰胺酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物（TPAI）；

当所述酰亚胺类树脂为双马来酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物（TBMI）。

一种如上所述的钛基高分子合金共聚物的制备方法，其中，包括步骤如下：

取酰亚胺类树脂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺混合搅拌并加热，至酰亚胺类树脂完全溶解，再加入羟基有机钛聚合物，升温至100~140℃，恒温反应2~4h，得到钛基高分子合金共聚物。

一种如上所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，将所述钛基高分子合金共聚物用于制备钛基高分子合金换热器涂料。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，所述钛基高分子合金换热器涂料为水性涂料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物10~15份、水性苯基硅树脂5~10份、水溶性酚醛树脂5~10份、水性酚醛环氧乳液10~15份、四氢呋喃2~5份、固含量为5~10%的水性石墨烯分散浆5~10份、防锈颜料20~25份、潜伏性固化剂10~20份、涂料助剂2.5~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物或钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中， 所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料；

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或全甲醚化氨基树脂；

所述涂料助剂包括分散剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、气相二氧化硅、水合硅酸铝镁、消泡剂、流平剂中的一种或两种以上。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，所述涂料助剂包括以下原料：

分散剂0.1~1份、防闪锈剂0.5~2.5份、腐蚀抑制剂1~5份、气相二氧化硅0.5~2份、水合硅酸铝镁0.5~2份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，所述钛基高分子合金换热器涂料为油性涂料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物15~20份、酚醛环氧树脂5~10份、苯氧基树脂5~8份、弹性体聚酯树脂3~5份、液体氟硅橡胶5~8份、潜伏性固化剂10~20份、固含量为5~10%的油性石墨烯分散浆料5~10份、丙二醇甲醚醋酸酯2~5份、二丙酮醇5~8份、甲基异丁酮2~5份、防锈颜料20~25份、颜填料5~15份、涂料助剂2~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，所述颜填料包括着色颜料和/或填充料；着色颜料包括炭黑或钛白粉，填充料包括云母粉或硫酸钡；

所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料；

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或丁醚化氨基树脂；

所述涂料助剂包括润湿分散剂、α-相纳米氧化铝、消泡剂、流平剂、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上。

所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其中，所述涂料助剂包括以下原料：

润湿分散剂0.5~2份、α-相纳米氧化铝1~5份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份、气相二氧化硅0.5~2份、有机膨润土0.5~2份。

本发明与现有技术相比，利用金属钛的化学活性，在机械力化学的作用下，使钛粉在纳米化制程中引发聚合物的化学键和钛金属粒子的表面晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，形成一种全新结构的高分子聚合物。以羟基有机钛聚合物为基料，改性合成制备的钛基高分子合金共聚物，可以用来制造钛基高分子合金涂料产品。

附图说明

图1 为背景技术中提及的带有环氧基的有机钛聚合物TPP-I的合成反应式。

图2 为本发明羟基有机钛聚合物TPP-II的合成反应式。

图3 为本发明钛基高分子合金共聚物TPI的合成反应式。

图4 为本发明实施例中TPP-II的原料混合物料在球磨反应前的FT-IR分析图谱。

图5 为本发明实施例中TPP-II的原料混合物料在普通固液反应球磨30h后的FT-IR特征图谱。

图6 为本发明实施例混合物料普通固液反应球磨前后的对比FT-IR分析图谱。

图7 为本发明实施例混合物料超声固液反应球磨3h后TPP-II的 FT-IR特征图谱。

图8为不同球磨方式的效果对比图。

图9为本发明实施例TPP-II的电镜对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都应当属于本发明保护的范围。

而本发明则是采用聚酚氧树脂(亦称“苯氧基树脂”)为基体，通过机械力化学直接合成制备了带有羟基官能团的羟基有机钛聚合物。

本发明实施例制备一种羟基有机钛聚合物，由此扩展了纳米有机钛聚合物的应用范围。它是通过机械力与辅助超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，导致聚酚氧树脂(亦称苯氧基树脂)与钛原子结合生成羟基有机钛聚合物(TPP-II)。其合成产物反应历程如图2所示，所述羟基有机钛聚合物的分子结构式如下所示：

