CN112358724B - 一种高耐磨低温升的聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐磨低温升的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述聚酰胺组合物包括如下组分：聚酰胺树脂，玻璃纤维，增韧剂，第一耐磨剂，第二耐磨剂，第三耐磨剂，助剂；所述第一耐磨剂为超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的平均分子量为130万以上；所述第二耐磨剂为二氧化钛，所述二氧化钛的平均粒径为200～300nm；所述第三耐磨剂为片层结构的二硫化钼。本发明通过三种耐磨剂的复配，制得了温升低、耐磨性优异的聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物在负载30kg、速度30m/min、滑动距离3Km的测试条件下，摩擦系数≤0.3，最大发热温度≤227℃，性能远超目前市面上的耐磨聚酰胺材料。

Description

一种高耐磨低温升的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体涉及一种高耐磨低温升的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺材料，由于其特殊的酰胺基团，自身具有良好的自润滑性和耐摩擦性，目前已广泛应用于电动工具、电子电器、消费电器等等的行业。随着科技的不断发展和进步，各个行业对聚酰胺材料性能提出了更高的要求。尤其对于电动工具和电子电器领域，其中应用于电动工具的牙箱部件和电子电器的马达部件，需要更高的耐磨性能，而普通的聚酰胺材料已经无法满足相关需求。

中国专利申请CN101134844A公开了一种阻燃耐磨聚酰胺组合物，使用的耐磨剂为超高分子量聚乙烯(分子量200万以上)和粒状二硫化钼，但UHMWPE的耐热性能较差，在100℃以上环境中耐磨性能会明显下降，而聚酰胺材料在摩擦过程中，自身最大发热温度一般在200～300℃，该阻燃耐磨聚酰胺组合物的耐磨性能仍达不到实际需求。中国专利申请CN105566899A公布了一种高耐磨高抗冲击聚酰胺6基纳米复合材料，该材料中使用的耐磨剂包含改性纳米二氧化钛，需要先对二氧化钛进行改性处理，其制备工艺步骤复杂繁冗，难以适用于工业化生产。上述现有技术中制备的聚酰胺组合物耐磨性能仍然表现不足，难以满足更高的耐磨需求。

聚酰胺材料在摩擦过程中会有一定程度的发热，导致材料温度上升，最大发热温度的高低是影响材料耐磨性能的重要因素，而现有技术对聚酰胺摩擦过程中的温升关注较少。

因此，需要开发出一种耐磨性能更好、温升更低的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的耐磨性能差的缺陷，提供一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物具有优异的耐磨性能和较低的温升。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高耐磨低温升的聚酰胺组合物，包括如下重量份的组分：

聚酰胺树脂30～80份，

玻璃纤维10～50份，

增韧剂1～10份，

第一耐磨剂1～10份，

第二耐磨剂1～10份，

第三耐磨剂1～10份，

助剂0～10份，

所述第一耐磨剂为超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的平均分子量为130万以上；

所述第二耐磨剂为二氧化钛，所述二氧化钛的平均粒径为200～300nm；

所述第三耐磨剂为片层结构的二硫化钼。

发明人通过大量的研究意外发现，将平均粒径为200～300nm的纳米二氧化钛、片层结构的二硫化钼与UHMWPE这三种耐磨剂进行合理复配，能够显著降低聚酰胺组合物的摩擦系数和聚酰胺在摩擦过程中的最大发热温度，获得耐磨性优异的聚酰胺组合物。

二氧化钛的平均粒径是影响材料耐磨和温升性能的重要因素，二氧化钛的平均粒径较低时，其分散性更好，对聚酰胺材料的耐磨性提升更高；若二氧化钛的平均粒径过大，则难以有效提升材料的耐磨性能。市面上常售的二硫化钼有球状或片层结构，片层结构的二硫化钼具有更大的表面积，与聚酰胺体系中各组分的表面接触面积大，并且片层结构的二硫化钼能够有效改善聚酰胺组合物的表面微观结构，使其获得更低的温升。UHMWPE自身具有极低的摩擦系数和良好的耐磨性，UHMWPE的平均分子量越高，其耐磨性越好。发明人意外发现，当三种耐磨剂在特定添加量下复配使用时，通过三者的协效作用不仅弥补了UHMWPE不耐高温的缺陷，且制得的聚酰胺组合物在摩擦过程中的最大发热温度较低，耐磨性能极佳，在负载30kg、速度30m/min、滑动距离3Km的测试条件下，摩擦系数≤0.3，最大发热温度≤227℃，性能远超目前市面上的耐磨聚酰胺材料。而若是三种耐磨剂中缺少其中一种或两种，制得的聚酰胺组合物无法达到上述优异的耐磨性能和最大发热温度。

