CN1978523A

CN1978523A - 改性聚甲醛自润滑复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1978523A
Application number: CN 200510126587
Authority: CN
Inventors: 王宏刚; 简令奇; 杨生荣
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-13

Abstract

本发明公开了一种具有良好机械性和自润滑性能的改性聚甲醛自润滑复合材料及其制备方法。该材料的组成为：聚甲醛、有机纤维、固体润滑剂、润滑油、抗氧剂、甲醛吸收剂、表面润滑剂。制备方法采用同向平行双螺杆挤出机进行熔融挤出加工工艺。复合材料分散均匀，机械性能好，能够保持POM材料良好的刚度和韧性，具有表面光滑、均匀等优点，并且生产效率高，制造成本低。

Description

改性聚甲醛自润滑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种具有良好机械性和自润滑性能的改性聚甲醛自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现在机械、电子、医疗设备等领域的飞速发展，各种类型的滑动部件，如：轴承、导轨、滑板、活塞环等的应用已经越来越广泛。自润滑聚合物基复合材料制成的滑动部件由于其密度小、重量轻、具有优异的耐化学品性和良好的尺寸稳定性并且成本低，在机械部件中占有很重要的地位。自润滑聚合物复合材料是具有较小摩擦系数并具有较强耐磨性的新型复合材料，可以减轻部件本身及对偶面的磨损，延长使用寿命。可是在许多苛刻环境(如：高负荷、高速度等)中，聚合物基复合材料的使用具有一定局限性。所以新型自润滑复合材料的研制已经是工业发展的迫切需求。

聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的工程塑料，是所有塑料中比强度较为接近金属的树脂品种之一，具有极高的强度和刚度，良好的尺寸稳定性，优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，特别是具有突出的耐疲劳性能，已被广泛应用于机械、电子、汽车等行业，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表板、泵叶叶轮等零件的有色金属和合金替代物。聚甲醛材料具有如下缺点：高温下热稳定性差、易分解，加工成型温度窄，耐老化性差等。在某些应用场合，希望在原有优异的物理机械性能的基础上，进一步降低摩擦系数和磨损量、提高极限PV值，这均需要通过聚甲醛的改性来实现。

日本Polyplastics Co.Ltd.(USP 5177123)利用硅粉吸附硅油，将吸附后的混合物及石墨、聚甲醛熔融共混，制成具有良好摩擦学性能的润滑部件，应用机械传动导轨中，通过控制硅油的粘度，从而有效地控制润滑油由于摩擦热的产生，从基体树脂中的渗出，故能够保持较低的摩擦系数和良好的耐磨性。此发明的缺点是，加入润滑剂(油、石墨等)后材料的机械性能下降，从而影响材料在高承载或高强度条件下的应用。

美国专利USP5641824中报道，Hoechst Celanese Corporation公司在聚甲醛中加入超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、季戊四醇、碳酸钙，从而提高聚甲醛的机械性能和摩擦学性能。此专利的重点是选择不同分子量及不同结构的聚甲醛，从而获得性能优异的复合材料，但我国聚甲醛产品形式单一，并且POM树脂性能稳定性还有待于进一步提高，所以良好的控制基本树脂的分子结构，是很困难的，更不易形成具有良好性价比的产品。

中国专利CN1296034A中报道，UHMWPE、SiO₂、MgO、CaCO₃、MgSO₄、ZrO₂等无机化合物的一种或几种配合作为载体，利用硅油作为液体润滑剂，通过机械搅拌，使润滑油充分吸入至载体中，利用螺杆挤出机制备出含油聚甲醛复合材料，此类材料由于无机化合物与润滑油的不相容性，在聚甲醛熔融加工过程中，受热后会有油的析出，导致无法准确定量润滑油的含量。

以上发明及研究表明，利用适当的载体浸入润滑油，通过熔融挤出，可以制造出润滑性能良好的摩擦学部件，通过调节润滑油的含量和有效地控制液体润滑剂的粘度，可以使材料在摩擦热的作用下，产生一定厚度的油膜，在运动过程中，在摩擦界面中产生油膜，起到良好的润滑作用，但润滑油的加入使材料的机械性能下降。

发明内容

本发明的目的是保持POM材料的良好机械性能的基础上，研制一种具有优异自润滑性和耐磨性的改性聚甲醛复合材料，并提供制备该材料的制备，它可以广泛应用于机械、电子、电器部件中。