。

本发明实施例采用新型聚酚氧树脂做聚合基体，直接与氢化钛(TiH₂)表面嵌段聚合，制备过程比较简单，节省了很多的生产成本和费用。

所述羟基有机钛聚合物，按照质量份数计，原料组成包括：

氢化钛粉(TiH₂）20~25份、聚酚氧树脂15~20份、DMF(二甲基甲酰胺）10~15份、DMAC(二甲基乙酰胺）8~12份、NMP(N-甲基吡咯烷酮）15~20份、纳米分散剂5~10份、钛酸酯偶联剂1~3份、硅烷偶联剂1~3份。

优选地，所述羟基有机钛聚合物的原料组成中还包括：γ-相纳米氧化铝(γ-Al₂O_3-x ) 1~5份。

通过加入γ-相纳米氧化铝(γ-Al₂O_3-x )，可以加快羟基有机钛聚合物的反应速率，缩短反应时间。由于氧化铝细化至纳米级时，会存在缺失键(配氧键或欠氧键)，因此，在本发明实施例中将γ-纳米氧化铝备注为γ-Al₂O_3-x 。通过在原料中加入γ-相纳米氧化铝，起着催化剂的作用。

本发明利用金属钛的化学活性，在机械力化学的作用下，使氢化钛粉在纳米化制程中引发聚合物的化学键和钛金属粒子的表面晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，形成一种全新结构的高分子聚合物。

所述羟基有机钛聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合，球磨4~8h，同时以40~50KHz频率、100~300 W功率、1~2 W/cm³强度进行超声辅助分散。

进一步地，球磨过程采用行星式超声辅助固液反应球磨装置，球磨条件为公转18~168 r/min、自转70~670r/min，球磨完成后，降温至40~50℃时开罐取料，得到羟基有机钛聚合物。

进一步地，球磨过程中，各个球磨罐内分别装填四种级配的锆球(Φ5、Φ10、Φ15、Φ20mm)至罐容的三分之二处，球料体积比约为5~6∶1。

本发明实施例基于机械力化学原理，将氢化钛粉与苯氧基树脂共混，通过超声波辅助固液反应球磨技术制备纳米钛基料。聚合物在机械力作用下，由于内应力分布不均匀或冲击能量集中在高分子聚合物个别链段上，产生临界应力使化学键断裂。本发明制备纳米有机钛高分子聚合物，正是利用了聚酚氧树脂结构主链上含有杂原子(-O-)的这一特性，通过机械化学的作用发生断链，并于钛原子键合，形成一种全新结构的金属聚合物。

行星式超声辅助固液反应球磨装置，做为合成制备工具的工作原理为：当施加超声波作用时，则将超声波发生器的插头插入能量转换器的插座上，同时打开超声波发生器上的开关，此时能量转换器开始工作，超声波便可输入。由于超声波具有很强的穿透性，可穿透2mm厚度的不锈钢板，对球磨罐内的物料发生物理化学作用。

本发明利用金属钛的化学活性，在机械力化学的作用下，使氢化钛粉在纳米化制程中引发聚合物的化学键和钛金属粒子的表面晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，形成一种全新结构的高分子聚合物。

本发明另一目的，是以羟基有机钛聚合物(TPP-II)为基料，制备钛基高分子合金共聚物。

TPP-II是一种改性用钛基聚合物材料，既可作中间体材料，亦可单独使用作涂料成膜基体，或与多种高聚物(如EP、PY、PET、PI、EP-PF等)共混共聚，制备它种高分子共聚物，故统称为钛基高分子合金(Ti-based macromolecule alloy, TMA)。

所述钛基高分子合金共聚物，按照质量份数计，包括以下原料：

酰亚胺类树脂400~500份、N-甲基吡咯烷酮（NMP）50~200份、二甲基乙酰胺（DMAC）100~300份、羟基有机钛聚合物100~300份；

当所述酰亚胺类树脂为可溶性酰亚胺类树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基酰亚胺类高分子合金共聚物。所述酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂(PI)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、双马来酰亚胺树脂(简称双马树脂MBI)中的一种或多种。

