CN104341808A - 一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；所述A组分包括：磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能性助剂和去离子水，所述胶黏剂由金属氧化物和/或氢氧化物与磷酸反应制得；所述B组分包括：固化剂、颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳和核分别为无机纳米粒子和碱性金属氧化物，所述A组分中胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属元素M的摩尔比为(2.0～4.0):1。本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料在常温下自固化，无需高温烘烤即可固化成膜；同时，该无机磷酸盐防腐蚀涂料适用时间较长，解决了现有技术中由于固化过快无法涂覆成膜的问题。
Description
技术领域
本发明涉及防腐蚀材料技术领域，尤其涉及一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料及其制备方法和使用方法。
背景技术
在石油化工、电力产输、机械设备等工业的生产及使用过程中，许多设备、管道长期处于如高温、高盐雾腐蚀环境、高磨损等严苛工况下而导致相关设备损坏非常严重,。近年来迅速发展的功能防护涂层能有效防止设备在高温下的磨损和氧化，并且具有喷涂方便、在使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境等优点。
目前具有功能防护功能的耐高温涂层已逐渐广泛应用于航天航空、军队系统、石油石化、冶金、电力等高温腐蚀领域，适用于烟囱烟道、窑炉、高炉、反应釜、热交换器、石油石化裂解装备、感应发热设备、发动机部件、真空高温设备、回转窑、烘干设备等。其中，耐高温胶黏涂层则是耐高温功能防护涂层中优异性能的典型代表，与其他相关涂层相比，胶黏涂层制备工艺简便，通常用刷涂、刮涂的方法，所以常用设备构造简单，易于操作，施工的适应性强，不受场地、环境条件的限制，一般在室温下操作，不会使零件产生热影响和变形。
现有技术公开的耐高温胶黏涂层有耐高温有机胶黏剂涂层和无机胶黏涂层。与有机胶黏剂涂层相比，无机胶黏剂涂层在附着力以及耐高温性能方面具有更大的优势。如有机胶黏剂的耐高温性能就很有限的，即使是耐高温的芳杂环树脂胶黏剂也只能在400℃以下使用，而无机胶黏剂的耐热性能就要好得多,已有耐温1000℃以上乃至3000℃的产品。典型的氧化铜-磷酸胶黏剂的耐高低温性能都较好，可在-180℃～1400℃的广泛温度范围内使用，且套接的剪切强度大大高于有机胶黏剂。
无机胶黏剂涂层系统中，主要以硅酸类胶黏剂和磷酸盐胶黏剂为主。相比硅酸盐胶黏剂涂层，以磷酸盐胶黏剂为基料的耐高温防腐蚀涂层则各方面性能更优良，尤其在附着力方面，目前广泛应用的钢铁的磷化处理是钢铁构件的常用表面处理技术，钢铁表面会和磷酸盐发生反应生成磷酸铁盐保护膜，从而起到对钢铁的保护作用，更重要的功能在于它能够提高钢铁基材与磷酸盐涂层结合力，使涂层对钢铁基材的附着力更强，这一点使磷酸盐涂层更具优势。磷酸盐耐热涂料因具有附着力强、耐高温性能好、价廉、毒性低、污染少、不燃不爆等优点而受到关注。然而，现有技术中公开的部分磷酸盐防腐蚀涂料须在较高温度烘烤方能固化，导致其应用未能得到大范围推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料及其制备方法和使用方法，本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够常温下自固化。
本发明提供了一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括：
50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；
14份～32份的颜填料；
1份～3份的功能性助剂；
15份～35份的去离子水；
所述B组分包括：
6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
14份～17份的颜填料；
34份～45份的工业固体废物；
1份～3份的功能性助剂；
25份～45份的去离子水；
所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属氧化物中的金属元素的摩尔比为(2.0～4.0):1。
优选的，所述磷酸盐胶黏剂中含有金属离子；
所述金属离子的价态为+2和/或+3。
优选的，所述磷酸盐胶黏剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子、锶离子、钡离子和锰离子中的一种或几种。
优选的，所述固化剂中的碱性金属氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锰、氧化锡和氧化镍中的一种或几种。
优选的，所述固化剂中的无机纳米粒子包括三氧化二硼、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化锰、氧化铁、氧化铜和氧化锌中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述无机磷酸盐防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到磷酸盐胶黏剂，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
将所述磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能性助剂和去离子水混合，得到A组分；
将碱性金属氧化物进行无机纳米粒子表面包覆处理，得到固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
将所述固化剂与颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水混合，得到B组分；
