CN107474313A - 一种改性的橡胶助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶助剂及其制备方法，具体涉及一种改性的橡胶助剂及其制备方法。该橡胶助剂为长链烷基硅烷表面改性后的炭黑，其制备方法是将橡胶用炭黑与长链烷基硅烷采用三维混合机混合机、双锥回转真空干燥机反应、通过过筛分离得到颗粒或粉状的橡胶助剂产品；该发明方法生产的橡胶助剂使用的分散性能好，产品制备的设备简单、反应条件温和，适合工业化生产。

Description

一种改性的橡胶助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂及其制备方法，具体涉及一种改性的橡胶助剂及其制备方法，属精细化工领域。
背景技术
烷基硅烷是一种常用的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子中的有机端为烷基基团、无机端为烷氧基或酰氧基基团。该物质具有较好的亲油性和憎水性，同时对无机材料也有较好的结合能力，该物质在防水涂料、粉体表面改性处理、文物保护等方面具有广泛的用途。在防水材料应用方面，一般使用的是长链烷基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中的长链基团一般有十八烷基、十六烷基、十二烷基、辛基、丁基、异丁基、丙基等。
炭黑是由许多近纳米级的炭黑初级粒子团聚在一起形成的具有特定结构的团聚体，其组成的初级粒子具有较强的硬度，而团聚体具有丰富的比表面和较多的活性羟基、羧基等强极性基团。在橡胶工业中，炭黑常用作橡胶的补强材料，可用来提高轮胎橡胶的抗拉伸强度、抗撕裂强度和增加耐磨性能。但在轮胎橡胶中，如果直接采用炭黑与橡胶胶料进行混合，由于胶料与炭黑表面极性差异较大，导致其相容性差，且在橡胶的混炼过程中炭黑易自聚，炭黑的分散效果和补强效果不够。
因此，市场上一直存在研究如何改进炭黑表面性能，得到相容性更好，分散性能更佳的炭黑橡胶助剂。在传统的生产工艺中，常用含硫硅烷(如：双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物)与炭黑混合加入到胶料中混炼，提高橡胶的抗拉性、耐磨性和分散性能，这些助助剂是反应型的橡胶助剂，通过”分子桥”的作用，使硅烷中的烷氧基与硫键分别与炭黑、橡胶结合提高橡胶的抗拉性和耐磨性。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可大大提高炭黑在橡胶中的相融性，且在橡胶的混炼过程中炭黑分散性能更佳的改性的橡胶助剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种改性的橡胶助剂，其特征在于：
所述改性橡胶助剂由式(Ⅰ)的长链烷基硅烷与炭黑按质量比为1：0.9～1.1的混合反应的颗粒状或粉状复合物；长链烷基硅烷的分子式为：
R1-Si(OR2)3 式(Ⅰ)
其中：R1为碳链长3-20直链或支链烷烃、R2为碳链长为1-3的直链烷烃；改性橡胶助剂的制备方法包括以下步骤：
1）、在常温下将炭黑投入到三维混合机中，长链烷基硅烷液体分三个批次投入到三维混合机中，每次投入长链烷基硅烷后开启混合机混合一定的时间后，接着投入下一批长链烷基硅烷，如此反复直到三个批液体硅烷全部投料完成，得到炭黑与长链烷基硅烷的混合颗粒粗品；
2）、将混合颗粒粗品转入到带真空、加热和降温装置的双锥回转真空干燥机中，常温下抽真空度到-0.06～-0.09MPa，开启干燥机并控制转速在0.5～1转/分钟；然后在真空状态下缓慢升温到60～70℃进行反应，升温时间控制在3～4小时；
3）、维持真空度在-0.06～-0.09MPa、温度60～70℃条件下继续混合反应4～6小时，以充分脱去反应生成的低沸点的醇，得到反应复合物粗品；
4）、将得到的复合物粗品温度下降到常温下后，转入到单层振动筛进行分离，通过震动过筛分离出上层较大的颗粒，得到下层较小的颗粒混合物即得到改性橡胶助剂成品。
上述制备方法中炭黑为橡胶用炭黑国标(GB 3778-2011)中标号为N330、N339、N582或N683中的一种或多种的组合。