本发明利用亲油性有机纤维作为含油载体，充分浸渍润滑油，并且添加适当的固体润滑剂和加工助剂，通过熔融挤出，制备出具有优异润滑性能的滑动部件。

一种改性聚甲醛自润滑复合材料，该材料的组成及质量分数为：聚甲醛为46～95wt％；有机纤维采用芳香族聚酰胺纤维，含量为0.5～10wt％；固体润滑剂采用聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼的混合物，含量为2～20wt％；润滑油采用聚乙二醇、工业白油或硅油，含量为2～15wt％；抗氧剂为阻酚类抗氧剂，含量为0.2～2wt％；甲醛吸收剂采用二氰二氨或三聚氰胺，含量为0.2～2wt％；表面润滑剂采用硅酮母料，含量为0.1～5wt％。

下面对改性聚甲醛自润滑复合材料的组成和作用进行具体说明：

(1)共聚甲醛(POM)：要求POM具有良好的流动性，其熔融指数＞5.0g/10min。POM具有很高的结晶度，良好的自润滑性、较高的刚性和硬度、耐化学腐蚀性及尺寸稳定性。POM的质量百分含量为46～95wt％。

(2)有机纤维：采用芳香族聚酰胺纤维，具体选自聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)或聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，密度1.35～1.44g/cm³，纤维直径为12μm，纤维形式采用长纤维、短切纤维或浆粕纤维，纤维长度为1.5～6mm。浆粕纤维是将短切纤维粉碎后进行原纤化而使表面毛羽化制成。此类纤维是亲油性材料，可以有效地吸附润滑油，并在适当的配比下，润滑油不易在高温下析出。质量百分含量为0.5～10wt％。

(3)固体润滑剂：所选用的固体润滑剂为，聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼。此类润滑剂由于具有独特的分子结构，所以具有较低的摩擦系数，产生良好的润滑特性，固体润滑剂的复配物，可以产生协同效应，与润滑油在对偶表面上共同形成均匀的润滑转移膜，通过控制润滑剂的复配比例，可以有效地控制转移膜的厚度。固体润滑剂为以上三种固体润滑剂的两种或三种混合物。固体润滑剂的粒度要求＜10μm。润滑剂的质量百分含量为2～20wt％。

(4)润滑油：选用聚乙二醇、工业白油或硅油。聚乙二醇要求其分子量＞800，工业白油，要求其开口闪点＞160℃，运动粘度＞25mm²/s(40℃)，硅油采用二甲基硅油。此类油品因具有相对较高的耐温性，能够良好的应用于POM的加工中，通过润滑油的复配调和，控制润滑油的运动粘度，从而可使润滑油良好的吸附在有机纤维中，达到较高的吸油率。润滑油的质量百分含量为2～15wt％。

(5)抗氧剂：本发明选择的抗氧剂为阻酚类抗氧剂，具体选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。在聚合物加工过程中，有效地抑制熔融加工过程中POM的氧化和分解。阻酚类抗氧剂的质量百分含量为0.1～2wt％。

(6)甲醛吸收剂：采用二氰二氨或三聚氰胺，可以有效地捕捉POM在加工过程中分解出的甲醛气体，使生产过程对损伤人员的身体损害降至最低，其质量百分含量为0.2～2wt％。

(7)表面润滑剂：采用硅酮树脂复合物(母料)作为表面润滑剂，制备出的POM复合材料的表面具有良好的光泽度，有利于提高制品的外观，其含量为0.1～5wt％。

改性聚甲醛自润滑复合材料的制备方法，采用同向平行双螺杆挤出机进行熔融挤出加工，控制双螺杆挤出机的工艺参数为：挤出温度为165～230℃，挤出速度为30～200rpm，控制熔体加工扭矩＜100N·m，熔体压力控制在0.3～4Mpa。

具体制备方法描述如下：

将有机纤维通过常压或真空浸渍配方规定比例的润滑油。将机械混合后的POM、助剂及混合好的固体润滑剂与浸渍润滑油的纤维分别从主喂口及不同位置的次喂料器中加入。

若采用浆粕纤维，则浸渍润滑油后与POM及加工助剂高速混合后从主喂料器中加入，长纤维单独加入，不同的加入方法需要不同的双螺杆组合，通过调整螺杆组合与机筒温度、使得润滑在基体中产生良好的分散。

若采用模头出口处水冷，风干，用切粒机进行造粒。将造粒好的材料干燥处理后，利用螺杆式注塑机成型，可以注塑出具有良好尺寸稳定性，并且表面光滑的滑动部件，诸如轴承、齿轮及嵌件。