将所述A组分和B组分混合，得到无机磷酸盐防腐蚀涂料。
优选的，所述加热的温度为120℃～200℃；
优选的，所述加热的时间为0.5h～1h。
优选的，所述磷酸溶液的质量浓度为40％～60％。
本发明提供了无机磷酸盐防腐蚀涂料的使用方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述无机磷酸盐防腐蚀涂料或上述技术方案所述方法制得的无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆在金属件表面，在所述金属件表面形成防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层的干膜厚度为150μm～250μm。
本发明提供了一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；所述A组分包括：50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；14份～32份的颜填料；1份～3份的功能性助剂；15份～35份的去离子水；所述B组分包括：6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；14份～17份的颜填料；34份～45份的工业固体废物；1份～3份的功能性助剂；25份～45份的去离子水；所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属元素的摩尔比为(2.0～4.0):1。本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够在常温下自固化，解决了现有无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆后需高温烘烤才能固化成膜的问题。
而且本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中包括的固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物。所使用的具有核壳结构固化剂能够实现其结构内部碱性金属氧化物在涂料固化过程中的可控释放，延缓涂料固化时间最长至8h，有效解决了现有技术中磷酸盐涂料制备过程中由于固化剂活性过高所引起的固化过快以致无法涂覆成膜的问题。
再者，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料形成的涂层耐高温、耐磨损。本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料还能够对金属构件进行带锈涂装，与现有技术公开的防腐蚀涂料涂装前对基材进行所需的严格表面处理相比，本发明提供的防腐蚀涂料在对金属构件进行防腐蚀处理时，大大节约了成本并降低了施工难度。
实验结果表明，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆在金属构件表面，形成的湿涂层在室温下、通风环境中2小时内表干，24小时内实干，7天内全面固化；本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料在金属构件表面涂覆形成150μm～250μm后的干膜，在400℃下48小时无脱落；1000转500克的条件下，损失量为0.042g～0.061g。
具体实施方式
本发明提供了一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括：
50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；
14份～32份的颜填料；
1份～3份的功能性助剂；
15份～35份的去离子水；
所述B组分包括：
6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
14份～17份的颜填料；
34份～45份的工业固体废物；
1份～3份的功能性助剂；
25份～45份的去离子水；
所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属氧化物中碱性金属元素的摩尔比为(2.0～5.0):1。
本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够在常温下自固化，解决了现有技术中的无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆后需高温烘烤才能固化成膜的问题。而且，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料所使用的具有核壳结构的固化剂能够实现其结构内部碱性金属氧化物在涂料固化过程中的可控释放，延缓涂料固化时间最长至8h，有效解决了现有技术的磷酸盐涂料制备过程中由于固化剂固化过快以致无法涂覆成膜的问题。本发明提供的防腐蚀涂料虽然没有添加金属锌粉或芯片，但是其重防腐效果与现有技术公开的无机硅酸锌和环氧富锌等重防腐涂料的效果相当；再者，本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料还具有耐高温和耐磨损的特性；采用本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料对金属表面进行防腐处理时，可以对金属构件进行带锈涂装，无需再对金属构件进行表面处理，大大节约了成本并降低了施工难度。本发明提供的防腐蚀涂料属于无机水性涂料，有机挥发物含量低于20g/L，且不含铬等有毒元素，健康环保。
本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料包括A组分，在本发明中，所述A组分包括：
50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；
14份～32份的颜填料；
1份～3份的功能性助剂；