上述制备方法中长链烷基硅烷为丙基三烷氧基硅烷、异丁基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、异辛基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷中的任意一种。
上述制备方法中，液体长链烷第一批加入硅烷总质量的50-60%、转动速度控制在第一转速混合5-10分钟；第二批加入硅烷总质量的20-30%、转动速度控制在第二转速混合8-10分钟、第三批加入剩余所有的硅烷，转动速度控制在第二转速混合10-15分钟，所述第一转速与第二转速的转速比例为3：1至3：2。
所述混合颗粒粗品为粒径不超过0.8mm的颗粒状或粉状固体。
本发明的原理为：在炭黑的表面有较多的羟基基团导致炭黑表面极性较强，炭黑在混炼过程中极性的炭黑颗粒容易自聚，导致其分散效果差。本专利通过烷烃基硅烷与炭黑混合反应，将炭黑表面的极性羟基(-OH)与硅烷反应形成化合键(-Si-O-)结合，从而降低炭黑的表面极性。同时在炭黑表面引入非极性的烃基，进一步降低了炭黑的表面极性。由此提了炭黑与非极性的橡胶的相融性，减少炭黑微粒的自聚，提高炭黑在胶料中的分散效果。
本发明的有益效果在于：
1. 与普通用橡胶用炭黑比较，本发明通过长链烷基硅烷对炭黑的表面进行修饰，降低了炭黑表面的极性、提高了橡胶混炼过程中炭黑的分散效果。
2. 本发明的生产设备简单、反应条件温和、原料易得，适合工业化生产。
3. 本发明采用三维混合机和双锥回转真空干燥机旋转依靠重力混合，在混合的过程中不存在挤压，很好的避免了炭黑的微观物理结构受到破坏、保证了炭黑改性后的使用效果。
具体实施方式
以下将结合实施例来具体说明本发明的技术内容。所述实施例仅用于具体示例解释本发明的试验过程，不应将其解释为限制本发明的保护范围。
本发明中所使用的三维混合机、双锥回旋真空干燥机为市场上可以获得的产品。
实施例1
在100L的三维混合机中投入30kg的炭黑N330，先加入15kg的丙基三乙氧基硅烷，开启混合机，转动速度调整到15转/分钟混合10分钟；接着停止三维混合机加入9kg的丙基三乙氧基硅烷，转速调整到10转/分钟混合10分钟；再加入剩余6kg的丙基三乙氧基硅烷混合10分钟停止混合，此时混合完毕得到混合物粗品。
将混合物粗品转入到100L的双锥回旋真空干燥机中，直接抽真空到-0.06～-0.08MPa，将干燥机的转速调整到0.8转/分钟；然后在3小时将干燥机中的物料的温度缓慢均匀的升到65℃，之后维持此真空度和温度反应5小时，由此得到反应复合物粗品。
将得到的反应复合物粗品加入到单层振动分筛机中，通过20目的分筛网进行分离过滤出过大的颗粒，得到丙基三乙氧基硅烷改性的炭黑橡胶助剂产品40kg。
实施例2
在100L的三维混合机中投入30kg的炭黑N330，先加入15kg的辛基三乙氧基硅烷，开启混合机，转动速度调整到15转/分钟混合10分钟；接着停止三维混合机加入9kg的辛基三乙氧基硅烷，转速调整到10转/分钟混合10分钟；再加入剩余6kg的辛基三乙氧基硅烷混合10分钟停止混合，此时混合完毕得到混合物粗品。
将混合物粗品转入到100L的双锥回旋真空干燥机中，直接抽真空到-0.08～-0.09MPa，将干燥机的转速调整到0.8转/分钟；然后在3小时将干燥机中的物料的温度缓慢均匀的升到65℃，之后维持此真空度和温度反应5小时，由此得到反应复合物粗品。
将得到的反应复合物粗品加入到单层振动分筛机中，通过20目的分筛网进行分离过滤出过大的颗粒，得到辛基三乙氧基硅烷改性的炭黑橡胶助剂产品46kg。
实施例3
在100L的三维混合机中投入30kg的炭黑N582，先加入15kg的异辛基三乙氧基硅烷，开启混合机，转动速度调整到15转/分钟混合10分钟；接着停止三维混合机加入9kg的辛基三乙氧基硅烷，转速调整到10转/分钟混合10分钟；再加入剩余6kg的辛基三乙氧基硅烷混合10分钟停止混合，此时混合完毕得到混合物粗品。
将混合物粗品转入到100L的双锥回旋真空干燥机中，直接抽真空到-0.08～-0.09MPa，将干燥机的转速调整到0.8转/分钟；然后在3小时将干燥机中的物料的温度缓慢均匀的升到65℃，之后维持此真空度和温度反应6小时，由此得到反应复合物粗品。
