CN103627040B

CN103627040B - 一种预处理白炭黑∕天然橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103627040B
Application number: CN201310536208.0A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 韩冬礼; 吴友平; 奚梅梅; 王益庆; 吴晓辉; 刘力
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN103627040A

Abstract

本发明涉及一种预处理白炭黑∕天然橡胶复合材料的制备方法，涉及天然橡胶复合材料的性能改进技术领域，解决实验过程中天然胶乳易早期固化的问题。首先使用偶联剂对白炭黑进行处理，使其表面有机化，从而提高白炭黑与橡胶之间的相互作用。经过絮凝、洗涤、干燥过程得到白炭黑/橡胶纳米复合材料，制备方法为，首先将白炭黑和水普通搅拌预混合，然后滴加偶联剂进行改性，再与天然胶乳进行混合，最后经过絮凝、洗涤、干燥过程得到白炭黑/天然橡胶纳米复合材料。本发明制备得到的添加白炭黑的天然橡胶液体浆料，白炭黑在其中均匀分散，可用其直接加工制备添加白炭黑改性的硫化天然橡胶等橡胶制品。

Description

一种预处理白炭黑∕天然橡胶复合材料的制备方法

技术领域：

本发明提供了一种用于制备高性能高分散的白炭黑/天然橡胶纳米复合材料的方法；本发明涉及天然橡胶复合材料的性能改进技术领域，具体涉及一种添加白炭黑的天然橡胶液体浆料的制备方法及其产品。

背景技术：

白炭黑作为最佳白色增强剂，最初被广泛用于白色和彩色橡胶制品中，在70年代的两次石油危机期间，由于用石油制取的炭黑价格剧增，人们开始研究白炭黑是否能替代炭黑使用在轮胎中。近年来，随着“绿色轮胎”的出现和推广，白炭黑补强橡胶越来越引起人们的重视，白炭黑的用量有明显的增长趋势。其原因包括白炭黑填充的轮胎因低滚动阻力兼得抗湿滑性而获得更好的燃油节省，延长了胎面寿命。但是与常用炭黑相比，白炭黑外表面存在的大量活性硅羟基使其亲水性强，很难在有机相中湿润和分散，同时白炭黑粒径更小，其较大的比较面积和表面硅羟基的存在造成其极大的表面能，白炭黑粒子总倾向于凝聚，导致其在橡胶基体中分散性不好。因此，白炭黑分散不佳的问题在这一应用领域十分突出。

用本发明制备方法制备出添加白炭黑的天然橡胶液体浆料，由此浆料制得的白炭黑改性天然橡胶中的白炭黑分散状态良好。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种添加白炭黑的天然橡胶液体浆料的制备方法的同时解决实验过程中天然胶乳易早期固化的问题。

本发明所使用的白炭黑的主要成分为无定形的SiO₂，SiO₂表面上存在大量的-OH，暴露在空气中会吸附空气中的水，在SiO₂表面会形成一层水膜。这层水膜在橡胶与白炭黑混炼的过程中会阻碍白炭黑与橡胶的结合，橡胶分子链不能很好的包裹跟缠绕SiO₂颗粒的表面。本发明用机械共混的方法制备白炭黑改性橡胶复合材料，性能检测表明白炭黑对于橡胶基体表现出一定补强效应，但在开炼机的共混过程中白炭黑与胶料共混难且胶料的生热大。研究发现，白炭黑在橡胶基体中团聚现象普遍存在，从复合材料增强的原理出发，要求用于补强的填充物应在基体中均匀分散。因此，解决白炭黑在橡胶基体中的分散问题，就成为白炭黑改性天然橡胶复合材料制备及其性能优化的关键。

本发明所提出的添加白炭黑的天然橡胶液体浆料，其特征在于，白炭黑质量与天然胶乳干胶质量之比为1%～100%。

制备上述添加白炭黑的天然橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

1）白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水搅拌预混合，制备一定浓度的白炭黑/水悬浮液。

2）在70～80℃水浴环境中，使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理，处理时间为2～5h，使其表面有机化，当仅使用偶联剂时，偶联剂的用量为白炭黑质量的5%～7%。当偶联剂使用量为白炭黑质量的8%～10%时，需要和表面活性剂配合共同使用；

3）调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到7～8；

4）将浓缩的天然胶乳稀释，当偶联剂用量大于白炭黑质量的7%时，需要在稀释的胶乳中加入表面活性剂提高稳定性；

5）将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与天然胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的天然橡胶液体浆料；