15份的去离子水。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的A组分包括50份～60份的磷酸盐胶黏剂，优选为52份～58份，最优选为54份～56份。在本发明中，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得，所述磷酸盐胶粘剂中包括磷酸二氢盐，优选还包括磷酸氢盐、多聚磷酸盐和游离磷酸中的一种或多种。在本发明中，所述磷酸盐胶粘剂中含有金属离子，所述金属离子的价态优选为+2和/或+3；所述金属离子优选为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子、锶离子、钡离子和锰离子中的一种或几种。
在本发明中，所述磷酸盐胶黏剂优选按照以下方法制备：
将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到磷酸盐胶黏剂，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物。
本发明将金属化合物与磷酸盐溶液混合，加热得到的混合溶液，得到磷酸盐胶黏剂，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物。在本发明中所述金属化合物中的金属优选为锌、铝、铜、铁、钙、锶、锰和钡中的一种或几种。在本发明中，所述金属化合物中的金属与磷酸溶液中的P的摩尔比优选为(1.0～2.0)：3，更优选为(1.0～1.5):3，最优选为(1.3～1.5):3；
在本发明中，所述磷酸溶液的质量浓度优选为40％～60％，更优选为45％～55％，最优选为50％。本发明对所述磷酸溶液的来源没有特殊的限制，本领域技术人员可将高质量浓度的磷酸溶液用去离子水稀释得到；在本发明中，所述高质量浓度的磷酸溶液的质量浓度优选为80％～90％，更优选为85％；
得到金属化合物和磷酸溶液的混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液在油浴的条件下加热，在所述加热的过程，优选搅拌所述混合溶液，得到磷酸盐胶黏剂。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述加热的温度优选为120℃～200℃，更优选为150℃～180℃，最优选为160℃～170℃；所述加热的温度优选为30min～60min，更优选为35min～55min，最优选为40min～50min。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的A组分包括14份～32份的颜填料，优选为20份～30份，更优选为25份～28份。本发明对所述颜填料的种类没有特殊的限制，本领域技术人员根据需要的涂料的颜色，选择合适颜色的颜填料；如在本发明的实施例中，所述颜填料优选包括氧化铁红、钛白粉、煅烧高岭土和硫酸钡中的一种或几种。在本发明中，所述颜填料具有耐热耐酸性能，使得到的无机磷酸盐防腐蚀涂料具有较好的耐高温、耐腐蚀性能。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的A组分包括1份～3份功能性助剂，优选为1.5份～2.5份，更优选为2份。在本发明中，所述A组分中的功能性助剂优选包括无机金属缓蚀剂、酸性抑制剂、消泡剂、增稠剂、交联促进剂和阻聚剂中的一种或几种；所述无机金属缓蚀剂优选包括无铬缓释剂，更优选包括硅酸盐无铬缓蚀剂和聚磷酸盐无铬缓蚀剂中的一种或几种；所述增稠剂优选包括聚丙烯酸类增稠剂和/或聚氨酯类增稠剂；所述交联促进剂优选为硅烷偶联剂；所述酸性抑制剂优选为磷酸铁。在本发明中，所述无机金属缓蚀剂能够延长无机磷酸盐防腐蚀涂料的作用时间，延长了防腐蚀涂料的使用寿命。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的A组分包括15份～35份的去离子水，优选为15份～30份，更优选为20份～25份。
本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料包括B组分，在本发明中，所述B组分包括：
6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中的壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中的核为碱性金属氧化物；
14份～17份的颜填料；
34份～45份的工业固体废物；
1份～3份的功能性助剂；
25份～45份的去离子水。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的B组分包括6份～10份的固化剂，优选为7份～9份，更优选为8份。在本发明中，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中的壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中的核为碱性金属氧化物颗粒。在本发明中，所述无机纳米粒子命名为N，所述碱性金属氧化物命名为M，所述无机纳米粒子与碱性金属氧化物形成的核壳结构为MN。在本发明中，所述聚合核壳结构的固化剂使得到的涂料能够在常温下实现自固化，而且能够有效延长涂料固化时间。
在本发明中，所述固化剂中的碱性金属氧化物优选包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锰、氧化锡和氧化镍中的一种或几种。在本发明中，所述碱性金属氧化物优选为颗粒状碱性金属氧化物。
在本发明中，所述无机纳米粒子优选包括三氧化二硼、碳化硼、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化锰、氧化铁、氧化铜和氧化锌中的一种或几种。在本发明中，所述无机纳米粒子的粒径优选为1nm～100nm，更优选为5nm～90nm，最优选为10nm～80nm。
