CN1332208A - 一种空心微珠复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心微珠复合材料及其制备方法,该材料是由(重量百分比)98－99.8%的无机粉体空心微珠与0.2－2.0%的改性剂组成。无机粉体空心微珠粒度≤20μm,优选≤10μm,改性剂采用硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂中一种或几种混合,其制备方法包括以下步骤:(1)将无机粉体空心微珠超细分级;(2)将分离出的空心微珠粉料,放置于高速捏合机中搅拌10－15分钟,同时加热至90－120℃;(3)配制改性剂;(4)将配制好的改性剂与空心微珠粉料混合后加入高速捏合机中,搅拌15－20分钟。改性后的空心微珠复合材料,补强效果提高80%、增韧效果提高60%,成本降低50%。

Description

一种空心微珠复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材材料及其制备方法，特别是涉及一种空心微珠复合材料及其制备方法。
背景技术
空心微珠系由火山灰或粉煤灰提取出来的铝硅酸盐类无机非金属粉体材料，其主要成份为二氧化硅、三氧化二铝，外观为自由流动的浅灰色、灰色、黄褐色，镜下观测呈透明的中空玻璃球体。具有质轻、耐磨、反光、防辐射、耐高温、耐酸碱、自润滑等特性，其分散性、流变性及化学稳定性好，作为功能性填料可广泛地应用于热塑性和热固性高分子基材料的制品中。
作为热塑性和热固性高分子材料的功能填料(橡胶的补强剂、塑料的增韧剂)，要求空心微珠有一定的表面活性，即空心微珠粒子表面具有可与橡胶、塑料长链分子发生交联或缠绕的活性基团。这种活性基团，一方面和补强剂粒子结合，另一方面同橡胶、塑料分子发生物化作用而结为一体，从而起到补强作用和增韧作用。由于空心微珠表面较为稳定(不活泼)，在橡胶等高分子材料中直接或大量添加该空心微珠，存在着空心微珠(无机填料)和有机高分子基团界面状况不同、相容性差、且在橡胶、塑料中难以分散的问题。为此需要对空心微珠进行表面改性。
空心微珠表面虽不存在活性基团，但存在着羟基或游离质子，这种成份能与偶联剂的极性基团发生键合，而键合后的空心微珠复合体中偶联剂的非极性极可较好地与橡胶、塑料等高分子发生交联或缠绕。
发明内容
本发明的任务是针对高分子基材对该复合材料的技术性能要求，解决空心微珠与偶联剂的有效热复合反应问题，即空心微珠表面改性。主要因素为：偶联剂种类选择、偶联剂的复配、偶联剂的用量等。单一的硅烷偶联剂(KH-560)改性，可获得较好的改性效果，但费用较高，采用较为廉价非硅烷偶联剂(铝酸酯、钛酸酯、铬酸酯等)单一改性，效果较差；采用非硅烷偶联剂的复合改性，合理的比例及用量，可获得改性效果好、费用低的空心微珠复合材料。
本发明的目的是提供一种改性效果好，成本低的空心微珠复合材料及其制备方法。
本发明专利的化学原理如下：
硅烷偶联剂化学通式为RSiX3，X为可水解的烷氧基，R为有机基团，硅烷先水解生成硅醇RSi(OH)3，其-OH的脱离使硅烷分子形成空价键，与空心微珠表面中的羟基(-OH)、游离质子经加热搅拌获取能量发生化学反应而复合；铝酸酯偶联剂，则通过Al2O3基团的缩合作用与空心微珠羟基化的表面形成共价键联合；钛酸酯偶联剂(ROS)-Ti-(OX-R-Y)，通过和Ti相联接的偶联无机相(ROS)的脱离空价键，与空心微珠表面的-OH、游离质子发生化学反应形成共价键而结合。
空心微珠系煤粉燃烧时所含的粘土矿物微粉在高温(1500℃)气流中悬浮溶融，随着炉内气流流出并在逐步冷凝过程中形成的，在微珠内部含有CO2气体，因而保持了完整珠状外形。完全冷却后，CO2气体体积减小，形成了中空微珠。火山熔岩喷发所形成的微细尘埃，也含有本专利所用的空心微珠。该空心微珠的扫描电镜、X射线衍射检测表明：其物相为非晶质玻璃体，表面性质相当稳定。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种空心微珠复合材料由(重量百分比)98-99.8％的无机粉体材料空心微珠与0.2-2.0％的改性剂组合而成。
上述的复合材料，其特点为：所述无机粉体材料空心微珠粒度为≤20μm，优选为≤10μm，所述改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂中一种或几种混合。
上述的复合材料，其特点为：所述的空心微珠复合材料的配比(重量百分比)为：无机粉体材料空心微珠占99.5-99.8％，硅烷偶联剂占0.2-0.5％。
上述的复合材料，其特点为：所述的空心微珠复合材料的配比(重量百分比)为：无机粉体材料空心微珠占98-99％，加入钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂的混合物，其用量占1.0-2.0％，所述钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂以1.5-2∶1的重量份数比例混合。