6）向上述的白炭黑水浆和天然胶乳的混合液中加入絮凝剂。

所述第1）步配置的白炭黑水浆的浓度为5%～15%。所述第2）步水浴温度是70～80℃，水浴处理时间为2～5h。所述第2）步对白炭黑进行表面处理的偶联剂为KH550、KH570、KH590中的一种（最优偶联剂为KH570）。所述第3）步调节白炭黑-水悬浮液的pH值是通过加入醋酸调节的；所述第4）步浓缩天然胶乳的固含量为60%，稀释后的天然胶乳固含量为10%～30%。所述第2）、4）步提高天然胶乳稳定性的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，用量均为白炭黑质量的1%～3%。所述第6）步所使用的絮凝剂为质量百分比浓度为2%CaCl₂、1%HCl、1%H₂SO₄中的一种。絮凝剂的用量为100g纯胶的干胶质量对应使用400ml絮凝剂。所述第5）步其中白炭黑-水悬浮液与天然胶乳的质量比为7:5～7:20。

实验证明：本发明制备得到的添加白炭黑的天然橡胶液体浆料，白炭黑在其中均匀分散，可用其直接加工制备添加白炭黑改性的硫化天然橡胶等橡胶制品。

具体实施方式：

白炭黑/天然胶乳悬浮液经过乳液共混共絮凝工艺制备白炭黑改性天然橡胶，在此过程中，液体介质蒸发，使得白炭黑在天然胶乳中的良好分散得以保留，所以，通过透射电子显微镜（TEM）观察到橡胶基体中白炭黑的分散状态，可以作为白炭黑在天然胶乳中分散状态的表征。

浆料制备的步骤：

1、白炭黑-水悬浮液的制备

将白炭黑与水按照质量百分比为5:95～20:80在普通搅拌的作用下配制白炭黑水浆。

2、白炭黑的表面处理

将白炭黑-水悬浮液置于70～80℃的水浴中，逐渐向悬浮液中滴加KH550、KH570或KH590中的一种，硅烷偶联剂的用量为白炭黑的质量的5%～10%。处理后的白炭黑表面负载的官能团有利于增强白炭黑和橡胶基体之间的界面作用，从而提高复合材料力学性能。

3、调节白炭黑-水悬浮液的pH值

因为pH值是表征天然胶乳稳定性的一个主要指标，所以，需向白炭黑的悬浮液中加入氨水提高其pH至9以上。

4、提高天然胶乳的稳定性

天然胶乳中含有蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质，且天然胶乳的稳定性较差，所以，当偶联剂用量大于白炭黑质量的7%时，需要在稀释的胶乳中加入表面活性剂提高稳定性；

5、白炭黑悬浮液与胶乳混合

将上述白炭黑悬浮液加入到天然胶乳中，经搅拌器充分搅拌，得到白炭黑在天然胶乳中分布均匀的浆料。

下面用实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

将白炭黑与水按质量比为1:9搅拌混合，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液700g，KH5507g（即相当于白炭黑质量的10%），将白炭黑-水悬浮液在80℃的水浴环境中通过滴加KH550进行有机改性，水浴改性时间为3h。待白炭黑-水悬浮液冷却后，向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH值达到9。取固含量为60%的浓缩天然胶乳167g，将此胶乳加水稀释到固含量为20%。并向稀释的天然胶乳中加入0.35g的十二烷基磺酸钠。然后将此悬浮液加入到稀释的天然胶乳中，充分搅拌使其均匀混合，制得白炭黑含量为70phr的天然橡胶液体浆料，然后向此混合浆料加入配制好的浓度为2%CaCl₂絮凝剂进行絮凝得到白炭黑填充分数为70phr的白炭黑/天然橡胶母胶，用清水清洗絮凝所得的母胶至清洗液的pH=7。将絮凝胶在60℃下烘24小时，得到干燥的白炭黑/天然橡胶母胶。其中天然橡胶100phr，白炭黑70phr。复合材料的力学性能见表1。

实施例2

将白炭黑与水按质量比为1:9搅拌混合，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液700g，KH5703.5g（即相当于白炭黑质量的5%），将白炭黑-水悬浮液在80℃的水浴环境中通过滴加KH570进行有机改性，水浴改性时间为3h。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH值达到9。取固含量为60%的浓缩天然胶乳167g，将此胶乳加水稀释到固含量为20%。然后将此悬浮液加入到稀释的天然胶乳中，充分搅拌使其均匀混合，制得白炭黑含量为70phr的天然橡胶液体浆料，然后向此混合浆料加入配制好的浓度为2%CaCl₂絮凝剂进行絮凝得到白炭黑填充分数为70phr的白炭黑/天然橡胶母胶，用清水清洗絮凝所得的母胶至清洗液的pH=7。将絮凝胶在60℃下烘24小时，得到干燥的白炭黑/天然橡胶母胶。其中天然橡胶100phr，白炭黑70phr。复合材料的力学性能见表1。