在本发明中，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中的壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中的核为碱性金属氧化物。在本发明中，所述固化剂中起主要固化作用的为核壳结构中的核心碱性金属氧化物。在本发明中，所述壳的厚度优选为1nm～300nm，更优选为5nm～280nm，最优选为10nm～250nm；所述核的直径优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～90μm，最优选为5μm～80μm。
在本发明中，所述碱性金属氧化物颗粒表面包覆一层无机纳米粒子，形成了具有核壳结构的固化剂，所述固化剂优选按照以下方法制备：
采用无机纳米粒子对所述碱性金属氧化物进行包覆，得到固化剂。
本发明将碱性金属氧化物采用无机纳米粒子包覆，得到固化剂。在本发明中，所述包覆优选为碱性金属氧化物表面全包覆或孔道包覆。本发明对所述包覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的包覆的技术方案即可，如可以采用固相包覆法中的机械球磨法或高能量法，也可以采用液相包覆法中的异质絮凝法、溶胶-凝胶法和沉淀法。
在本发明中，当采用纳米二氧化硅粒子包覆碱性金属氧化物时，所述采用溶胶-凝胶法将无机纳米粒子对碱性金属氧化物进行表面包覆，制备得到固化剂的具体过程优选为：
将碱性金属氧化物分散于混合溶剂中，得到金属氧化物分散液所述混合溶剂包括乙醇、水和氨水；
向所述金属氧化物分散液中滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液陈化，过滤，洗涤，干燥，得到固化剂。
本发明优选将金属氧化物加入到混合溶剂中，超声分散，得到金属氧化物分散液。在本发明中，所述混合溶剂优选包括乙醇、水和氨水；在本发明中，所述乙醇在所述混合溶剂中的体积比优选为(70～80):100，更优选为(74～76):100；所述水在所述混合溶剂中的体积比优选为(17～27):100，更优选为(20～23):100；所述混合溶剂中氨水的体积比优选为(1～3):100，更优选为(1.5～2):100。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为26％～28％，在本发明的实施例中，所述氨水的质量浓度可具体为26％、27％或28％。本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可；在本发明中，所述超声的时间优选为40min～80min，更优选为50min～70min，最优选为60min。
得到碱性金属氧化物分散液后，本发明优选向所述碱性金属氧化物分散液中缓慢滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，得到混合溶液。在本发明中，所述碱性金属氧化物与正硅酸乙酯的质量比优选为3:(30～80)，更优选为3:(35～75)，最优选为3:(40～70)。在本发明中，当所述无机纳米粒子为二氧化硅时，其是由正硅酸酯水解得到的。在本发明中，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液优选为正硅酸乙酯溶于无水乙醇中得到；所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯的体积浓度优选为30％～45％，更优选为35％～40％，最优选为37.5％；本发明中所述滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液的滴加速度优选为1s/滴～3s/滴；
本发明优选在搅拌的条件下，向所述碱性金属氧化物分散液中滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌的技术方案即可；在本发明的实施例中，可具体为磁力搅拌；
本发明优选在完成正硅酸乙酯的乙醇溶液的滴加后，优选将得到的物料搅拌，得到混合溶液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为1.75h～2.25h，最优选为2h。
得到混合溶液后，本发明优选将得到的混合溶液陈化，得到固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中的核为碱性金属氧化物，所述核壳结构中的壳为无机纳米粒子。在本发明中，所述陈化的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为1.75h～2.25h，最优选为2h。
完成所述陈化后，本发明优选将得到的陈化产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到固化剂。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，无机纳米粒子对碱性金属氧化物进行表面包覆，得到具有核壳结构的固化剂，从而能够实现固化剂中碱性金属氧化物的缓慢释放，从而延长所述A组分和B组分混合后所制得涂料的固化时间，实现了涂料的可控固化。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的B组分优选包括14份～17份的颜填料，优选为15份～16份。本发明对所述颜填料的种类没有特殊的限制，本领域技术人员根据需要的涂料的颜色，选择合适颜色的颜填料；如在本发明的实施例中，所述颜填料优选包括氧化铁红、钛白粉、煅烧高岭土和硫酸钡中的一种或几种。在本发明中，所述颜填料具有耐热耐酸性能，使得到的无机磷酸盐防腐蚀涂料具有较好的耐高温、耐腐蚀性能。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的B组分包括34份～45份的工业固体废物，优选为37份～42份，更优选为38份～40份。在本发明中，所述工业固体废物能够转化为涂料防腐的有效成分，实现了废物的回收利用。在本发明中，所述工业固体废物优选包括钢渣和粉煤灰中的一种或两种；本发明对所述钢渣的具体种类没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的转炉渣、平炉渣和电炉渣中的一种或几种。在本发明中，所述钢渣和粉煤灰主要由钙、铁、硅、镁、铝、钛、锰和磷的氧化物组成，其中不含有铅、镉和铬。在本发明中，所述工业固体废物的粒度优选为325目～1250目，更优选为500目～800目。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的B组分包括1份～3份功能性助剂，优选为1.5份～2.5份，更优选为2份。在本发明中，所述B组分中的功能性助剂优选包括消泡剂和阻聚剂中的一种或几种；所述消泡剂优选为聚二甲基硅氧烷；所述阻聚剂优选为硼砂。
