CN100398603C - 一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法，其特点是将聚甲醛99～50重量份，于温度60～90℃干燥4～6小时，然后与聚氧化乙烯1～50重量份，聚甲醛热稳定剂0.01～1重量份以及甲醛和甲酸吸收剂各0.01～1重量份加入高速搅拌机中混合均匀，于温度170～200℃熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度为50～80℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶内部或球晶间的高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料。本发明提供的方法简单，添加量少，效果良好，共混体系具有优良的综合性能，不仅较大幅度地提高聚甲醛的缺口冲击强度，还大大降低了其摩擦系数和磨耗量，拓宽了聚甲醛材料的使用范围。

Description

一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高韧性、高耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法，属于聚合物加工领域。
背景技术
聚甲醛(聚甲醛)是一种重要工程塑料，具有优良的物理机械性能，如高强度、高刚度、突出的耐疲劳性能、耐蠕变性、自润滑性和耐磨耗性，是所有塑料中比强度较为接近金属的树脂品种之一，常被用于有色金属和合金替代物。聚甲醛分为均聚型和共聚型两类，均聚型聚甲醛由美国Dupond公司于1959年研制开发的，共聚型聚甲醛是由美国Cekanese公司于1961年开发的。POM在成型加工的过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，缺口敏感性大，缺口冲击强度低。POM与其它改性剂相容性差，难以增韧。同时，POM多用于制造传动件，需要优良的摩擦磨损性能。增韧和减摩是POM改性的重要研究内容(汪多仁，合成树脂与工程塑料生产技术，北京，中国轻工业出版社，2001，8)。
聚甲醛增韧改性主要有共混改性和共聚改性，共混改性的改性剂为弹性体或橡胶，如丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯弹性体(如苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物)、聚酯类弹性体(如对苯二甲酸丁酯与聚四甲基二乙醇嵌段共聚物)、聚酰胺类弹性体(如尼龙-6与聚四甲基乙二醇嵌段共聚物、聚氨酯弹性体(TPU)等。但聚甲醛与绝大多数弹性体相容性差，仅有TPU与聚甲醛有一定相容性，增韧改性效果好，并实现了商业化。共聚改性以聚甲醛作主链，通过接枝共聚或嵌段共聚，以聚烯烃共聚物，丁二烯类共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等作侧链，或在聚甲醛聚合过程中引入与改性剂相容性较好的支链，再与改性剂共混，可解决聚甲醛无侧基，增韧难的问题，但工艺复杂，生产成本高(Flexman E A，Hdeng D D，Snyder H L，PolymPrep，[J]，1988，29：189～192；Masamoto J.Polym.[J]，2000，41：7283～7287)。改善聚甲醛摩擦磨损性能的方法主要有如下几种：添加聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等摩擦系数较低的高分子材料；添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类；添加玻纤、碳纤、芳纶等纤维状材料；添加无机粉类润滑材料等。虽然共混物的摩擦磨损性能得到了改善，但共混物的其他力学性能下降幅度较大，综合性能较差。然而通常情况下，在对聚甲醛一方面性能进行改善时，其它方面的性能会有所下降，难以同时实现对聚甲醛增韧和润滑改性(Chen J Y，Cao Y et al.Wear，[J]，2006，260：1342～1348；WangH T，Liu W M et al.Polym.Mater.Sci.Eng.[J]，1997，13(2)：126～128)。
聚氧化乙烯是一种高结晶度的高分子材料，在常温下具有高韧性，由于熔点较低常被用作高分子固体润滑剂。现今文献还没有聚氧化乙烯改性聚甲醛的报道。
发明内容
本发明的目的是针对聚甲醛性能缺点以及现有技术的不足而提供一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法，其特点是利用聚氧化乙烯与聚甲醛之间较好相容性，通过熔融共混，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度为50～80℃/min，在聚甲醛球晶内部和球晶间形成聚氧化乙烯结晶层，该结构不仅能够增加聚甲醛球晶间作用力，提高聚甲醛的耐冲击性能，还能有效阻止聚甲醛与滑动面相接触，增加聚甲醛的润滑性，同步实现聚甲醛增韧及润滑，制备具有高韧性和高耐磨自润滑性的聚甲醛共混物，拓宽聚甲醛的使用范围。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料的起始原料配方组分为：
聚甲醛树脂：        50～99份
聚氧化乙烯树脂：    50～1份
聚甲醛热稳定剂：    0.01～1份
甲醛吸收剂：        0.01～1份
甲酸吸收剂：        0.01～1份
其中聚甲醛为熔融指数1～25g/10min的均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛；聚氧化乙烯的分子量为2万到680万。
聚甲醛热稳定剂为抗氧剂264、抗氧剂1010或尼龙-6中的任意一种。
甲醛吸收剂为双氰胺或者三聚氰胺。
甲酸吸收剂为氢氧化镁或氢氧化铝。
高韧性、耐磨自润滑聚性甲醛材料的制备方法
将聚甲醛99～50份于温度60～90℃干燥4～6小时，然后与聚氧化乙烯1～50份，聚甲醛热稳定剂0.01～1份以及甲醛和甲酸吸收剂各0.01～1份加入高速搅拌机中混合均匀，于温度170～200℃熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度大于50℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶内部或球晶间的高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料。
由于聚甲醛结晶度较高、球晶尺寸较大、球晶之间的界面作用力较差，因此其缺口敏感性较大，缺口冲击强度低。微观上，聚氧化乙烯通过熔融共混，在聚甲醛球晶内部和球晶间形成聚氧化乙烯结晶层，详见附图1和2所示，该结构不仅能够增加聚甲醛球晶间作用力，提高聚甲醛的耐冲击性能，还能有效阻止聚甲醛与滑动面相接触，增加聚甲醛的润滑性；宏观上，高韧性聚氧化乙烯分散相均匀详见附图3所示，容易引发银纹或剪切带，吸收较多的冲击能量，提高共混物缺口冲击强度。此外，由于聚氧化乙烯的熔点较低，约为68℃，摩擦过程中产生的热使聚氧化乙烯熔融，并慢慢地从基体当中析出，在摩擦界面形成一层润滑层，从而改善聚甲醛的摩擦磨损性能，详见附图4所示。同时，存在于摩擦界面的细小磨屑有效地隔离了钢环表面与基体材料，大大减小了接触面积，并起到固体减摩耐磨剂的作用，从而有效提高了聚甲醛/聚氧化乙烯共混物的摩擦磨损性能。因此聚氧化乙烯能够同时有效提高聚甲醛的缺口冲击强度和降低摩擦系数和磨耗量。共混物性能数据详见表1所示。
表1为纯聚甲醛和本发明改性聚甲醛的力学性能及摩擦磨损性能。
本发明具有以下优点：
1、聚氧化乙烯熔融共混，在加工中控制其形态结构，同时改善聚甲醛的韧性和摩擦磨损性能；
2、聚氧化乙烯树脂用量少，聚甲醛复合材料的生产成本较低；
3、该方法工艺简单，易于实施。
附图说明
图1为聚甲醛/聚氧化乙烯共混物中聚氧化乙烯在聚甲醛球晶内部形成聚氧化乙烯片晶层的偏光显微照片
图2为聚甲醛/聚氧化乙烯共混物中聚氧化乙烯在聚甲醛球晶间形成聚氧化乙烯片晶层的偏光显微照片
图3为聚甲醛/聚氧化乙烯共混物中聚氧化乙烯在聚甲醛基体中的分散的SEM照片
图4为聚甲醛/聚氧化乙烯共混物摩擦过程中聚氧化乙烯从基体中析出的SEM照片
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再次指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整：
实施例1
将396g共聚型聚甲醛于温度90℃烘箱中干燥4小时后，与分子量为2万的聚氧化乙烯4g，抗氧剂264、氢氧化铝以及三聚氰胺各1.2g，加入高速搅拌机中混合均匀，再于温度170℃下熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度为60℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶内部的结构的聚甲醛材料。其缺口冲击强度为7.5kJ/m2，拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为50％，摩擦系数为0.21，磨痕宽度为4.5mm。
实施例2
将360g共聚型聚甲醛于温度90℃烘箱中干燥6小时，同40g分子量为50万的聚氧化乙烯树脂、2g抗氧剂1010、2g双氰胺，1.5g氢氧化镁加入高速搅拌机中混合均匀后，于温度210℃下通过熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度为50℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶间结构的聚甲醛材料。其缺口冲击强度为16kJ/m2，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为82％，摩擦系数为0.17，磨痕宽度为3mm。
实施例3
将80g分子量为680万的聚氧化乙烯树脂，与320g于温度90℃下干燥4～6小时后的共聚型聚甲醛，尼龙-6、氢氧化镁以及三聚氰胺各1.8g，加入到高速搅拌机中混合均匀后，置入双螺杆挤出机中于温度210℃熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度为80℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶内部的结构的聚甲醛材料。其缺口冲击强度为14kJ/m2，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为75％，摩擦系数为0.18，磨痕宽度为4.03mm。
表1 为纯聚甲醛和本发明改性聚甲醛的力学性能及摩擦磨损性能

