CN106832417A

CN106832417A - 使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法

Info

Publication number: CN106832417A
Application number: CN201710026495.9A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 郑骏驰; 王益庆; 韩冬礼; 叶欣; 陈莺; 张奇峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: CN106832417B

Abstract

使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法涉及将脂肪族聚氧乙烯醚应用于白炭黑改性领域，以期能够达到使用廉价易得的改性剂，在无VOC排放的情况下改性白炭黑，并使改性白炭黑作为填料在橡胶基体内分散良好的目的。该改性方法的特征在于，利用化学结合及物理吸附作用，使白炭黑与其质量1‑100％的脂肪族聚氧乙烯醚结合，制备改性白炭黑。制备步骤如下：白炭黑悬浮液制备，悬浮液温度调节，白炭黑改性，及改性白炭黑干燥等。改性后白炭黑粒径减小、疏水性显著提升。同时，改性后的白炭黑能够以多种方式与多种橡胶复合，制备的橡胶/改性白炭黑复合材料中白炭黑分布均匀，各项性能较橡胶/未改性白炭黑性能有明显提升。

Description

使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法

技术领域

本申请涉及无机纳米粉体改性技术领域，更具体的涉及一种白炭黑有机化改性及其与橡胶共混的方法。

背景技术

白炭黑是水合二氧化硅(SiO₂‐nH₂O)的俗称，其一次颗粒粒径在10‐40nm之间。白炭黑是橡胶领域中一种常用的补强填料，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用白炭黑作为补强体系制备的橡胶复合材料逐渐受到人们的重视，近年来，白炭黑在补强橡胶方面的用量几乎每年都在增长。但因白炭黑的表面存在大量的硅羟基，从而使其一次粒子间十分容易出现团聚现象，同时也会使得白炭黑与橡胶不相容。因此，白炭黑想要在橡胶基体中高份数添加时，需要加入改性剂对其表面改性，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时增强白炭黑与橡胶的相容性。而脂肪族聚氧乙烯醚作为一种非离子型表面活性剂，能够良好的溶于水中，在传统应用中，常将其作为洗涤剂使用。同时，脂肪族聚氧乙烯醚链段较长且具有亲有机物的烷烃段及亲水的聚醚段，另外其末端具有羟基基团，具有和白炭黑表面硅羟基反应的可能性。因此，将脂肪族聚氧乙烯醚作为白炭黑改性剂，来达到减少白炭黑一次粒子自聚，改善白炭黑在橡胶基体中分散的目的。

本发明使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑，解决了高份数白炭黑在橡胶基体中团聚的问题。

发明内容

本发明引入了脂肪族聚氧乙烯醚来改性白炭黑，从而使改性后的白炭黑能够与橡胶良好复合。同时，本发明开发了使用脂肪族聚氧乙烯醚来制备有机化改性白炭黑的方法。

本发明的机理在于：

加入的脂肪族聚氧乙烯醚与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的。白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。物理作用与化学作用的共同作用，促使脂肪族聚氧乙烯醚紧密地吸附于白炭黑表面，使白炭黑表面的羟基被覆盖或者被反应，从而使白炭黑具有更好的疏水性，且不易于自聚。

1.一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，其特征在于，步骤如下：

1)制备使用脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑：

1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑‐水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；

1.2)温度调节：通过加温设备，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；

1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，脂肪族聚氧乙烯醚质量为白炭黑质量的1％‐100％；配合超声，充分进行白炭黑改性0.5‐10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；加入的脂肪族聚氧乙烯醚与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的；

1.4)脱水干燥：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；

2)以上述用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑为原料，与多种橡胶复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％‐200％；复合方法为以下几种之一：

2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料；

2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料；

2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶乳液浆料，然后采用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的橡胶复合材料；

2、进一步，所述第1.1)步中白炭黑和水是使用搅拌工艺进行混合，搅拌速度为500～5000rpm，剪切时间为1‐10h。

3、进一步，所述第1.2)步中白炭黑悬浮液的温度需要调节至35‐90℃。

4、进一步，所述第1.3)步加入的脂肪族聚氧乙烯醚结构式为：

CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH

其中m的值在3‐20之间，n的值在3‐15之间。

5、进一步，其特征在于，所述第1.3)步中脂肪族聚氧乙烯醚与白炭黑之间的作用为化学结合作用和物理吸附作用，作用的方式为：

白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。物理作用与化学作用的共同作用，促使脂肪族聚氧乙烯醚紧密地吸附于白炭黑表面，使白炭黑表面的羟基被覆盖或者被反应，从而使白炭黑具有更好的疏水性，且不易于自聚。