在本发明中，常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中的B组分包括25份～45份的去离子水，优选为30份～40份，更优选为33份～37份。
在本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中，所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属氧化物中碱性金属元素的摩尔比为(2.0～5.0):1，优选为(2.8～4.5):1，更优选为(3.2～4.0):1。
本发明还提供了上述常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到磷酸盐胶黏剂，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
将所述磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能性助剂和去离子水混合，得到A组分；
将碱性金属氧化物进行无机纳米粒子包覆处理，得到固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
将所述固化剂与颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水混合，得到B组分；
将所述A组分和B组分混合，得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。
本发明将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到磷酸盐胶黏剂。所述磷酸盐胶黏剂的制备方法与上述技术方案所述磷酸盐胶黏剂制备的技术方案一致，在此不再赘述。
得到磷酸盐胶黏剂以后，本发明将所述磷酸盐胶黏剂与颜填料、功能性助剂和去离子水混合，得到A组分。在本发明中，所述磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能型助剂和去离子水的种类和用量与上述技术方案所述的磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能型助剂和去离子水的种类和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选将所述磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能型助剂和去离子水混合后，搅拌得到的混合物料，得到A组分。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以为人工搅拌，也可为机械搅拌；在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000rpm～1200rpm，更优选为1150rpm；所述搅拌的时间优选为10min～30min，更优选为12min～25min，最优选为15min～20min。
本发明将碱性金属氧化物进行无机纳米粒子表面包覆处理，得到固化剂。在本发明中，所述固化剂的制备方法与上述技术方案所述固化剂制备的技术方案一致，在此不再赘述。
得到固化剂后，本发明将所述固化剂与颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水混合，得到B组分。在本发明中，所述固化剂、颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水的种类与用量与上述技术方案所述B组分中固化剂、颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水的种类与用量一致，在此不再赘述。
本发明将所述固化剂、颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水混合后，优选将得到的混合物料搅拌，得到B组分。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以为人工搅拌，也可为机械搅拌；在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000rpm～1200rpm，更优选为1150rpm；所述搅拌的时间优选为10min～30min，更优选为12min～25min，最优选为15min～20min。
得到A组分和B组分后，本发明将A组分和B组分混合，得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。在本发明中，所述A组分和B组分混合时A组分和B组分的用量，按照所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属氧化物中碱性金属元素的摩尔比为(2.0～4.0):1计，优选为(2.8～4.5):1，更优选为(3.2～4.0):1。
本发明将所述A组分和B组分混合后，优选将得到的混合物料搅拌，得到无机磷酸盐防腐蚀涂料。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以为人工搅拌，也可为机械搅拌；在本发明中，所述搅拌的速率优选为1200rpm～1500rpm，更优选为1300rpm～1400rpm，最优选为1350rpm；所述搅拌的时间优选为5min～20min，更优选为8min～15min，最优选为10min。
