CN108586707A - 有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中的应用 - Google Patents

有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中的应用，属于新材料的制备和应用技术领域，先在γ‑相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，得到有机钛前驱体聚合物TPP‑II；用4,4′‑二氨基环己基甲烷与马来酸二乙酯在无氧的条件下进行加成反应，得到中间产物；再将中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP‑II进行合成反应，得到有机钛聚天门冬氨酸酯。可用于制备海洋重防腐的底漆、中间漆和面漆涂料，可耐水下考验，粉化≤1级，变色≤1级。

Description

有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法及其在海洋重防腐涂料中 的应用
技术领域
本发明属于新材料的制备和应用技术领域，具体涉及机械化学合成钛纳米高分子合金聚合物的新工艺及其应用技术。
背景技术
众所周知，钛是一种非常活泼的金属元素，密度小，比强度高，延展性好，导热系数低，耐高低温性佳，无毒无磁性，耐磨耐腐蚀，被广泛应用于军工、航天、航海、民用等制造领域，被誉为太空及海洋的结构材料。钛在化学元素周期表中排列在第IV族副族(钛族)元素系内，其原子序数22，原子量47.88，化合价有+2、+3、+4三种。因此，在特定环境条件下，其活泼性也为它提供了多元性的反应趋势。
钛的标准电极电位很低(E=-1.63V)，致钝电位亦低，故容易钝化。常温下，钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中都非常稳定，具有很好的耐蚀性。在大气、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其耐腐蚀性超过了不锈钢；在海水中基本不被腐蚀，因此是海洋
工程最理想的材料。
虽然金属钛有这么好的耐蚀特性，但是，钛金属材料价格昂贵，一直影响其在一般工业特别是民用工业领域的推广应用，所以目前为止还不能将其制备成防腐蚀涂层，用于工业防腐蚀领域。
如果将金属钛与有机高分子材料“嫁接”形成高分子合金合金态聚合物，再以涂层的形式推广应用到工业防腐蚀领域，既可替代不锈钢，又解决了工业腐蚀的难题，还能大大降低制造成本，提高企业的经济效益，这就是本发明的目的和缘由。
有机钛聚合物(Organotitanium polymer)，又称聚钛氧烷(polytitanoxane)，是主链分子结构中含有钛原子的有机金属聚合物的总称，可由原钛酸酯Ti(OR)4经部分水解后缩聚而成。聚钛氧烷可作为表面活性剂、抗水剂和防锈剂，在机械搅拌下能形成纤维；有些可用作制备耐热涂料，这是早期应用有机钛制造涂料的实例。
发明内容
本发明第一目的是制备有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)。
本发明包括以下步骤：
1.在γ-相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得到有机钛前驱体聚合物TPP-II。
在以上步骤的球磨过程中，TiH2会释放H2，故在反应中要实行间歇排放H2，然后再继续运行。
本发明合成原理：在催化剂γ-相纳米氧化铝(γ-Al2O3-x )作用下，通过机械力与超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，环氧基则开环生成带羟基结构的苯氧基聚合物(TPP-II)；其合成产物反应式为：
本发明所采用的技术路线是基于机械力化学原理，将金属钛与环氧树脂共混，通过超声波辅助固液反应球磨技术制备纳米钛基料。根据《机械化学原理》（2008年陈鼎，陈中华发表于《化学工业出版社》的原理，聚合物在机械力作用下，由于内应力分布不均匀或冲击能量集中在个别链段上，产生临界应力使化学键断裂。化学键断裂时最重要的特征是生成化学中心(自由基)。力降解(化学键断裂)的位置取决于聚合物个别链段上的应力浓度，支化聚合物中与主链分支的结点处、网络中的横键、主链在含有杂原子的地方以及聚合物变形时应力集中的某个节点处。本发明制备纳米有机钛前驱体聚合物，正是利用了环氧树脂结构主链上含有杂原子这一特征，通过机械化学的作用发生断链，并于钛原子键合，形成一种全新结果的金属聚合物。
这一反应分为两个过程：第一阶段是金属钛粉在纳米化过程中钛纳米粒子界面原子吸收能量并释放H2过程；第二阶段是纳米氧化铝(Al2O3-x )的缺位键(欠氧键)与环氧基争夺氧原子，释放出能量(放热过程)，迫使环氧基开环，从而导致C-O碳氧键的断裂并与钛原子发生键合，形成纳米有机钛前驱体聚合物。
2.用脂肪族伯胺PACM与马来酸二乙酯(DEF)进行Michael加成反应，得到中间产物，再将中间产物与机钛前驱体聚合物TPP-II进行合成反应，得到有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)。
有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)是钛纳米高分子合金聚脲涂料的基体材料。其反应历程如下：
有机钛聚天门冬氨酸酯共聚物(TPAEs)结构中带有脲基(NH)和羟基(OH)两种官能团，因此可用脂肪族多异氰酸酯(如N3390、N75或EPU弹性体等)做固化剂，制备常温固化型双组份无溶剂钛纳米高分子合金聚脲重防腐涂料，还可使用氨基树脂作交联剂，制备热固型单组份防腐涂料产品。
进一步地，本发明所述步骤2)中，先将4,4′-二氨基环己基甲烷(PACM)置于反应器内，充入N2排走空气，然后升温至60℃后滴加马来酸二乙酯(DEF)，再将反应器内温度升至80℃，80℃恒温条件下进行Michael加成反应。
本发明采用Michae加成反应的目的是为了增环扩链，使产物变成大分子的高聚物。
所述马来酸二乙酯(DEF)和4,4′-二氨基环己基甲(PACM)的投料质量比为1.22∶1。本合成过程中采用马来酸二乙酯(DEF)稍微过量，有利于反应进行。
所述中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP-II的合成反应条件为60～80℃。如低于此温度，反应不能进行或非常缓慢；如高于此温度，反应剧烈，可能导致胶化。
所述中间产物与机钛前驱体聚合物TPP-II的投料质量比为1.5∶1。按正常的反应要求应为两个物质的摩尔比进行反应，但本发明采用中间产物过量的方式，有利于提高产物的防腐蚀性能。
本发明的另一目的是提出以上方法制备的有机钛聚天门冬氨酸酯在海洋重防腐涂料中的应用。
该涂料有底漆、中间漆和面漆三种配套组成。
将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、防锈颜料、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后进行研磨，然后再加入超细锌粉进行高速分散后，经过滤取得无溶剂型海洋重防腐涂料的底漆料。