6、进一步，所述第2.1)步改性白炭黑与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶之一或几种在开炼机或密炼机中共混制备复合材料。

7、进一步，所述第2.2)步改性白炭黑加入到与质量百分比浓度为1％‐20％的各类橡胶溶液中，并进行溶液共混。

8、进一步，所述第2.3)步改性白炭黑悬浮液加入到浓度为1％‐80％的各类橡胶乳液中，并进行乳液共混。

更具体的，本发明通过以下技术路线实现：

1.一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑的方法，具体包含以下步骤：

(1)白炭黑悬浮液的制备：

取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的5％‐20％，在转速为500～5000rpm的高速剪切分散设备中处理0.5‐10h，得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液。以悬浮液中，白炭黑平均粒径是否达到500nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。

(2)温度调节：

将上述得到的已知白炭黑含量的悬浮液转移至可加热设备中，在保证该悬浮液流动的情况下，对悬浮液加温，使其温度能够稳定在35‐80℃区间内的某一确定温度值上。

(3)白炭黑改性：

向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量1％‐100％的脂肪族聚氧乙烯醚，在超声配合下，改性0.5‐10小时。

该步骤中所述脂肪族聚氧乙烯醚结构为：

CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH

其中m的值在3‐20之间，n的值在3‐15之间。

(4)脱水干燥：

将上一步得到的有机改性后的白炭黑悬浮液转移至脱水设备中，经脱水过程，得到干燥的改性白炭黑粉体。以粉体中，总含水量是否达到5％以下为标准，判断有机化改性的白炭黑是否完成干燥。

2.使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑与橡胶复合的方法，具体包含以下方法：

(1)将上述干燥后的用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑，按橡胶用量的1％‐200％加入密炼机中与单一或多种橡胶共混，制备橡胶/改性白炭黑复合材料。

该方法中所述橡胶为以下几种：天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶。

(2)将上述干燥后的用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑，按橡胶用量的1％‐200％分1‐10次在开炼机上加入到单一或多种橡胶基体中，制备橡胶/改性白炭黑复合材料。

除了上述组分，本发明的制备过程中还含有填料/橡胶纳米材料领域常用的其它各种小料及辅助添加剂。

实验证明：本发明制备的有机改性白炭黑结构更加疏松、亲油性显著增加、粒径也有一定程度下降。该有机改性白炭黑添加到橡胶基体中，其分散均匀良好，有效地起到补强作用。

附图说明

图1是按实施例1所述制备方法制得的有机改性白炭黑颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是按实施例1所述制备方法制得的有机改性白炭黑颗粒的红外(FT‐IR)图谱。

图3是按实施例1所述制备方法制得的有机改性白炭黑颗粒的热重(TG)图谱。

图4是按实施例2所述制备方法制得的有机改性白炭黑填充橡胶混炼后的透射电子显微镜(TEM)照片

图5是按实施例2所述制备方法制得的有机改性白炭黑填充橡胶混炼后RPA储能模量(G’)应变扫描图

具体实施方式

实施例1

取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为10:90搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在5000rpm的速度下搅拌8小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液500g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至50℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)5g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应2小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。取该粉末经有机溶剂抽提后进行热重、红外分析，并且与未改性白炭黑的热重、红外结果进行比对，由此判定脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)枝接于白炭黑表面，从而起到有机化改性的作用。进一步取该脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉体进行扫描电子显微镜(SEM)观察，发现白炭黑改性后结构疏松。

实施例2

取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为10:90搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在5000rpm的速度下搅拌8小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至40℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐7)13g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应3小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。取该白炭黑粉体55g，加入密炼机中与天然橡胶共混，制得白炭黑含量为50phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为50％)的天然橡胶/改性白炭黑复合胶料。用TEM观察用其添加小料后制备得到的有机改性白炭黑/天然橡胶混炼胶，白炭黑在其中的分散状态良好。