本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料在使用时，现用现配，将现有的A组分和B组分现场混合后使用。本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料可用于带锈的金属构件的涂装，尤其适用于铁板、带锈铁板和镀锌板的防腐蚀处理。本发明还提供了上述技术方案所述常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料或上述技术方案所述方法制备得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料的使用方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料或上述技术方案所述方法制得的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆在金属件表面，在所述金属件表面形成防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层的干膜厚度为150μm～250μm。
本发明将A组分和B组分混合后得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料直接涂覆在金属构件表面即可。本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可，如可以为喷涂，也可以为刷涂，还可以为旋涂。本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料可以直接涂覆在带锈的金属构件表面，无需对金属构件进行严格的表面处理，大大节约了成本并降低了施工难度。
完成所述常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料的涂覆后，本发明优选将得到的湿涂层干燥，实干后，在金属构件表面形成所需的防腐蚀涂层。在本发明中，所述无机磷酸盐防腐蚀涂料在金属构件表面形成的干膜的厚度为150μm～250μm，更优选为170μm～230μm，最优选为190μm～210μm。本发明可将所述湿涂层在室温下、通风环境中干燥，在本发明中，所述涂料在金属件表面依次经过表干和实干，完全固化后形成防腐蚀涂层。在本发明中，所述表干的时间为1h～2h；所述实干的时间为24h。本发明提供的涂料有效适用时间可达8h。
本发明提供了一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；所述A组分包括：50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；14份～32份的颜填料；1份～3份的功能性助剂；15份～35份的去离子水；所述B组分包括：6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；14份～17份的颜填料；34份～45份的工业固体废物；1份～3份的功能性助剂；25份～45份的去离子水；所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属元素的摩尔比为(2.0～4.0):1。本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够在常温下自固化，解决了现有无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆后需高温烘烤才能固化成膜的问题。
而且本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中包括的固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物。所使用的具有核壳结构固化剂能够实现其结构内部碱性金属氧化物在涂料固化过程中的可控释放，延缓涂料固化时间最长至8h，有效解决了现有技术中磷酸盐涂料制备过程中由于固化剂活性过高所引起的固化过快以致无法涂覆成膜的问题。
再者，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料形成的涂层耐高温、耐磨损。本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料还能够对金属构件进行带锈涂装，与现有技术公开的防腐蚀涂料涂装前对基材进行所需的严格表面处理相比，本发明提供的防腐蚀涂料在对金属构件进行防腐蚀处理时，大大节约了成本并降低了施工难度。
与现有技术公开的无机硅酸锌和环氧富锌等重防腐涂层相比，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料中不含有金属锌粉或锌片，重防腐效果却相当于富锌涂料，节约了资源；本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料包含工业固体废物，所述工业固体废物与所述无机磷酸盐防腐蚀涂料中其他组分相互作用，可转化为涂层防腐的有效成分，实现了废物的回收利用；本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料属无机水性涂料，其中的有机挥发物(VOC)含量低于20g/L，且不含铬等有毒元素，健康环保。
实验结果表明，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆在金属构件表面，形成的湿涂层在室温下、通风环境中2小时内表干，24小时内实干，7天内全面固化；本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料在金属构件表面涂覆形成150μm～250μm厚的干膜，在400℃下48小时无脱落；1000转500克的条件下，损失量为0.042g～0.061g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照Al:P摩尔比为1.4:3的比例，将氢氧化铝粉末加入到质量浓度为50％的磷酸溶液中混合，油浴150℃加热搅拌，反应0.5小时，得到磷酸盐胶黏剂水溶液；向60份磷酸盐胶黏剂水溶液中加入24份钛白粉、0.5份磷酸盐无铬缓蚀剂、0.5份磷酸铁、15份去离子水，混合搅拌15min，得到涂料A组分。
