CN115232492A - 一种水性磷酸盐陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于金属表面抗氧化防护的水性磷酸盐陶瓷涂料。该涂料为水基、单组份、烘烤干燥型产品，由改性磷酸盐基料、耐温颜料、填料、助剂、及水组成。其制备工艺简单、施工方便，固化后涂层具有极低的表面粗糙度，兼具优异的硬度和耐磨性，并且能够耐受600℃以上的高温，能够用作金属表面的耐高温氧化保护和耐腐蚀防护。

Description

一种水性磷酸盐陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种耐高温、防腐蚀、耐磨、零VOC排放的水性无机环保涂料及其制备方法。

背景技术

热防护涂料是应用在高温环境下的金属、陶瓷和复合材料等表面，阻隔腐蚀介质，延长材料使用寿命的一类功能性涂料。目前，应用最广泛的热防护涂料为有机硅耐热涂料，其具有较好的耐热性、耐水性、电绝缘性和机械性能，但其硬度小、价格高且大多使用有机溶剂分散不属于环保型涂料。而以磷酸盐粘接剂作为耐热涂料的成膜物开发的环保型耐高温保护涂料是近年来涂料企业研究的热点。以磷酸盐粘接剂为基料，添加硬质陶瓷骨料制备的无机涂料，具备优异的热稳定性、耐磨性、抗氧化性，且工艺简单、成本低、环保性好，可广泛应用于金属、陶瓷、复合材料的耐高温、耐腐蚀保护。

磷酸盐类涂料虽然具有优异的耐热和防腐性能，但在实际应用中，仍然存在许多问题，具体表现在：(1)磷酸盐粘接剂的固化依靠磷酸二氢盐的高温脱水缩合，因此一般需高温(450～550℃)固化，无疑增加施工难度和成本；(2)水性磷酸盐树脂表面张力大，对基材的附着力差；(3)以磷酸盐粘接剂为基料，添加金属铝或锌的粉末制备的磷酸盐涂料具有表面较粗糙、耐磨性差的缺点。

发明内容

本发明公开了一种水性磷酸盐陶瓷涂料及其制备方法。采用磷酸、金属氢氧化物制备磷酸盐粘结剂，正硅酸乙酯作为纳米改性剂，纳米三氧化二铝、二氧化硅、晶须硅等作为陶瓷填料，添加无机耐温颜料和特殊的磷酸酯表面润湿分散助剂制备出水性磷酸盐陶瓷防护涂料。涂料在金属基体上具有优异的附着力，经200℃烘烤固化制备出磷酸盐陶瓷涂层，固化后涂层具有极低的表面粗糙度，兼具优异的硬度和耐磨性，并且能够耐受600℃以上的高温，能够用作各种金属表面的耐磨、防腐和抗氧化保护。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种磷酸盐水性陶瓷涂料，该陶瓷涂料其由以下成分构成：

在一些优选的技术方案中，该陶瓷涂料其由以下成分构成：

本发明技术方案中：改性磷酸盐基料的制备方法是将去离子水和金属氢氧化物混合，并在搅拌状态下缓慢加入磷酸溶液，加入完毕后升温至80～100℃反应2h，降温至50℃以下，加入正硅酸乙酯，加热至100℃回流搅拌反应2h；冷却体系后出料即得改性磷酸盐基料。

上述改性磷酸盐基料的制备方法中：磷酸：金属氢氧化物中氢氧根[OH^-]：正硅酸乙酯的摩尔比为1～3：1：0.01～0.1。

进一步的：磷酸：金属氢氧化物中氢氧根[OH^-]：正硅酸乙酯的摩尔比为1.2～1.5：1：0.03～0.08。

本发明技术方案中：所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，且二者的质量比为3～0.5:1。

本发明技术方案中：所述耐高温颜料为纳米氧化铁黄、铜铬黑、铬铁黑、三氧化二铬和钒酸铋的至少一种。

本发明技术方案中：所述陶瓷填料是三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅和晶须硅中的至少一种；

优选：所述的陶瓷填料是质量比为2～5：8～15的晶须硅和三氧化二铝的混合物。

本发明技术方案中：所述常规填料是云母粉、滑石粉、高岭土、膨润土的最多两种；所述的防沉剂为气相二氧化硅。

本发明技术方案中：所述磷酸酯表面活性剂为磷酸二异辛酯和磷酸三甲酯的混合物，且两者的质量比为0.1～0.4：0.5～1.5；所述缓蚀剂为硼酸锌和六偏磷酸钠的混合物，两者的质量比为0.5～1.5：1～2.2。