具体地，当所述酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂(PI)时，得到的钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物（TPI），是一种水/油通用型钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物，其合成反应历程如图3所示。

当所述酰亚胺类树脂为聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)时，得到的钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物（TPAI），是一种水/油通用型钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物，其合成反应历程与上述TPI相同，不再赘述。并且聚酰胺酰亚胺与聚酰胺相比，是在聚酰胺结构后面多了一个酰亚胺结构，两者的可反应功能基团均为-NH，在合成钛基高分子共聚物时就是利用这个功能基团与羟基有机钛聚物接枝聚合，所以TPI和TPAI属性基本相同，在本发明的实施例涂料方案中以TPI为例进行进一步说明。

当所述酰亚胺类树脂为双马来酰亚胺(简称双马树脂MBI)时，得到的钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物（TBMI），是一种溶剂型钛基双马来聚酰亚胺高分子合金共聚物，其合成反应历程与上述TPI相同，不再赘述。

TPI、TPAI与TBMI的主要差别体现在应用上：TPI、TPAI除可以与极性溶剂(如NMP、DMF、DMAC、THF、丙酮等)相溶，还可与水共溶；而TBMI不能与水共溶，因此在制造环保型涂料上受到局限。

所述钛基高分子合金共聚物的制备方法，包括以下步骤：

取酰亚胺类树脂、NMP、DMAC混合搅拌，并加热，至酰亚胺类树脂完全溶解，再加入羟基有机钛聚合物，升温至100~140℃，恒温反应2~4h，即得到钛基高分子合金共聚物。

以羟基有机钛聚合物为基料，改性合成制备的TPI、TPAI、TBMI钛基高分子合金共聚物，可以用来制造一系列钛基高分子合金涂料产品，具体技术方案见实施例。在实施例方案中带有型号的的原材料，在化工市场上均可采购。

实施例方案中提及的石墨烯分散浆分为水性、油性和无溶剂型三种：

1)水性石墨烯分散浆的制备方法如下：

所述水性石墨烯分散浆为水可溶性，按照质量百分数计，由石墨烯(粉) 5~10%、纳米超分散剂5~10%、硅烷偶联剂2~4%、水溶性树脂15~25%，余量为溶剂(溶剂可以为DMF、MIBK、NMP、纯净水中其中的一种或两种以上的混合液)组成，通过超声辅助高速分散制得。

本发明具体实施例方案中采用的固含量为5%的水性石墨烯分散浆，按照质量百分数计，在制备时石墨烯(粉) (由青岛德通新材料科技有限公司提供)的添加量为5%，CI-913纳米超分散剂8%、KH-560硅烷偶联剂3%、MEA303全甲醚化氨基树脂20%，余量为溶剂（50%N-甲基吡咯烷酮（NMP）、50%纯净水）。

2)油性石墨烯分散浆的制备方法如下：

按照质量百分数计，石墨烯(粉) 5~10%、纳米超分散剂5~10%、硅烷偶联剂1~5%、环氧树脂20~30%、有机膨润土1~3%，余量为(50%PMA、30%MIBK、20%DAA)混合溶剂，混合搅拌均匀后，上纳米珠磨机分散研磨，研磨过程中用纳米激光粒度仪检测物料粒径，当D90≤100nm时，包装备用。

本发明具体实施例方案中采用的为固含量为5%的油性石墨烯分散浆，按照质量百分数计，在制备时石墨烯(粉) (由青岛德通新材料科技有限公司提供)的添加量为5%、CI-913纳米超分散剂8%、KH-540硅烷偶联剂3%、NPEL-128环氧树脂25%、SD-1有机膨润土2%，余量为混合溶剂(50%PMA、30%MIBK、20%DAA)。