采用溶胶-凝胶法对氧化镁颗粒进行二氧化硅纳米颗粒表面包覆处理：
将3g MgO粉末加入到混合溶剂(100mL乙醇+30mL去离子水+2mL氨水)中，超声震荡1h使其充分分散，得到MgO分散液；
在磁力搅拌下向所述MgO分散液中缓慢滴加30mL正硅酸乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇的混合液，滴加完成后持续搅拌2h，陈化2h。产物经过滤，洗涤，干燥，得到固化剂；
向6份得到的固化剂中加入30份去离子水，混合，再向其中加入45份钢渣颗粒、16份BaSO4、1.5份磷酸铁和1.5份聚二甲基硅氧烷，混合搅拌15分钟，得到涂料B组分；
将得到的A组分和B组分，按照P:Mg摩尔比为3.2:1的比例混合，混合搅拌20min后得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。
将得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆到3片经前处理至Sa2.5级(标准GB/T8923)的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：10.1MPa；
③耐磨性：1000转500克，损失量0.045g；
④适用时间：8h。
实施例2
按照Al:P摩尔比为1.0:3的比例，将氢氧化铝粉末加入到质量浓度为50％的磷酸溶液中混合，油浴180℃加热搅拌，反应1小时，得到磷酸盐胶黏剂水溶液；向50份磷酸盐胶黏剂水溶液中加入32份氧化铁红、1.5份聚磷酸盐无铬缓蚀剂、1.5份磷酸铁和15份去离子水，混合搅拌15min，得到涂料A组分；
采用溶胶-凝胶法对氧化锌颗粒进行二氧化硅纳米颗粒表面包覆处理：
取3g ZnO粉末加入到混合溶剂(100mL乙醇+30mL去离子水+2mL氨水)中，超声震荡1h使其充分分散，得到氧化锌分散液；
在磁力搅拌下向得到的氧化锌分散液中缓慢滴加30mL TEOS与50mL无水乙醇的混合液，滴加完成后持续搅拌2h，陈化2h；
将得到的陈化产物依次经过滤、洗涤和干燥，得到固化剂；
向10份固化剂加入30份去离子水中混合，再向其中加入44份粉煤灰、15份BaSO4、1份硼砂、0.5份磷酸铁和0.5份聚二甲基硅氧烷，混合搅拌15分钟，得到涂料B组分；
将得到的A组分与B组分，按照P:Zn摩尔比为3.2:1的比例混合，搅拌15min后得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。
将得到的常温自固化无机盐防腐蚀涂料涂覆到经前处理至Sa2.5级(标准GB/T8923)的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：8.3MPa；
③耐磨性：1000转500克，损失量0.052g；
④适用时间：10h。
实施例3
按照Al:P摩尔比为1.5:3的比例，将氢氧化铝粉末加入到质量浓度为50％的磷酸溶液中混合，油浴160℃加热搅拌，反应1.5小时，得到磷酸盐胶黏剂水溶液；向55份磷酸盐胶黏剂水溶液中加入20份钛白粉、1份聚磷酸盐无铬缓蚀剂、1份磷酸铁和15份去离子水，混合搅拌15min，得到涂料A组分；
采用溶胶-凝胶法对氧化锌和氧化镁颗粒进行二氧化硅纳米颗粒表面包覆处理：
取2g ZnO和2g MgO粉末加入到混合溶剂(100mL乙醇+30mL去离子水+2mL氨水)中，超声震荡1h使其充分分散，得到ZnO和MgO分散液；
在磁力搅拌下向得到的ZnO和MgO分散液中缓慢滴加30mL TEOS与50mL无水乙醇的混合液，滴加完成后持续搅拌2h，陈化2h；
将得到的陈化产物依次经过滤、洗涤和干燥，得到固化剂；
向8份固化剂加入30份去离子水中混合，再向其中加入44份钢渣颗粒、16份BaSO4、1份磷酸铁和1份聚二甲基硅氧烷，高速分散15分钟，得到涂料B组分；
将得到的A组分与B组分，按照P:(Mg+Zn)摩尔比为3.2:1的比例混合，搅拌15min后得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。
将得到的常温自固化无机盐防腐蚀涂料涂覆到经前处理至Sa2.5级(标准GB/T8923)的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：8.7MPa；
③耐磨性：1000转500克，损失量0.061g；
④适用时间：8.5h。
实施例4
按照实施例1的技术方案制备得到的无机磷酸盐防腐蚀涂料；
将得到的无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆到无明显浮锈的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：9.3MPa；
③耐磨性：1000转500克，损失量0.042g；
④适用时间：8h。
实施例5
按照实施例2的技术方案制备得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料；
将得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆到无明显浮锈的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：8.3MPa
③耐磨性：1000转500克，损失量0.047g；
④适用时间：10h。
实施例6
按照实施例3的技术方案制备得到常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料；