上述的空心微珠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机粉体材料空心微珠超细分级，分离出粒度≤20μm的空心微珠粉料；
(2)将分离出的空心微珠粉料，放置于高速捏合机中搅拌10-15分钟，同时加热至90-120℃；
(3)配制改性剂；
(4)将配制好的改性剂与分离出的空心微珠粉料混合，其配比(重量百分比)为：改性剂占0.2-2.0％，空心微珠粉料占98-99.8％，将上述混合料加入高速捏合机中，搅拌15-20分钟。
上述的制备方法，其特点为：所述分级是采用干式离心气流分级机，所述空心微珠粉体的粒度最好≤10μm。
上述的制备方法，其特点为：所述改性剂采用硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂中一种或几种混合，所述硅烷偶联剂优选KH-550、KH-560其中一种，所述钛酸酯偶联剂优选TC-114、TC-F、TG-6、NDZ-311其中一种，所述铝酸酯偶联剂优选DL-411-A、DL-411-D其中一种。
上述的制备方法，其特点为：所述改性剂的配制方法为：选用硅烷偶联剂时，在所述硅烷偶联剂中加入pH调节剂进行水解；选用钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂时，先分别将所述钛酸酯偶联剂采用乙醇以1∶1的比例稀释或直接加入，所述铝酸酯偶联剂采用溶剂油以1∶1的比例稀释或直接加入；再将所述钛酸酯偶联剂与所述铝酸酯偶联剂以1.5-2∶1的比例混合。
上述的制备方法，其特点为：所述硅烷偶联剂KH-550在pH＝8-9条件下进行水解，所述硅烷偶联剂KH-560在pH＝4-5条件下进行水解。
上述的制备方法，其特征为：所述pH调节剂分别为HCl、NH4OH，所述溶剂油优选为200号溶剂油。
橡胶补强剂采用硅烷偶联剂KH-550改性，用量为重量百分比0.2-0.5％，塑料增韧剂采用硅烷偶联剂KH-560改性，用量为重量百分比0.2-0.5％。
铝酸酯、钛酸酯偶联剂混合使用，其重量份数比为：1.5-2∶1，其用量为0.8-1.5％(重量百分比)。
改性后的空心微珠复合材料活化率达90％。
本发明的优点是：本方法制备的空心微珠复合材料，填充高分子材料(橡胶、塑料)，与未改性的相同粒级的空心微珠比较，补强效果提高80％、增韧效果提高60％，铝酸酯与钛酸酯偶联剂混合使用，可得到活化率接近硅烷偶联剂改性的空心微珠复合材料，成本降低50％。
具体实施方式
实施例1：填充橡胶体系空心微珠改性复合材料
称取2000g经过超细粉碎分级为10μm的空心微珠粉料，放入GRH-10高速捏合机中，加热搅拌10分钟，待物料的温度升至110℃时，继续搅拌5分钟；称取KH-550偶联剂5g倒入200ml的烧杯中，加入用浓度10％的NH4OH溶液调节pH为8.5的乙醇溶液20ml，搅拌均匀。将配制好的改性剂，以雾状喷入GRH-10高速捏合机中，再加热搅拌15分钟，取出物料即为硅烷改性空心微珠复合材料。
实施例2：
称取2000g经过超细粉碎分级为10μm的空心微珠，放入GRH-10高速捏合机中，加热搅拌10分钟，待物料的温度升至于110℃时，继续搅拌5分钟；分别称取钛酸酯NDZ-311偶联剂10g、铝酸酯DL-411-A偶联剂15g，倒入200ml的烧杯中，加入25ml的200号溶剂油，加热80℃溶解搅拌均匀，以雾状喷入GRH-10高速捏合机中，再加热搅拌15分钟。取出物料即为铝酸酯、钛酸酯偶联剂混合改性的空心微珠复合材料。
其填充橡胶应用效果见表1表1复合空心微珠填充橡胶力学性能
    样品 拉伸强度MPa 扯断伸长率％   撕裂强度KN/m    磨耗体积cm/1.61m 备注
10μm未改性      5.6     484      26.0      1.06
硅烷改性      22.4     352      42.9      0.144 取代30％炭黑N234
铝、钛酸酯复合      19.6     368      40.6      0.163
纯炭黑N234      23.2     320      49.5      0.117
注：橡胶配法为：NR40份、E-SBR60份
复合空心微珠的补强效果非常明显。
实施例3：填充不同种类橡胶空心微珠改性复合材料
硅烷偶联剂KH-550改性制备的复合空心微珠填充不同种类橡胶试验见表2，制备工艺过程同例1。
表2复合空心微珠填充不同橡胶性能
    样品   拉伸强度MPa 扯断伸长率％    撕裂强度KN/m    磨耗体积cm/1.61m     备注
天然橡胶      22.4     354      45.029      0.152 取代30％炭黑N234
丁苯橡胶      17.2     388      40.35      0.330
顺丁橡胶      15.6     410      37.65      0.412
在不同种类的橡胶中，复合空心微珠的补强效果均较明显。
实施例4：填充塑料体系空心微珠改性复合材料