一种上述的磷酸盐水性陶瓷涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：将耐高温颜料、陶瓷填料、水、磷酸酯表面活性剂、防沉剂和缓蚀剂，混合均匀研磨至细度≤10um，得到浆料；

S2：将改性磷酸盐基料加入步骤1获得的浆料中，充分搅拌分散；过滤，即可得到水性磷酸盐陶瓷涂料。

本发明的有益效果：

1、改性磷酸盐基料的合成方法。

不同于常规的单纯以磷酸二氢铝为基体成膜物的磷酸盐粘接剂，本发明通过特定比例的磷酸与氢氧化物制备磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸的混合物为成膜物质，并加入硅烷偶联剂正硅酸乙酯进行改性，通过其在体系中水解生成纳米二氧化硅粒子填充在溶液间隙，不仅能在较低的温度固化形成一体化网络结构而保护基材，又能有效降低磷酸盐基体表面张力从而大大提高对基材的润湿性和粘接强度。

2、陶瓷填料的选择。

本发明添加纳米级三氧化二铝、晶须硅代替普通填料，制得涂层更加致密和光滑，并且硬度和耐磨性显著增加，涂料高温后不变色并保持机械性能，同时添加晶须硅对涂层耐酸性、耐湿热性能，耐盐雾性能都有一定的提升。

3、气相二氧化硅的作用。

在体系中添加气相二氧化硅不仅起增稠防沉降的作用，还起固化催化的作用，使磷酸盐在较低的温度下交联固化形成连续致密的保护膜，而不必采用500℃以上高温固化才能成膜。

4、助剂及缓蚀剂的选择。

特殊的磷酸酯类表面活性剂不仅在陶瓷粉料水性浆的制备中起到润湿分散的作用，同时能适用于磷酸盐的酸性介质中而不失效，添加六偏磷酸钠、硼酸锌等特定材料能有效缓解酸性基料对金属基材的进一步腐蚀。

5、涂料的施工和固化方式。

水性磷酸盐陶瓷涂料为单组分水性无机类涂料，施工方便，200℃固化2小时即可成膜，节约成本。

最后，本发明选取了纯水基的物料方案，且成膜物质中不含有机物，不含六价铬等危害环境的物质，是一种零VOC排放、低负荷、安全环保的产品。

本发明的涂料可以直接喷涂于除油、除锈经过打磨或喷砂处理的合金或钢板样件表面，施工简便，涂料经过200℃固化，涂膜固化后为致密光滑的涂层，具有优异的机械性能、耐磨性和耐盐雾性能，在600℃烘烤100h后无明显变色褪色，不开裂脱落，附着力≤1级，在600℃/25℃热循环10次无明显异常。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1～4和对比例1～4的水性磷酸盐陶瓷涂料制备步骤如下(物料配比见表1，测试结果见表2)：

(1)改性磷酸盐基料的制备：

在三口烧瓶中加入去离子水、氢氧化铝和氢氧化镁，搅拌状态下滴加磷酸溶液，滴加完毕后升温至80℃反应2个小时，降温至50℃以下，加入正硅酸乙酯，加热回流搅拌反应2h；冷却体系后出料即得改性磷酸盐基料。

(2)水性磷酸盐陶瓷涂料的制备：

将水、耐温颜料、常规填料、陶瓷填料、磷酸酯表面活性剂、防沉剂及缓蚀剂在搅拌下高速分散至均匀、无粉团、无结块；然后转入球磨机，研磨至浆料细度小于10μm。将改性磷酸盐基料加入研磨好的浆料中，高速分散1小时，过滤，即可得到水性磷酸盐陶瓷涂料。

(3)陶瓷涂层的制备：

对获得的水性磷酸盐陶瓷涂料充分搅拌均匀后，采用空气喷涂进行涂装。涂装后的工件先室温摆放15min，然后转入烘箱，先升温至80℃保温30min，再升温至200℃。保温30min，取出工件，室温冷却。

表1各实施例改性磷酸盐基料物料的添加量(g)

表2各对比例中改性磷酸盐基料物料的添加量(g)

注：磷酸：金属氢氧化物中氢氧根[OH^-]：正硅酸乙酯的摩尔比定义为用料比。

表3各实施例水性磷酸盐陶瓷涂料中物料的添加量(g)