优选地，所述第一耐磨剂优选为2～5重量份。

优选地，所述第二耐磨剂优选为1～3重量份。

优选地，所述第三耐磨剂优选为1～3重量份。

优选地，所述第一耐磨剂、第二耐磨剂与第三耐磨剂的重量之比为1～2∶1∶1。

耐磨剂一方面能够提升聚酰胺组合物的耐磨和温升性能，但另一方面添加量过高也会影响聚酰胺组合物机械性能。因此耐磨剂的量不能过高或过低。

优选地，所述聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺。可选的，所述脂肪族聚酰胺为PA6、PA66、PA610、PA612、PA1212或PA46中的一种。

优选地，所述增韧剂优选为马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯三元共聚物和乙烯丙烯酸甲酯中的一种或几种。

更优选地，所述增韧剂更优选为马来酸酐接枝聚烯烃。可选地，所述马来酸酐接枝聚烯烃为杜邦N493D、能之光N406、柏晨PC-28等。

进一步优选地，所述马来酸酐接枝聚烯烃的重量份优选为2～6份。

增韧剂一方面可以提升聚酰胺材料的力学性能，另一方面也有助于聚酰胺组合物中各组分的相容性和分散性更好。

优选地，所述玻璃纤维优选为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R,S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维、石英玻璃纤维中的一种或几种。

更优选地，所述玻璃纤维更优选为E玻璃纤维。

所述助剂包括抗氧剂、润滑剂。优选地，所述抗氧剂为0～6重量份，所述润滑剂为0～6重量份。

所述抗氧剂为聚酰胺树脂中常用的抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、碱金属或者碱土金属次(亚)磷酸盐或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

所述润滑剂为聚酰胺树脂中常用的润滑剂。优选地，所述润滑剂为脂肪酸酯。

可选的，所述润滑剂为struktol TR044W、EmeryLOXIOL G32。

本发明还保护上述聚酰胺组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、玻璃纤维、增韧剂、耐磨剂和助剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，注塑成型，得到高耐磨低温升的聚酰胺组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～48:1，螺筒温度为240～300℃，螺杆转速为200～550rpm。

优选地，所述注塑温度为270～300℃，注塑压力为55～100MPa。

本发明还保护上述聚酰胺组合物在制备电动工具的牙箱部件或马达部件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对平均粒径为200～300nm的纳米二氧化钛、片层结构的二硫化钼与UHMWPE三种耐磨剂的复配，制得了温升低、耐磨性优异的聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物在负载30kg、速度30m/min、滑动距离3Km的测试条件下，摩擦系数≤0.3，最大发热温度≤227℃，性能远超目前市面上的耐磨聚酰胺材料。所述聚酰胺组合物的制备方法仅包括聚酰胺材料制备中常规的原料混合、熔融挤出造粒和注塑成型，不需对耐磨剂进行更进一步的改性或预处理，制备方法简单。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

聚酰胺树脂：66型聚酰胺，华峰集团PA66 EP-158；

玻璃纤维：E玻璃纤维，中国巨石ECS10-03-568H，直径10μm；

增韧剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，杜邦FUSABONDN493；

耐磨剂A：UHMWPE，平均分子量为140万，日本三井LUBMERLY1040；

耐磨剂B：高密度聚乙烯，平均分子量20～40万，中国独山子DMDA8008；

耐磨剂C：二氧化钛，平均粒径260nm，澳洲美礼联R69；

耐磨剂D：二氧化钛，平均粒径350nm，杜邦R900；

耐磨剂E：二硫化钼，片层结构，日本日高RACO1；

耐磨剂F：二硫化钼，球状结构，自制，以单质硫和三氧化钼为原料，以氩气为载气，氢气为还原剂，经过气相反应合成球状二硫化钼；

耐磨剂G：硫化锡，中国鑫红利；

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，BASF IRGANOX 1098；

润滑剂：LOXIOL G32，Emery。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～17

实施例1～17的高耐磨低温升的聚酰胺组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：根据表1将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，再经注塑成型，得到高耐磨高耐候的聚酰胺组合物。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，螺筒温度为240～300℃，螺杆转速为200～550rpm；注塑温度为第一段300℃，第二段290℃，第三段290℃，第四段275℃，第五段270℃，注塑压力为60MPa。