称取2000g经过超细分级为10μm的空心微珠，放入GRH-10高速捏合机中，加热搅拌10分钟，待物料的温度升至110℃时，继续搅拌5分钟；称取KH-560偶联剂5g，倒入200ml的烧杯中，加入用浓度10％的HCl溶液调节pH为5的乙醇溶液20ml，搅拌均匀；再将配制好的改性剂，以雾状喷入GRH-10高速捏合机中，再加热搅拌15分钟，取出物料即为硅烷改性的空心微珠复合材料。
实施例5：填充塑料体系空心微珠改性复合材料
称取2000g经过超细分级为10μm的空心微珠，放入GRH-10高速捏合机中，加热搅拌10分钟，待物料的温度升至110℃时，继续搅拌5分钟；分别称取钛酸酯TC-114偶联剂10g、铝酸酯DL-411-D偶联剂15g，倒入200ml的烧杯中，加入25ml的200号溶剂油，加热80℃溶解搅拌均匀；再将配制好的改性剂，以雾状喷入GRH-10高速捏合机中，再加热搅拌15分钟，取出物料即为混合改性的空心微珠复合材料。
上述方法制备的空心微珠复合材料，填充PVC其性能见表3。
表3不同掺量的复合空心微珠填充PVC性能
    性能     20份     40份
硅烷改性    混合改性   硅烷改性 混合改性
拉伸强度MPa     17.7     14.70     14.20     12.50
断伸长率％     144     121     119     109
磨耗g/1.6km     0.04     0.06     0.07     0.08
空心微珠复合材料填充PVC对其增韧性及耐磨性有较大改善。

Claims (10)

1.一种空心微珠复合材料，由(重量百分比)98-99.8％的无机粉体材料空心微珠与0.2-2.0％的改性剂组成。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述无机粉体材料空心微珠粒度为≤20μm，优选为≤10μm，所述改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂中一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述空心微珠复合材料配比(重量百分比)为：所述无机粉体材料空心微珠占99.5-99.8％，所述硅烷偶联剂占0.2-0.5％。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述空心微珠复合材料配比(重量百分比)为：所述无机粉体材料空心微珠占98.0-99.0％，所述钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂的混合物占1.0-2.0％，所述钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂重量份数比为1.5-2∶1。
5.一种空心微珠复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1).将无机粉体材料空心微珠超细分级，分离出粒度≤20μm的空心微珠粉料；
(2).将分离出的空心微珠粉料，放置于高速捏合机中搅拌10-15分钟，同时加热至90-120℃；
(3).配制改性剂；
(4).将配制好的改性剂与分离出的空心微珠粉料混合，其配比(重量百分比)为：改性剂占0.2-2.0％，空心微珠粉料占98-99.8％，将上述混合料加入高速捏合机中，搅拌15-20分钟。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述分级是采用干式离心气流分级机，所述空心微珠粉体的粒度优选为≤10 μ m。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂采用硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂中的一种或几种混合；所述硅烷偶联剂优选KH-550、KH-560其中一种，所述钛酸酯偶联剂优选TC-114、TC-F、TG-6、NDZ-311其中一种，所述铝酸酯偶联剂优选DL-411-A、DL-411-D其中一种。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当改性剂选用硅烷偶联剂时，其配制方法为：在所述硅烷偶联剂中加入pH调节剂进行水解；当改性剂选用钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂混合时的制备方法为：先分别将所述钛酸酯偶联剂采用乙醇以1∶1的比例稀释或直接加入，所述铝酸酯偶联剂采用溶剂油以1∶1的比例稀释或直接加入；再将所述钛酸酯偶联剂与所述铝酸酯偶联剂以1.5-2∶1的重量份数比混合。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂KH-550在pH＝8-9条件下进行水解，所述硅烷偶联剂KH-560在pH＝4-5条件下进行水解。
10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂分别为HCl、NH4OH，所述溶剂油优选为200号溶剂油。
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