将得到的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆到无明显浮锈的碳钢基板上，涂层厚度约150μm～250μm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，2小时内表干，24小时内实干，放置10天后进行试验测试，采用表1中列出的检验方法对对应的项目进行检测，结果显示：
①耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经720小时无铁锈出现；
②拉开法附着力：9.3MPa；
③耐磨性：1000转500克，损失量0.060g；
④适用时间：9h。
表1本发明实施例用到的检测方法及检测结果
注：DFT为涂层的干膜厚度；表1中各项指标测试时，底材喷砂处理至Sa2.5级(标准GB/T 8923-1988)。
由表1可以看出，本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够在常温下自固化，且具有良好的耐盐烟雾性、耐磨性，且在金属构件表面附着牢固。而且，本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料在带锈铁板表面涂装时，依旧具有良好的防腐蚀效果。
由以上实施例可知，本发明提供的无机磷酸盐防腐蚀涂料能够在常温下自固化，解决了现有技术中的无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆后需高温烘烤才能固化成膜的问题。而且，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料所使用的具有核壳结构的固化剂能够实现其结构内部碱性金属氧化物在涂料固化过程中的可控释放，延缓涂料固化时间最长至8h，有效解决了现有技术的磷酸盐涂料制备过程中由于固化剂固化过快以致无法涂覆成膜的问题。本发明提供的防腐蚀涂料虽然没有添加金属锌粉或芯片，但是其重防腐效果与现有技术公开的无机硅酸锌和环氧富锌等重防腐涂料的效果相当；再者，本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料还具有耐高温和耐磨损的特性；采用本发明提供的常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料对金属表面进行防腐处理时，可以对金属构件进行带锈涂装，无需再对金属构件进行表面处理，大大节约了成本并降低了施工难度。本发明提供的防腐蚀涂料属于无机水性涂料，有机挥发物含量低于20g/L，且不含铬等有毒元素，健康环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种常温自固化无机磷酸盐防腐蚀涂料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括：
50份～60份的磷酸盐胶黏剂，所述磷酸盐胶黏剂由金属氧化物和/或金属氢氧化物与磷酸反应制得；
14份～32份的颜填料；
1份～3份的功能性助剂；
15份～35份的去离子水；
所述B组分包括：
6份～10份的固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
14份～17份的颜填料；
34份～45份的工业固体废物；
1份～3份的功能性助剂；
25份～45份的去离子水；
所述A组分中磷酸盐胶黏剂含有的P元素与所述B组分中固化剂含有的碱性金属氧化物中金属元素的摩尔比为(2.0～4.0):1。
2.根据权利要求1所述的无机磷酸盐防腐蚀涂料，其特征在于，所述磷酸盐胶黏剂含有金属离子；
所述金属离子的价态为+2和/或+3。
3.根据权利要求1或2所述的无机磷酸盐防腐蚀涂料，其特征在于，所述磷酸盐胶黏剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子、锶离子、钡离子和锰离子中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无机磷酸盐防腐蚀涂料，其特征在于，所述固化剂中的碱性金属氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锰、氧化锡和氧化镍中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无机磷酸盐防腐蚀涂料，其特征在于，所述固化剂中的无机纳米粒子包括三氧化二硼、碳化硼、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化锰、氧化铁、氧化铜和氧化锌中的一种或几种。
6.权利要求1～5任意一项所述无机磷酸盐防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到磷酸盐胶黏剂，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
将所述磷酸盐胶黏剂、颜填料、功能性助剂和去离子水混合，得到A组分；
将碱性金属氧化物进行无机纳米粒子表面包覆处理，得到固化剂，所述固化剂具有核壳结构，所述核壳结构中壳为无机纳米粒子，所述核壳结构中核为碱性金属氧化物；
将所述固化剂与颜填料、工业固体废物、功能性助剂和去离子水混合，得到B组分；
将所述A组分和B组分混合，得到无机磷酸盐防腐蚀涂料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为120℃～200℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为0.5h～1h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量浓度为40％～60％。
10.无机磷酸盐防腐蚀涂料的使用方法，包括以下步骤：
将权利要求1～5任意一项所述无机磷酸盐防腐蚀涂料或权利要求6～9任意一项所述方法制得的无机磷酸盐防腐蚀涂料涂覆在金属件表面，在所述金属件表面形成防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层的干膜厚度为150μm～250μm。
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