Claims (5)

1.一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料，其特征在于该聚甲醛材料的配方组分按重量计为：
聚甲醛          50～99份
聚氧化乙烯      50～1份
聚甲醛热稳定剂  0.01～1份
甲醛吸收剂      0.01～1份
甲酸吸收剂      0.01～1份
其中聚甲醛为熔融指数1～25g/10min的均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛；聚氧化乙烯的分子量为2万到680万。
2.如权利要求1所述高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料，其特征在于聚甲醛热稳定剂为抗氧剂264、抗氧剂1010或尼龙-6中的任意一种。
3.如权利要求1所述高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料，其特征在于甲醛吸收剂为双氰胺或者三聚氰胺。
4.如权利要求1所述高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料，其特征在于甲酸吸收剂为氢氧化镁或氢氧化铝。
5.如权利要求1～4之一所述高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将聚甲醛99～50重量份，于温度60～90℃干燥4～6小时，然后与聚氧化乙烯1～50重量份，聚甲醛热稳定剂0.01～1重量份以及甲醛和甲酸吸收剂各0.01～1重量份加入高速搅拌机中混合均匀，于温度170～200℃熔融共混挤出，将挤出物急剧冷却到聚氧化乙烯的结晶温度以下，冷却速度50～80℃/min，得到具有聚氧化乙烯结晶层夹杂在聚甲醛球晶内部或球晶间的高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料。
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Assignor: Sichuan University

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Denomination of invention: Highly ductile, abrasive-wearable self-lubricant polyformaldehyde material and its preparation method

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