3）无溶剂型石墨烯分散浆的制备方法如下：

以质量百分数计，环氧树脂15~25%、环氧活性稀释剂45~55%、石墨烯粉5~10%、纳米超分散剂3~8%、硅烷偶联剂2~5%、钛酸酯偶联剂1~3%、有机膨润土1~3%，混合搅拌均匀后，上纳米珠磨机研磨分散，研磨过程中用纳米激光粒度仪检测物料粒径，当D90≤100nm时，包装备用。

本发明具体实施例方案中所述的固含量为5%的无溶剂型石墨烯分散浆，按照质量百分数计，在制备时石墨烯(粉)的添加量为5%、127环氧树脂25%，622环氧活性稀释剂55%，CI-913纳米超分散剂8%，KH-560硅烷偶联剂3%，401钛酸酯偶联剂2%，有机膨润土2%。

在以下实施例中，云母粉的粒径范围可以是800~1250目，活性锌粉的粒径范围可以是800~1000目。

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例一：羟基有机钛聚合物TPP-II的制备

以质量份计，取23份的氢化钛粉(TiH₂，Ti粉粒径Φ1~5µm，含量≥99.5%，株洲中南氢化钛粉高科)、18份YP-50聚酚氧树脂(昆山国都化工)、12份DMF、10份DMAC、18份NMP、8份CI-913纳米超分散剂(德国科盈)、3份VK-L10γ-相纳米氧化铝(γ-Al₂O_3-x，粒径≤10µm，宣城晶瑞新材料)、2份NDZ-201钛酸酯偶联剂晟安生物)、2份硅烷偶联剂KH-560，混匀后均等份装入四个球磨反应罐内，每个的球磨罐内的磨料为罐容的二分之一，然后在各个球磨罐内分别装填四种级配的锆球(Φ5、Φ10、Φ15、Φ20mm)至罐容的三分之二处，球料体积比约为6∶1，密封球磨罐，开启超声波和球磨装置运行。超声辅助固液反应球磨装置的技术参数设置如下：

(1)行星球磨机：公转100 r/min(转盘)；自转300r/min(料罐)；(2)超声波频率：40KHz；(3)超声波功率：200 W；(4)超声波强度：1.13 W/cm³。

本发明实施例所使用的为TiH₂粉，由于无其它残留杂质，在球磨过程中没有H₂逸出，故无危险性，可以持续运行6h停，此时，球磨罐内的温度约为150℃、压力约为0.6MPa。待罐内温度冷却至40~50℃时，打开排气阀泄压，开罐取料，即得到黑色粘稠状液态的羟基有机钛聚合物(TPP-II)。

实施例二：钛基高分子合金共聚物TPI或TPAI的合成

称取PY1005T可溶性聚酰亚胺粉末树脂(苏州品誉光电科技)500g、NMP100g、DMAc200g，加入到带有机械搅拌的合成装置中，然后加热升温至80℃，使聚酰亚胺完全溶解，再加入TPP-II基料200g，升温至120℃，控制恒温，持续反应3h，即得到钛基聚酰亚胺共聚物(TPI)。

称取PY9006T聚酰胺酰亚胺树脂(苏州品誉光电科技)500g、NMP100g、DMAc200g，加入到带有机械搅拌的合成装置中，然后加热升温至80℃，使聚酰胺酰亚胺完全溶解，再加入TPP-II基料200g，升温至120℃，控制恒温，持续反应3h，即得到钛基聚酰亚胺共聚物(TPAI)。

实施例三：钛基高分子合金共聚物TBMI的合成

称取BMI双马酰亚胺类树脂(简称双马树脂，洪湖双马新材料)500g、NMP100g、DMF200g，加入到带有机械搅拌的合成装置中，然后加热升温至80℃，使BMI完全溶解，再加入TPP-II基料200g，升温至120℃，控制恒温，持续反应3h，即得到钛基双马来聚酰亚胺共聚物(TBMI)。