将得到的反应复合物粗品加入到单层振动分筛机中，通过20目的分筛网进行分离过滤出过大的颗粒，得到辛基三乙氧基硅烷改性的炭黑橡胶助剂产品42kg。
实施例4
在100L的三维混合机中投入30kg的炭黑N582，先加入18kg的辛基三乙氧基硅烷，开启混合机，转动速度调整到15转/分钟混合6分钟；接着停止三维混合机加入6kg的辛基三乙氧基硅烷，转速调整到10转/分钟混合10分钟；再加入剩余4kg的辛基三乙氧基硅烷混合15分钟停止混合，此时混合完毕得到混合物粗品。
将混合物粗品转入到100L的双锥回旋真空干燥机中，直接抽真空到-0.08～-0.09MPa，将干燥机的转速调整到0.8转/分钟；然后给干燥机在3小时将物料的温度升到65℃，之后维持此真空度和温度反应6小时，由此得到反应复合物粗品。
将得到的反应复合物粗品加入到单层振动分筛机中，通过20目的分筛网进行分离过滤出过大的颗粒，得到辛基三乙氧基硅烷改性的炭黑橡胶助剂产品52kg，检测产品中复合的辛基硅烷的含量为49.8%。
对比实施例：
分别对炭黑和实施例1，实施例2和实施例3的改性后的炭黑进行橡胶配方对比实验，实验数据如下：
橡胶混炼配方
配方：橡胶65%，炭黑助剂24%，氧化锌4.0%、硬酯酸2.0%、防老剂2.5%、硫磺1.0%、促进剂D 0.2%、促进剂CZ 0.4%、促进剂 0.3%、其它0.6%
混炼胶分散度
。

Claims (5)

1.一种改性的橡胶助剂；其特征在于：
所述改性橡胶助剂由式(Ⅰ)的长链烷基硅烷与炭黑按质量比为1：0.9～1.1的混合反应的颗粒状或粉状复合物；长链烷基硅烷的分子式为：
R1-Si(OR2)3 式(Ⅰ)
其中：R1为碳链长3-20直链或支链烷烃、R2为碳链长为1-3的直链烷烃；
改性橡胶助剂的制备方法包括以下步骤：
1）、在常温下将炭黑投入到三维混合机中，长链烷基硅烷液体分三个批次投入到三维混合机中，每次投入长链烷基硅烷后开启混合机混合一定的时间后，接着投入下一批长链烷基硅烷，如此反复直到三个批液体硅烷全部投料完成，得到炭黑与长链烷基硅烷的混合颗粒粗品；
2）、将混合颗粒粗品转入到带真空、加热和降温装置的双锥回转真空干燥机中，常温下抽真空度到-0.06～-0.09MPa，开启干燥机并控制转速在0.5～1转/分钟；然后在真空状态下缓慢升温到60～70℃进行反应，升温时间控制在3～4小时；
3）、维持真空度在-0.06～-0.09MPa、温度60～70℃条件下继续混合反应4～6小时，以充分脱去反应生成的低沸点的醇，得到反应复合物粗品；
4）、将得到的复合物粗品温度下降到常温下后，转入到单层振动筛进行分离，通过震动过筛分离出上层较大的颗粒，得到下层较小的颗粒混合物即得到改性橡胶助剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种改性的橡胶助剂；其特征在于：所述的炭黑为橡胶用炭黑国标(GB 3778-2011)中标号为N330、N339、N582或N683中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性的橡胶助剂；其特征在于：所述的长链烷基硅烷为丙基三烷氧基硅烷、异丁基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、异辛基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性的橡胶助剂；其特征在于：所述液体长链烷基硅烷第一批加入硅烷总质量的50-60%、转动速度控制在第一转速混合5-10分钟；第二批加入硅烷总质量的20-30%、转动速度控制在第二转速混合8-10分钟、第三批加入剩余所有的硅烷，转动速度控制在第二转速混合10-15分钟，所述第一转速与第二转速的转速比例为3：1—3：2。
5.根据权利要求1所述的一种改性的橡胶助剂；其特征在于：所述混合颗粒粗品为粒径不超过0.8mm的颗粒状或粉状固体。
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