在对海洋金属基材表面进行处理时，将以上底漆与固化剂(可选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体)进行适量混合，即可涂刷于表面洁净的金属基材表面，在25℃条件下即可达到干燥。
将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后，再加入云母氧化铁分散均匀，然后经过滤，即制得无溶剂型海洋重防腐涂料中间漆。
将以上中间漆料与固化剂(可选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体)进行适量混合，即可涂刷于固化的底漆层表面，在25℃条件下即可达到干燥。
将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族纳米有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、颜料、云母粉、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后，进行研磨，经过滤制得无溶剂型海洋重防腐涂料面漆。
将以上面漆料与固化剂(可选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体)进行适量混合，即可涂刷于固化的中间漆表面，在25℃条件下即可达到干燥。
以上制备的底漆、中间漆和面漆的复合涂层，可耐SO4 -2、Cl-、海水，人工中性盐雾试验5000小时，无起泡、脱落和锈蚀现象；人工老化试验10000小时，粉化≤1级，变色≤1级。
具体实施方式
一、行星式超声辅助固液球磨反应器说明：
工作原理：当需要施加超声波的作用时，则将超声波发生器的插头插入能量转换器的插座上，同时打开超声波发生器上的开关，此时能量转化器开始工作，超声波便可输入。由于超声波具有很强的穿透能力，能穿透厚度为2mm的不锈钢板，对球磨罐内的物料发生物理化学作用。
超声辅助固液球磨反应器的技术参数设置：
(1)行星传动机构：自传18～168 r/min(转盘)；公转70～670 r/min(球磨罐)。
(2)超声波频率：40KHz。
(3)超声波功率：200 W。
(4)超声波强度：1.13 W/cm3。
二、有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备：
将20～25质量份的氢化钛粉(TiH2，粒径Φ3～5µm，含量≥99.5%，中南钛粉高科有限公司出品)、15～20质量份128环氧树脂(岳阳石化出品)、10～15质量份DMF、8～12质量份二甲基乙酰胺(DMAC)、15～20质量份NMP、5～10质量份CI-913纳米超分散剂(德国科盈C&ICoeIen ChIme产品)、1～5质量份VK-L20Yγ-相纳米氧化铝(γ-Al2O3-x ，粒径≤20µm，宣城晶瑞新材料有限公司生产销售)、1～3质量份钛酸酯偶联剂、1～3质量份硅烷偶联剂混匀均匀。
将以上混合均匀的混合料分成四等份，分别装入四个球磨反应罐内，每个的球磨反应罐内的装载量为二分之一，然后在各个球磨反应罐内分别装填四种级配的不锈钢珠(Φ5、Φ10、Φ15、Φ20mm)至三分之二处，球料的体积比约为6∶1，紧固螺栓后使各个球磨反应罐密封，开启超声波和球磨器。
球磨过程中，TiH2会释放H2，故运行1h后停机，打开排气阀放气后再继续运行2h停机。在球磨反应过程中，球磨罐内的压力控制在0.6MPa、温度约为150℃。
待罐内温度冷却至40～50℃时开罐取料，即得到黑粘稠状色液态有机钛前驱体聚合物TPP-II。
三、有机钛聚天门冬氨酸酯(TPAEs)的合成：
1.称取4,4′-二氨基环己基甲烷(PACM≥98%)500g，加入到带有机械搅拌合成装置中，充入N2排走空气，然后升温至60℃，控制温度，用滴定漏斗缓慢滴加610g马来酸二乙酯(DEF)，滴完后将从60℃升至80℃控制升温，使其进行Michael加成反应。反应全过程始终保持80℃恒温12～20h，得到中间产物PAEs。
2.称取600g中间产物PAEs与400g有机钛前驱体聚合物TPP-II共混，在60～80℃条件下反应3～5小时，然后冷却至室温，放出产物，即得到脂肪族纳米有机钛
聚天门冬氨酸酯(TPAEs)。
四、TPP-II和TPAEs的性能：
各指标参数见下表。
五、海洋重防腐涂料的制备：
该涂料为双组分常温固化自干型重防腐涂料产品，分底漆、中间漆和面漆，均由A组(漆料)和B组(固化剂)分装。
具体制备步骤如下：
1.底漆的配制：
按质量份称取5～10份TPP-II基料、15～20份TPAEs、5～8份LNBR、0.5～1份KH-560、5～10份6%石墨烯分散浆(GDS)、5～10份TFG-1防锈颜料、3～5份涂料助剂、5～15份CYH-277活性稀释剂(调节粘度用)，依次置于高速分散机进行分散，混均后用砂磨机研磨至要求细度，然后再加入超细锌粉40～45份，高速分散20～30分钟，然后用200目滤布过滤，检验合格后分装，得底漆A1。
固化剂：选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体做固化剂。
使用时，将底漆A1与固化剂以5∶1的质量比混合均匀后涂刷。
2.中间漆的配制：
按质量份称取15～20份TPP-II基料、25～30份TPAEs、2～8份YDJ-26(LNBR)、0.5～1.0份KH-560、5～10份6%石墨烯分散浆(GDS)、2～5份涂料助剂、5～15份CYH-277活性稀释剂(调节粘度用)，依次置于高速分散机分散，混均后加入35～40份云母氧化铁，继续分散20～30分钟，用100目滤布过滤，检验合格后分装，得到中间漆A2。
固化剂：选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体做固化剂。
使用时，将中间漆A2与固化剂以5∶1的质量比混合均匀后涂刷在固化后的底漆层表面。
3.面漆的配制：
按质量份称取15～20份TPP-II基料、30～35份TPAEs、5~10份YDJ-26 (LNBR)、0.5～1份KH-560、5～10份6%石墨烯分散浆(GDS)、3～15份颜料(用色素炭黑时，3～5份；用钛白粉时，10～15份)、2～3份α-Al2O3-x 、5～10份800目云母粉、2～5份涂料助剂、5～15份CYH-277活性稀释剂(调节粘度用)，依次投入容器内置于高速分散机进行分散，混均后采用砂磨机研磨，然后用200目滤布过滤，检验合格后分装，作为面漆A3。
固化剂：选用拜耳N3300或万华TH-100 HDI三聚体做固化剂。
使用时，将面漆A3与固化剂以4∶1的质量比混合均匀后涂刷在固化后的中间漆层表面。
本配套涂料体系的最大特点是无溶剂，没有VOCs排放，绿色环保，长效耐久。
另外，以上石墨烯分散浆(GDS)的主要成分及质量固含为：石墨烯(粉)8%、纳米分散剂8%、硅烷偶联剂3%、128环氧树脂20%、悬浮剂1%，余量为N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，采用超声波辅助分散制备。
六、海洋重防腐涂料性能的检测结果：
见下表。
*固体含量为A/B组份配合后的测定值；**为复合涂层。