表4水性磷酸盐陶瓷涂料的主要技术指标

测试结果显示，实施例1～4均获得了优异机械性能、耐温和耐腐蚀的水性磷酸盐陶瓷涂料。同时，涂层耐热后的机械性能较为稳定，附着力和耐盐雾性能表现较好。实施例1～4中，磷酸与金属氢氧化物中氢氧根的摩尔比均介于1.2:1～1.5:1之间，因为固化过程中除了磷酸二氢盐失水缩合外，过量的磷酸也在固化时形成笼状的的更为致密的保护膜，阻止高温和腐蚀的侵入。因此，对比实施例1～4发现，在一定范围内，磷酸与氢氧根的摩尔比越大，涂层固化后耐盐雾性能越好，当磷酸与氢氧根的摩尔比大于1.5:1时，过量的磷酸不仅腐蚀基材引起起泡问题，而且存在固化温度较高、无法完全固化的问题，而当磷酸与氢氧根的摩尔比小于1.2:1时，纯磷酸二氢盐无法更好的在金属基材上附着，更不能钝化基材表面达到防止高温和腐蚀侵入的作用。

本发明以实施例1为对比，设置对比例1～4阐述本发明原料和比例选择对磷酸盐涂料的有益效果。通过对比例1发现，在一定条件下，单纯以磷酸镁盐为粘接剂时涂料的附着力、热震性能和耐水煮性能较差。通过对比例2可以看出，不通过正硅酸乙酯进行改性的磷酸盐粘接剂，其附着力、耐溶剂、耐湿热和耐盐雾性能均下降，这是因为正硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅粒子填充在溶液间隙，使得涂层在较低温度下能固化交联而形成一体化树脂，从而提升涂层的机械性能、耐高温防腐性能。通过对比例3可以看出没有添加纳米三氧化二铝、晶须硅等陶瓷填料的磷酸盐涂层耐磨和耐温性能较差，且耐温后盐雾性能急剧下降，这说明本发明中陶瓷填料在高温下能与磷酸盐基料进行反应而进一步提升涂膜的致密性，不但使涂层坚硬耐磨同时还可以保证涂层耐温后防腐蚀性能不下降。对比例4中，不加磷酸酯表面活性剂的涂层附着力较差，耐盐雾和耐热、耐水煮性能均不理想，这是因为耐高温颜料和陶瓷填料在水性体系中分散性较差，进而影响基料与颜填料之间的润湿，引起缩孔和橘皮，涂层性能也就较差。

Claims (10)

1.一种磷酸盐水性陶瓷涂料，其特征在于：该陶瓷涂料其由以下成分构成：

2.根据权利要求1所述的磷酸盐水性陶瓷涂料，其特征在于：改性磷酸盐基料的制备方法是将去离子水和金属氢氧化物混合，并在搅拌状态下缓慢加入磷酸溶液，加入完毕后升温至80～100℃反应2h，降温至50℃以下，加入正硅酸乙酯，加热至100℃回流搅拌反应2h；冷却体系后出料即得改性磷酸盐基料。

3.根据权利要求2所述的磷酸盐水性陶瓷涂料，其特征在于：磷酸：金属氢氧化物中氢氧根[OH^-]：正硅酸乙酯的摩尔比为1～3：1：0.01～0.1。

4.根据权利要求3所述的磷酸盐水性陶瓷涂料，其特征在于：磷酸：金属氢氧化物中氢氧根[OH^-]：正硅酸乙酯的摩尔比为1.2～1.5：1：0.03～0.08。

5.根据权利要求2-4任一项所述的磷酸盐水性陶瓷涂料，其特征在于：所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，且二者的质量比为3～0.5:1。

6.根据权利要求1所述的水性磷酸盐陶瓷涂料，其特征在于：所述耐高温颜料为纳米氧化铁黄、铜铬黑、铬铁黑、三氧化二铬和钒酸铋的至少一种。

7.根据权利要求1所述的水性磷酸盐陶瓷涂料，其特征在于：所述陶瓷填料是三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅和晶须硅中的至少一种；

优选：所述的陶瓷填料是质量比为2～5：8～15的晶须硅和三氧化二铝的混合物。

8.根据权利要求1所述的水性磷酸盐陶瓷涂料，其特征在于：所述常规填料是云母粉、滑石粉、高岭土、膨润土的最多两种；所述的防沉剂为气相二氧化硅。

9.根据权利要求1所述的水性磷酸盐陶瓷涂料，其特征在于：所述磷酸酯表面活性剂为磷酸二异辛酯和磷酸三甲酯的混合物，且两者的质量比为0.1～0.4：0.5～1.5；所述缓蚀剂为硼酸锌和六偏磷酸钠的混合物，两者的质量比为0.5～1.5：1～2.2。

10.一种权利要求1-9任一项所述的磷酸盐水性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

S1：将耐高温颜料、陶瓷填料、水、磷酸酯表面活性剂、防沉剂和缓蚀剂，混合均匀研磨至细度≤10um，得到浆料；

S2：将改性磷酸盐基料加入步骤1获得的浆料中，充分搅拌分散；过滤，即可得到水性磷酸盐陶瓷涂料。