表1实施例1～17的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

对比例1～11

对比例1～11的高耐磨低温升的聚酰胺组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：根据表2将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，再经注塑成型，得到高耐磨高耐候的聚酰胺组合物。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，螺筒温度为240～300℃，螺杆转速为200～550rpm；注塑温度为第一段300℃，第二段290℃，第三段290℃，第四段275℃，第五段270℃，注塑压力为60MPa。

表2对比例1～11的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

对比例1与实施例1的区别在于，未添加任何耐磨剂；

对比例2与实施例1的区别在于，未添加耐磨剂A；

对比例3与实施例1的区别在于，未添加耐磨剂C；

对比例4与实施例1的区别在于，未添加耐磨剂E；

对比例5与实施例1的区别在于，耐磨剂A等量替换为耐磨剂B；

对比例6与实施例1的区别在于，耐磨剂C等量替换为耐磨剂D；

对比例7与实施例1的区别在于，耐磨剂E等量替换为耐磨剂F；

对比例8与实施例1的区别在于，耐磨剂E等量替换为耐磨剂G；

对比例9与实施例1的区别在于，耐磨剂A为12重量份；

对比例10与实施例1的区别在于，耐磨剂C为12重量份；

对比例11与实施例1的区别在于，耐磨剂E为12重量份。

性能测试

对上述实施例及对比例制备的聚酰胺组合物进行性能测试。

测试方法具体如下：

将待测聚酰胺组合物置于100℃干燥10h后，采用磨材S45C、负载30kg、速度30m/min、滑动距离3Km的测试条件进行摩擦测试，摩擦后再将聚酰胺组合物置于100℃干燥10h。

记录聚酰胺组合物的重量变化，即磨耗量；使用日本A&D公司的Model EFM-3圆形磨耗机测得聚酰胺组合物的摩擦系数和最大发热温度。

实施例1～17的测试结果见表3。

表3实施例1～17性能测试结果

由表3可以看出，各实施例制备的聚酰胺组合物，均具有优异的耐磨性能，摩擦系数≤0.3，磨耗量≤60mg，最大发热温度≤227℃。

其中，由实施例1～3及实施例8可以看出，耐磨剂A(即UHMWPE)优选为2～5重量份，由实施例1、实施例4～5、实施例9～10可以看出，耐磨剂C(即平均粒径为260nm的二氧化钛)、耐磨剂E(即片层结构二氧化钼)优选为1～3重量份。由实施例1～3可以看出，实施例1、实施例2的摩擦系数、磨耗量、最大发热温度与实施例3的测试结果相比，相对更优，因此第一耐磨剂、第二耐磨剂与第三耐磨剂的重量之比优选为(1～2)∶1∶1。

表4对比例1～11性能测试结果

由表4可以看出，当未添加任何耐磨剂时，聚酰胺组合物的摩擦系数为0.33，磨耗量为145mg，最大发热温度为245℃，相对最差。由对比例2～4和对比例5～8可以看出，当少添加某种耐磨剂，或将本发明技术方案中的耐磨剂替换为别的种类，聚酰胺组合物的摩擦系数、磨耗量和最大发热温度均较差，难以满足实际需求。由对比例9～11可以看出，当耐磨剂添加量较大，影响了磨耗量，从而进一步影响了聚酰胺的耐磨性能和温升。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高耐磨低温升聚酰胺组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：

聚酰胺树脂30～80份，玻璃纤维10～50份，增韧剂1～10份，第一耐磨剂2～5份，第二耐磨剂1～3份，第三耐磨剂1～3份，助剂0～10份；

所述第一耐磨剂、第二耐磨剂与第三耐磨剂的重量之比为(1～2)∶1∶1；

所述第一耐磨剂为超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的平均分子量为130万以上；

所述第二耐磨剂为二氧化钛，所述二氧化钛的平均粒径为200～300nm；

所述第三耐磨剂为片层结构的二硫化钼。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺。

3.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯三元共聚物和乙烯丙烯酸甲酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R,S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维、石英玻璃纤维中的一种或几种。

5.权利要求1～4任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、玻璃纤维、增韧剂、耐磨剂和助剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，注塑成型，得到高耐磨低温升的聚酰胺组合物。

6.权利要求1～4任一项所述聚酰胺组合物在制备电动工具的牙箱部件或马达部件中的应用。