以上的制备得到的TPP-II、TPI、TPAI 、TBMI的各项技术指标参数列于表1。

表1 TPP-II、TPI、TBMI的主要技术指标

为了验证机械力化学作用和以上产物的区别，本发明将制备的以上各产物进行了IR和TEM分析，测试结果如图4至图9。

图4 为本发明实施例TPP-II的原料混合物料在球磨反应前的样品的FT-IR特征图谱，图5为TPP-II的原料混合物料在普通固液反应球磨30h（不带超声波处理的）的样品的FT-IR特征图谱，图6为图4和图5的两组结果对比图，其中上方的图谱为图4的图谱，下方的图谱为图5的图谱，从图6可以看出两者区别不大，还没有特征峰出现，说明共混物料尚未发生化学变化，只是物料细化而已。

而图7本发明实施例混合物料通过超声固液反应球磨3h后TPP-II的红外谱图，从图中可见，很多原来的特征峰减弱或消失，新的特征峰出现，将图4和图7相比，变化显著，说明物料发生了化学结构的变化，图7可做为TPP-II的特征红外图谱。TPI的特征红外图谱和TBMI的特征红外图谱(图中并未示出），二者相比较，在500~1500cm^-1区段有明显的相似处；在2000cm^-1至4000cm^-1区段，出现了两至三处明显的特征峰，尤其2361cm^-1处是钛基聚合物的特征峰，其它两处特征峰是催化剂和偶联剂干涉的吸收峰。

图8为不同球磨方式的效果对比图，a为TPP-II的原料混合物料在普通固液反应球磨6h的物料粒径分布图，b为TPP-II的原料混合物料在普通固液球磨30h的物料粒径分布图，c为本实施例中超声辅助固液球磨3h的物料粒径分布图。通过图8可以看到，采用本发明实施例的制备方法，可以使原物料快速地纳米化，物料在超声辅助球磨条件下3h即可达到粒径10~100nm范围。

图9为TPP-II的电镜对比图，其中，a图为超声固液反应球磨后钛基料TPP-II分散状态的SEM图，b图为超声固液反应球磨后钛基料TPP-II分散状态的TEM图，c图为超声固液反应球磨后钛基料TPP-II分散状态的TEM图（c图为b图的局部放大图），d图为未经球磨的钛基料TPP-II分散状态的TEM图。根据图片对比可以看到，钛基料TPP-II分散得均匀，且被助剂均匀地包覆。

实施例四：钛基高分子合金换热器涂料的制备

换热器(heat exchanger)，是将热流体的部分热量传递给冷流体的设备，又称热交换器。换热器设备在石油、化工、热电、食品及其它许多工业生产中占有重要地位，其在化工生产中换热器可作为加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器和再沸器等，应用广泛。热流体一般通过金属管道传输传导热量，换热器管道内一般为蒸汽(含硫、氯离子)或热油(含硫)，加上换热器管道内的温度高，内外温差大，因此，金属换热器管道在使用过程中会被一些酸性介质严重腐蚀。为了防止金属换热器管道的腐蚀，会在管壁上涂覆防腐涂层。但现有技术中用于换热器的防腐涂料只具有防腐作用，不具有导热作用，甚至具有热障作用，降低了换热效率，且防腐寿命短，只有1~2年，需要定期停产维修。

本实施例方案中提供一种钛基高分子合金换热涂料，以钛基共聚物和石墨烯分散浆料为原料，不仅防腐蚀效果好，防腐寿命可达8年以上，而且，导热效率高，可以提高换热效率。

本实施例方案中提供一种钛基高分子合金换热涂料有两种，一种为水性，一种为油性，具体如下。

一种水性钛基高分子合金换热涂料，以TPI或TPAI和水性石墨烯分散浆料为原料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物10~15份、水性苯基硅树脂5~10份、水溶性酚醛树脂5~10份、水性酚醛环氧乳液10~15份、四氢呋喃2~5份、固含量为5~10%的水性石墨烯分散浆5~10份、防锈颜料20~25份、潜伏性固化剂10~20份、涂料助剂2.5~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为TPI或TPAI；

所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料；

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或全甲醚化氨基树脂；

所述涂料助剂包括分散剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、气相二氧化硅、水合硅酸铝镁、消泡剂、流平剂中的一种或两种以上。

