CN1176154C

CN1176154C - 聚甲醛纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1176154C
Application number: CNB021280487A
Authority: CN
Inventors: 强傅; 傅强; 高小铃; 王跃林; 杨本意; 渠成
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: CN1421488A

Abstract

本发明公开的一种聚甲醛纳米复合材料，该复合材料含有聚甲醛、弹性体，其特征在于还含有无机纳米填料和相容剂，基于该复合材料的总重量，各组份的重量百分比为：聚甲醛55～90%，弹性体2.5～30%，无机纳米填料0.1～10%，相容剂0.1～10%。本发明提供的制备方法是将无机纳米填料、相容剂与弹性体按一定比例先熔融共混制得母料，然后再将母料稀释分散在聚甲醛或聚甲醛/弹性体中熔融共混制得产品。本发明方法简单易行，能有效地解决无机纳米填料加入带来的一系列加工问题，不仅使聚甲醛获得了增强增韧效果，还大幅度降低了成本，每吨可节约2000～6000元，有显著的经济效益和社会效益。

Description

聚甲醛纳米复合材料及其制备方法

一、技术领域

本发明属于聚甲醛复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚甲醛纳米复合材料及其制备方法。

二、背景技术

聚甲醛虽以其优异的综合性能在电子电气、家用电器、汽车、建材和机械等方面得到应用，但因还存在韧性差、缺口冲击强度低、热稳定性和耐酸碱性差等缺陷，故而极大的限制了聚甲醛更广泛的应用。提高聚甲醛的韧性一直是聚甲醛改性的重要课题，但聚甲醛的分子链规整，易于结晶并且球晶尺寸粗大；分子链上没有可反应的基团，结构改性难于实现。通常的改性方是加入橡胶弹性体增韧，如于建等研究的聚甲醛/丁腈橡胶增韧体系《高分子学报》2000年No.1，p90-94，在适当的热稳定剂存在下，丁腈橡胶含量为40％(重量)时，缺口冲击强度可达到25.8KJ/m²，但是材料的拉伸强度、弯曲强度随着弹性体的增加呈单调下降趋势。又如Mori，et al.U.S.Pat.6,433,106(2002)报道的增韧聚甲醛的制备方法，其是将含有较大量(70％左右)的聚氨酯与聚甲醛稀释混合，获得聚氨酯含量为1～15％的聚甲醛/聚氨酯共混体。再如Memon，et al.U.S.Pat.5,919,849(1999)报道了由聚甲醛和稳定的MBS芯壳接枝聚合物(以聚丁二烯橡胶为芯，以硬接枝物为壳)组成的改性聚甲醛，该物质具有优异的低温冲击强度。以上这些方法制备的弹性体增韧聚甲醛复合材料，其缺口冲击强度虽有大幅度的提高，但用橡胶弹性体直接增韧一方面会使材料的模量降低，刚性下降，另一方面由于加入的橡胶弹性体的价格为聚甲醛的3～4倍，且量又大(30～40％)，导致成本大幅度增加。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚甲醛纳米复合材料。本发明的另一目的是提供这一复合材料的制备方法。

本发明提供的聚甲醛纳米复合材料，该复合材料含有聚甲醛、弹性体，其特征在于还含有无机纳米填料和相容剂，基于该复合材料的总重量，各组份的重量百分比为：

聚甲醛 55～90％

弹性体 2.5～30％

无机纳米填料 0.1～10％

相容剂 0.1～10％

其中所用的弹性体选自聚氨酯、丁腈橡胶、乙丙橡胶等常用的弹性体中的任一种；无机纳米填料选自碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、滑石粉、蛭石、石墨的至少一种，其粒径为50～200纳米；相容剂为表面处理剂和界面改性剂，其中表面处理剂的重量百分比为0～2％，界面改性剂的重量百分比为0.1～8％。表面处理剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铅、硬脂酸锌、铝酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯等常规的表面处理剂中的任一种，铝酸酯可为二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯等，硅烷偶联剂可为g——氨丙基三甲氧基硅烷、γ——(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等，钛酸酯可为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯。界面改性剂选自乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、接枝聚氨酯、酚醛树脂的任一种。

本发明提供的这种聚甲醛纳米复合材料是由本发明提供的方法制备的，该制备方法的工艺步骤和工艺条件如下其中所用的原料份数除特殊说明外，均为重量份数：

(1)将无机纳米填料在100～120℃下干燥6～8小时后，室温下加入表面处理剂在高速搅拌机中搅拌均匀进行表面处理，或不进行表面处理；

(2)将处理过或未处理过的无机纳米填料5～90份与弹性体10～95份继续搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在130～230℃下熔融共混挤出制得母料；

(3)将母料0.3～30份与界面改性剂0.1～8份稀释分散在聚甲醛或聚甲醛和余量的弹性体中，再在双螺杆挤出机上130～220℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

由于本发明为了改善现有的聚甲醛复合材料的增强增韧性和降低成本，采用了以无机纳米填料来部分替代弹性体，但无机纳米填料粒径小，易团聚，直接加入与聚甲醛和弹性体的融合性差，分散不好，不仅不能起到应有的增强增韧作用，还因其加入而可能引起聚甲醛加工过程中出现降解问题。因而本发明采取了首先对无机纳米填料用表面处理剂进行表面改性，以增强其表面活性；其次加入界面改性剂，以提高与弹性体、聚甲醛之间的相互作用；再次通过高速强力搅拌解决了无机纳米填料粒子的团聚；最后在制备时又采取了母料法等一系列技术措施，使得形成了以无机纳米填料为核，弹性体为壳，具有芯——壳结构增强增韧改性母料，当其再与聚甲醛/弹性体复合体系中混合时，分散性良好，同时也解决了出于无机纳米填料的加入所可能引起的聚甲醛加工过程中出现降解问题，而且所获复合材料的性能无论是韧性，还是强度均大大优于现有的用传统方法改性的聚甲醛，测试结果见表1。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明用无机纳米填料部份替代了弹性体，不仅实现了对聚甲醛的增韧，还避免了单纯弹性体改性导致聚甲醛模量和刚性大幅下降的问题。