实施例3

将白炭黑与水按质量比为1:9搅拌混合，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液700g，KH5704.9g（即相当于白炭黑质量的7%），将白炭黑-水悬浮液在80℃的水浴环境中通过滴加KH570进行有机改性，水浴改性时间为3h。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH值达到9。取固含量为60%的浓缩天然胶乳167g，将此胶乳加水稀释到固含量为20%。然后将此悬浮液加入到稀释的天然胶乳中，充分搅拌使其均匀混合，制得白炭黑含量为70phr的天然橡胶液体浆料，然后向此混合浆料加入配制好的浓度为2%CaCl₂絮凝剂进行絮凝得到白炭黑填充分数为70phr的白炭黑/天然橡胶母胶，用清水清洗絮凝所得的母胶至清洗液的pH=7。将絮凝胶在60℃下烘24小时，得到干燥的白炭黑/天然橡胶母胶。复合材料的力学性能见表1。

实施例4

将白炭黑与水按质量比为1:9搅拌混合，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液700g，KH5707g（即相当于白炭黑质量的10%），将白炭黑-水悬浮液在80℃的水浴环境中通过滴加KH570进行有机改性，水浴改性时间为3h。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH值达到9。取固含量为60%的浓缩天然胶乳167g，将此胶乳加水稀释到固含量为20%。并向稀释的天然胶乳中加入0.35g的十二烷基磺酸钠，然后将此悬浮液加入到稀释的天然胶乳中，充分搅拌使其均匀混合，制得白炭黑含量为70phr的天然橡胶液体浆料，然后向此混合浆料加入配制好的浓度为2%CaCl₂絮凝剂进行絮凝得到白炭黑填充分数为70phr的白炭黑/天然橡胶母胶，用清水清洗絮凝所得的母胶至清洗液的pH=7。将絮凝胶在60℃下烘24 小时，得到干燥的白炭黑/天然橡胶母胶。复合材料的力学性能见表1。

实施例5

将白炭黑与水按质量比为1:9搅拌混合，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液700g，KH5907g（即相当于白炭黑质量的10%），将白炭黑-水悬浮液在80℃的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为3h。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH值达到9。取固含量为60%的浓缩天然胶乳167g，将此胶乳加水稀释到固含量为20%。并向稀释的天然胶乳中加入0.35g的十二烷基磺酸钠，然后将此悬浮液加入到稀释的天然胶乳中，充分搅拌使其均匀混合，制得白炭黑含量为70phr的天然橡胶液体浆料，然后向此混合浆料加入配制好的浓度为2%CaCl₂絮凝剂进行絮凝得到白炭黑填充分数为70phr的白炭黑/天然橡胶母胶，用清水清洗絮凝所得的母胶至清洗液的pH=7。将絮凝胶在60℃下烘24小时，得到干燥的白炭黑/天然橡胶母胶。复合材料的力学性能见表1。

表1

Claims

1.一种预处理白炭黑/天然橡胶复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：

1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水搅拌预混合，制备一定浓度的白炭黑-水悬浮液；白炭黑与水的质量比为5:95～20:80；

2)在70～80℃水浴环境中，使用偶联剂对白炭黑进行表面处理，处理时间为2～5h，使其表面有机化，偶联剂为KH550、KH570、KH590中的一种；

当仅使用偶联剂时，偶联剂的用量为白炭黑质量的5％～7％；

当偶联剂使用量为白炭黑质量的8％～10％时，需要和表面活性剂配合共同使用；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，用量为白炭黑质量的1％～3％；

3)调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12；

4)将浓缩的天然胶乳稀释，当偶联剂用量大于白炭黑质量的7％时，需要在稀释的胶乳中加入表面活性剂提高稳定性；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，用量为白炭黑质量的1％～3％；

5)将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与天然胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的天然橡胶液体浆料；

6)将上述混合浆料加入到絮凝剂中进行絮凝，得到白炭黑/天然橡胶母炼胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第2)步对白炭黑进行表面处理的偶联剂为KH570。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第3)步调节白炭黑-水悬浮液的pH值是通过加入氨水调节的。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第4)步浓缩的天然胶乳的固含量为60％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第4)步稀释后的天然胶乳的固含量为10％～30％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第5)步其中白炭黑-水悬浮液与天然胶乳的质量比为7:5～7:20。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第6)步絮凝剂的用量为100g纯胶的干胶质量对应使用400ml絮凝剂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第6)步所使用的絮凝剂为质量百分比浓度为2％CaCl₂、1％HCl、1％H₂SO₄中的一种。

9.一种利用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的产品。