进一步地，所述涂料助剂包括以下原料：

分散剂0.1~1份、防闪锈剂0.5~2.5份、腐蚀抑制剂1~5份、气相二氧化硅0.5~2份、水合硅酸铝镁0.5~2份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份。

所述水性钛基高分子合金换热涂料的制备方法为：将钛基高分子合金共聚物、水性苯基硅树脂、水溶性酚醛树脂、涂料助剂、防锈颜料、四氢呋喃混匀后进行研磨，可加入适量水调整体系粘度，使之适合于研磨状态，研磨达到要求细度(≤40μm)后，在低剪切状态下后加入水性石墨烯分散浆、水性酚醛环氧乳液、潜伏性固化剂，混合分散均匀，过滤包装。

一种油性钛基高分子合金换热涂料，以TBMI和油性石墨烯分散浆料为原料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物15~20份、酚醛环氧树脂5~10份、苯氧基树脂5~8份、弹性体聚酯树脂3~5份、液体氟硅橡胶5~8份、潜伏性固化剂10~20份、固含量为5~10%的油性石墨烯分散浆料5~10份、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)2~5份、二丙酮醇(DAA)5~8份、甲基异丁基酮(MIBK)2~5份、防锈颜料20~25份、颜填料5~15份、涂料助剂2~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物。

所述颜填料包括着色颜料和/或填充料；其中，着色颜料包括炭黑或钛白粉，填充料包括云母粉或硫酸钡。

所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料。所述复合磷酸盐防锈颜料可以包括三聚磷酸铝和复合磷酸锌中的一种或两种以上。

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或丁醚化氨基树脂。

所述涂料助剂包括润湿分散剂、纳米氧化铝、消泡剂、流平剂、气相二氧化硅、有机膨润土的一种或两种以上；其中所述的纳米氧化铝为α-相纳米氧化铝(α-Al₂O_3-x)，在涂料中起增硬耐磨剂作用。

进一步地，所述涂料助剂包括以下原料：

润湿分散剂0.5~2份、α-Al₂O_3-x 1~5份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份、气相二氧化硅0.5~2份、有机膨润土0.5~2份。

所述油性钛基高分子合金换热涂料的制备方法为：将除潜伏性固化剂以外的物料混合分散均匀，研磨至要求细度(≤25μm），再加入潜伏性固化剂，混合分散均匀，过滤包装。

以下通过具体实施例对以上涂料做进一步说明。

1.换热器用水性钛基高分子合金(底面合一)烘干漆的制备：

以质量份计，取TPI钛基共聚物15份、SH-9608水性苯基硅树脂(湖北新四海化工)10份、2130水溶性酚醛树脂10份、BYK-190分散剂0.5份、F2M防闪锈剂1份、HD-420腐蚀抑制剂1份、A200气相二氧化硅1份、Tolsa S9水合硅酸铝镁0.5份、PZ20复合磷酸盐防锈颜料20份、BYK-028消泡剂0.5份、BYK-381流平剂0.5份、NMF 4份；以上组分混匀后上砂磨机研磨，可加入适量水调整体系粘度，使之适合于研磨状态，研磨达到要求细度后，在低剪切状态下后加入固含量为5%的水性石墨烯分散浆10份、BH-651水性酚醛环氧乳液10份、BL3175封闭型异氰酸酯固化剂(拜耳)15份、MEA303全甲醚化氨基树脂5份，混合分散均匀，过滤包装。

2.换热器用油性钛基高分子合金(底面合一)烘干漆的制备：

以质量份计， TBMI钛基共聚物15份、NPCN-704酚醛环氧树脂8份、YP-50苯氧基树脂6份、D670弹性体聚酯树脂5份、SFL-7661液体氟硅橡胶5份、固含量为5%的油性石墨烯分散浆8份、FR-0516润湿分散剂1份、α-Al₂O_3-x 1份、色素炭黑5份、BYK-052消泡剂0.5份、BYK-306流平剂0.5份、Y200气相二氧化硅1份、SD-1有机膨润土1份、PMA 5份、DAA5份、MIBK 3份、PZ20复合磷酸盐防锈颜料20份。全部组合物料分散均匀，研磨至要求细度，在低剪切状态下后加入MR-330封闭型异氰酸酯固化剂15份、582丁醚化氨基树脂5份，混合分散均匀，过滤包装。