若采用片材成型口模，通过压延与收卷装置，可制备出厚度为0.5～1.5mm的片状材料。将材料平铺在已经烧结好具有一定颗粒度的球形铜粉的钢板上，在氮气保护条件下，在烧结炉中使改性聚甲醛材料熔融后取出，通过轧制，使得聚合物材料与铜粉层具有良好的嵌合，制备成符合厚度公差的多层复合材料，通过切断、冲槽、卷圆、整形、倒角、抛光、电镀等系列工艺，可制成滑动轴承或止推垫片。

本发明所制备的复合材料，分散均匀，机械性能好，能够保持POM材料良好的刚度和韧性，具有表面光滑、均匀等优点，并且生产效率高，制造成本低。

经上述工艺制备的复合材料，其物理机械性能如下：使用温度为-40～80℃，拉伸强度为45～60MPa，弯曲强度为70～80Mpa，弯曲模量可达到2.5Gpa，压缩强度大于75Mpa，摩擦系数为≤0.16，磨损宽度为＜3.2mm。(摩擦系数及磨损宽度是在MM-200型摩擦磨损试验机上进行的，试验条件：负荷200N，速度为0.419m/s，干摩擦，大气环境)，极限PV值可达到2.5Mpa·m/s。

经试验对比，本发明所制备的复合材料的机械性能与POM材料相比未有损失，摩擦学性能大幅度提高，干摩擦使用时，其极限PV值是POM的两倍以上。

实施配方如表所示：

具体实验方法

实施例1：制备的材料，具体配比如实施例1所示。将以上配比的材料高速混合，由主喂器中一次加入，双螺杆挤出机料筒温度170～190℃，转速80rpm条件下造粒。造粒料经干燥处理后，利用螺杆式注塑机成型，料筒温度185～230℃，注塑出表面光滑的滑动部件。

实施例2：制备的材料，具体配比为如实施例2所示。将以上配比的纤维与润滑油混合浸渍，与POM及助剂高速混合，由主喂器加入，将固体润滑剂高速混合，由次喂料器加入，双螺杆挤出机料筒温度170～190℃，转速120rpm条件下造粒。利用螺杆式注塑机成型，料筒温度185～230℃，注塑出表面光滑的滑动部件。

实施例3：制备的材料，具体配比为如实施例3所示。将以POM与加工助剂高速混合，由主喂器加入；将固体润滑剂高速混合，由次喂料器加入，纤维与润滑油充分浸渍后，由挤出机玻纤加入口加入，双螺杆挤出机料筒温度170～190℃，转速120rpm条件下成型，在片材模头出口处，通过压延与收卷装置，制备出厚度为1.0mm的片材。通过烧结炉，将改性聚合物材料与烧结好球形铜粉的钢板复合，迅速取出，轧制，表面改性层厚度为0.4mm的多层复合材料。

实施例4：如实施例.4所示配方，按实施例1的方法混合造粒及注射成型。

实施例5：如实施例.5所示配方，按实施例3的方法成型，制备出多层复合材料。

实施例6：如实施例6所示配方，按实施例2的方法挤出造粒，并注射成型部件。

实施例7：如实施例7所示配方，按实施例1的方法挤出造粒，并注射成型部件。

Claims

1、一种改性聚甲醛自润滑复合材料，该材料的组成及质量分数为：聚甲醛为46～95wt％；有机纤维采用芳香族聚酰胺纤维，含量为0.5～10wt％；固体润滑剂采用聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼的混合物，含量为2～20wt％；润滑油采用聚乙二醇、工业白油或硅油，含量为2～15wt％；抗氧剂为阻酚类抗氧剂，含量为0.2～2wt％；甲醛吸收剂采用二氰二氨或三聚氰胺，含量为0.2～2wt％；表面润滑剂采用硅酮母料，含量为0.1～5wt％。

2、如权利要求1所述的材料，其特征在于聚甲醛为共聚甲醛。

3、如权利要求1所述的材料，其特征在于芳香族聚酰胺纤维选自聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，。

4、如权利要求1所述的材料，其特征在于固体润滑剂采用聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼中的两种或三种的混合物。

5、如权利要求1所述的材料，其特征在于阻酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

6、如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于采用同向平行双螺杆挤出机进行熔融挤出加工，控制双螺杆挤出机的工艺参数为：挤出温度为165～230℃，挤出速度为30～200rpm，控制熔体加工扭矩＜100N·m，熔体压力控制在0.3～4Mpa。