2、由于本发明弹性体用量的减少，使得复合材料的成本大幅度下降，每吨可节约2000～6000元。

3、本发明提供的制备方法简单易行，并能有效地解决无机纳米填料加入带来的一系列加工问题。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将200克粒径为50纳米的碳酸钙在100℃下干燥6小时后，室温下与10克异丙基三油酰基酞酸酯在高速搅拌机中搅拌混合均匀；再与200克在90℃下干燥5小时的聚氨酯继续在高速搅拌机中，以转速1000rpm的速度搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在130～210℃下熔融共混挤出制得母料：将母料8克与乙烯——醋酸乙烯酯共聚物10克稀释分散在382克聚甲醛中，使其中碳酸钙含量为1.0％，再在双螺杆挤出机上以140～200℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

实施例2

将40克粒径为80纳米的二氧化硅在130℃下干燥6小时后，室温下与2克γ——(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷在高速搅拌机中搅拌混合均匀；再与360克在90℃下干燥5小时的聚氨酯继续在高速搅拌机中，以转速1000rpm的速度搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在130～210℃下熔融共混挤出制得母料；将母料120克与接枝聚氨酯20克稀释分散在260克聚甲醛中，使其中二氧化硅含量为3％，再在双螺杆挤出机上以140～200℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

实施例3

将160克粒径为150～200纳米的蒙脱土在110℃下干燥6小时后，室温下与2克十六烷基三甲基溴化铵在高速搅拌机中搅拌混合均匀；再与240克在90℃下干燥5小时的丁腈橡胶继续在高速搅拌机中，以转速1000rpm的速度搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在130～210℃下熔融共混挤出制得母料；将母料50克与酚醛树脂20克稀释分散在330克聚甲醛中，使其中蒙脱土含量为5％，再在双螺杆挤出机上以140～200℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

实施例4

将280克粒径为200纳米的高岭土在100℃下干燥6小时后，室温下与10克硬脂酸在高速搅拌机中搅拌混合均匀；再与120克在90℃下干燥5小时的乙丙橡胶继续在高速搅拌机中，以转速1000rpm的速度搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在130～210℃下熔融共混挤出制得母料；将母料57克与乙烯——醋酸乙烯酯共聚物20克稀释分散在323克聚甲醛中，使其中高岭土含量为10％，再在双螺杆挤出机上以140～200℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

实施例5

将240克粒径为200纳米的石墨在100℃下干燥6小时后，室温下与160克在90℃下干燥5小时的聚氨酯在高速搅拌机中，以转速1000rpm的速度搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在130～210℃下熔融共混挤出制得母料；将母料53克与乙丙橡胶30克稀释分散在317克聚甲醛中，使其中石墨含量为8％，再在双螺杆挤出机上以140～200℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。

表1

注：TPU为聚氨酯，价格按聚甲醛每吨1.3万元，聚氨酯每吨3.5万元，本发明弹性体含量为5-10wt％。

Claims

1、一种聚甲醛纳米复合材料，该复合材料含有聚甲醛、弹性体，其特征在于还含有无机纳米填料和相容剂，基于该复合材料的总重量，各组份的重量百分比为：

聚甲醛 55～90％

弹性体 2.5～30％

无机纳米填料 0.1～10％

表面处理剂 0～2％

界面改性剂 0.1～8％

2、根据权利要求1所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于无机纳米填料选自碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、滑石粉、蛭石、石墨的至少一种。

3、根据权利要求1或2所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于无机纳米填料的粒径为50～200纳米。

4、根据权利要求1或2所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于表面处理剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铅、硬脂酸锌、铝酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯的任一种。

5、根据权利要求3所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于表面处理剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铅、硬脂酸锌、铝酸酯、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯的任一种。

6、根据权利要求1或2所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于界面改性剂选自乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、接枝聚氨酯、酚醛树脂的任一种。

7、根据权利要求3所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于界面改性剂选自乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、接枝聚氨酯、酚醛树脂的任一种。

8、根据权利要求4所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于界面改性剂选自乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、接枝聚氨酯、酚醛树脂的任一种。

9、根据权利要求5所述的聚甲醛纳米复合材料，其特征在于界面改性剂选自乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、接枝聚氨酯、酚醛树脂的任一种。

10、根据权利要求1～9所述的聚甲醛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)将无机纳米填料在100～120℃下干燥6～8小时后，室温下加入表面处理剂在高速搅拌机中搅拌均匀进行表面处理，或不进行表面处理，

(2)处理过或未处理过的无机纳米填料5～90份与弹性体10～95份继续搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在130～230℃下熔融共混挤出制得母料，

(3)将母料0.3～30份与界面改性剂0.1～8份稀释分散在聚甲醛中或分散在聚甲醛和余量的弹性体中使弹性体的含量达到2.5～30％，再在双螺杆挤出机上130～220℃熔融共混即得聚甲醛纳米复合材料。