水/油性钛基高分子合金换热器烘干漆性能检测结果，见表2所示。

表2 水/油性钛基高分子合金换热器烘干漆性能检测结果

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛基高分子合金共聚物，其特征在于，按照质量份数计，其原料组成包括：

可溶性酰亚胺类树脂400~500份、羟基有机钛聚合物100~300份、N-甲基吡咯烷酮50~200份、二甲基乙酰胺100~300份；

所述可溶性酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；

所述羟基有机钛聚合物的分子式为：

。

2.根据权利要求1所述的钛基高分子合金共聚物，其特征在于，当所述酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物；

当所述酰亚胺类树脂为聚酰胺酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物；

当所述酰亚胺类树脂为双马来酰亚胺树脂时，所述钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物。

3.一种权利要求1~2任一所述的钛基高分子合金共聚物的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

取酰亚胺类树脂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺混合搅拌并加热，至酰亚胺类树脂完全溶解，再加入羟基有机钛聚合物，升温至100~140℃，恒温反应2~4h，得到钛基高分子合金共聚物。

4.一种如权利要求1所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，将所述钛基高分子合金共聚物用于制备钛基高分子合金换热器涂料。

5.根据权利要求4所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，所述钛基高分子合金换热器涂料为水性涂料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物10~15份、水性苯基硅树脂5~10份、水溶性酚醛树脂5~10份、水性酚醛环氧乳液10~15份、四氢呋喃2~5份、固含量为5~10%的水性石墨烯分散浆5~10份、防锈颜料20~25份、潜伏性固化剂10~20份、涂料助剂2.5~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为钛基聚酰亚胺高分子合金共聚物或钛基聚酰胺酰亚胺高分子合金共聚物。

6.根据权利要求5所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于， 所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料；

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或全甲醚化氨基树脂；

所述涂料助剂包括分散剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、气相二氧化硅、水合硅酸铝镁、消泡剂、流平剂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求6所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，所述涂料助剂包括以下原料：

分散剂0.1~1份、防闪锈剂0.5~2.5份、腐蚀抑制剂1~5份、气相二氧化硅0.5~2份、水合硅酸铝镁0.5~2份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份。

8.根据权利要求4所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，所述钛基高分子合金换热器涂料为油性涂料，按照质量份数计，包括以下原料：

钛基高分子合金共聚物15~20份、酚醛环氧树脂5~10份、苯氧基树脂5~8份、弹性体聚酯树脂3~5份、液体氟硅橡胶5~8份、潜伏性固化剂10~20份、固含量为5~10%的油性石墨烯分散浆料5~10份、丙二醇甲醚醋酸酯2~5份、二丙酮醇5~8份、甲基异丁酮2~5份、防锈颜料20~25份、颜填料5~15份、涂料助剂2~5份；

所述钛基高分子合金共聚物为钛基双马来酰亚胺高分子合金共聚物。

9.根据权利要求8所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，所述颜填料包括着色颜料和/或填充料；着色颜料包括炭黑或钛白粉，填充料包括云母粉或硫酸钡；

所述防锈颜料为活性锌粉或复合磷酸盐防锈颜料；

所述潜伏性固化剂包括封闭型异氰酸酯固化剂和/或丁醚化氨基树脂；

所述涂料助剂包括润湿分散剂、α-相纳米氧化铝、消泡剂、流平剂、气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的钛基高分子合金共聚物的应用，其特征在于，所述涂料助剂包括以下原料：

润湿分散剂0.5~2份、α-相纳米氧化铝1~5份、消泡剂0.1~1份、流平剂0.1~1份、气相二氧化硅0.5~2份、有机膨润土0.5~2份。

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