实施例3

取白炭黑Z2000悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的15％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在3500rpm的速度下搅拌5小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至45℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐12)15g，保持水浴(500rpm)及搅拌，使其反应4小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉体。取该白炭黑粉体77g，在开炼机上分5次加入到经过塑炼的乳聚丁苯橡胶中，经反复混炼制得白炭黑含量为70phr(即白炭黑与丁苯橡胶质量比为70％)的丁苯橡胶/改性白炭黑复合胶料。与使用同样质量的未改性白炭黑粉体相比，使脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑混入橡胶基体中的用时更短。同时，经TEM表征及RPA测试，改性后的白炭黑分散状态更加理想。

实施例4

取白炭黑K170悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的15％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在3500rpm的速度下搅拌5小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至50℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐5)18g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应4小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉体。将此粉体67.2g，加入密炼机中与天然橡胶共混，制得白炭黑含量为60phr(即白炭黑与天然橡胶质量比为60％)的天然橡胶/改性白炭黑复合胶料，记录混炼过程中转矩变化、温度变化及能量消耗。与传统的分开加入白炭黑及偶联剂的干法混炼相比，脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉体与橡胶混炼过程中温度升高的量更少，能量消耗更低。

实施例5

取白炭黑K160悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的12％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在3000rpm的速度下搅拌5小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液2500g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至60℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)30g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应1.5小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体33g、44g、55g、66g、77g。加入密炼机中与天然橡胶共混，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然橡胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡胶/改性白炭黑复合母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑/天然橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表一。

表一

实施例6

取白炭黑Z2000粉体与水按质量百分比为15:85搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在4500rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液2000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至65℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)18g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应3.5小时。依次取改性后的白炭黑悬浮液201.8g，269.1g，336.3g，403.6，470.9g，加入到250g固体浓度为40％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(500rpm)1小时，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡胶乳液胶料。将此白炭黑‐天然胶乳的混合物加入到350ml 2％的CaCl₂溶液中，充分搅拌使其均匀混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干，得到白炭黑‐天然橡胶复合母胶。用TEM观察该白炭黑‐天然橡胶复合材料，白炭黑在其中的分散状态良好。

实施例7

取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为15:85搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在4000rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑‐水悬浮液2000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至70℃，并保证温度稳定。向该白炭黑‐水悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)45g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应3.5小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体34.5g、46g、57.5g、69g、80.5g，加入环己烷溶液中，在600rpm的速度下搅拌3小时充分搅拌至透明状，得到改性白炭黑‐环己烷悬浮液。将该悬浮液依次加入到1000g以环己烷为溶剂的10％的溶聚丁苯橡胶溶液中，得到混合的悬浮液，将该悬浮液以1200rpm的速度，搅拌3小时，使白炭黑均匀地分散于橡胶中，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与溶聚丁苯干胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的溶聚丁苯橡胶溶液胶料。将以上制备好的溶液胶料蒸发溶剂，即可得到白炭黑‐溶聚丁苯橡胶母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼混炼后，采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑/天然橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表二。

表二

Claims

1.一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，其特征在于，引入了白炭黑质量的1％-100％的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑，其步骤如下：

1)制备使用脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑：

1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；

1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态。此步骤需保证加入的脂肪族聚氧乙烯醚与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合；要保证白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与脂肪族聚氧乙烯醚链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用

1.4)脱水干燥：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。

2)以上述用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑为原料，与多种橡胶复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-200％。复合方法为以下几种之一：

2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料。

2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料。

2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶乳液浆料，然后采用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的橡胶复合材料。

2.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述第1.1)步中白炭黑和水是使用搅拌工艺进行混合，搅拌速度为500～5000rpm，剪切时间为1-10h。

3.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述第1.2)步中白炭黑悬浮液的温度需要调节至35-90℃。

4.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步加入的脂肪族聚氧乙烯醚结构式为：

CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_n

其中m的值在3-20之间，n的值在3-15之间。

5.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑与橡胶复合的方法，其特征在于，所述第2.1)步改性白炭黑与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶之一或几种在开炼机或密炼机中共混制备复合材料。

6.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑与橡胶复合的方法，其特征在于，所述第2.2)步改性白炭黑加入到与浓度为1％-20％的各类橡胶溶液中，并进行溶液共混。

7.如权利要求1所述的脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑与橡胶复合的方法，其特征在于，所述第2.3)步改性白炭黑悬浮液加入到浓度为1％-80％的各类橡胶乳液中，并进行乳液共混。