Claims (9)

1.有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在γ-相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP-II；
2）用4,4′-二氨基环己基甲烷与马来酸二乙酯在无氧的条件下进行Michael加成反应，得到中间产物，再将中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP-II进行合成反应，得到有机钛聚天门冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，先将4,4′-二氨基环己基甲烷置于反应器内，充入N2排走空气，然后升温至60℃后滴加马来酸二乙酯，再将反应器内温度升至80℃，80℃恒温条件下进行Michael加成反应。
3.根据权利要求2所述有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述马来酸二乙酯和4,4′-二氨基环己基甲烷的投料质量比为1.22∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP-II的合成反应条件为60～80℃。
5.根据权利要求4所述有机钛聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述中间产物与有机钛前驱体聚合物TPP-II的投料质量比为1.5∶1。
6.如权利要求1所述方法制备的有机钛聚天门冬氨酸酯，用于制作海洋重防腐涂料。
7.根据权利要求6的应用，其特征在于将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族有机钛聚天门冬氨酸酯、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、防锈颜料、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后进行研磨，然后再加入超细锌粉进行高速分散后，经过滤，即得海洋重防腐涂料底漆。
8.根据权利要求6的应用，其特征在于将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族有机钛聚天门冬氨酸酯、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后，再加入云母氧化铁再分散均匀，然后经过滤，即得海洋重防腐涂料中间漆。
9.根据权利要求6的应用，其特征在于将有机钛前驱体聚合物TPP-II、脂肪族有机钛聚天门冬氨酸酯、LNBR、KH-560、石墨烯分散浆、颜料、云母粉、涂料助剂和活性稀释剂混合均匀后，进行研磨，经过滤，即得海洋重防腐涂料面漆。
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