CN101575437B - 自润滑聚甲醛/纳米聚四氟乙烯共混复合材料及其制备方法 - Google Patents
自润滑聚甲醛/纳米聚四氟乙烯共混复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种自润滑聚甲醛/纳米聚四氟乙烯的共混复合材料及其制备方法。该复合材料的原料配方组成为(重量份数计)：聚甲醛100份，分散剂1000～2000份，纳米聚四氟乙烯0.5～8份。制备方法为溶剂法共混分散原料并烘干造粒。与现有技术相比，本发明的材料在添加少量纳米级聚四氟乙烯的情况下就能获得添加大量微米级聚四氟乙烯才能获得的自润滑及耐磨性能，而且得到的复合材料中，纳米聚四氟乙烯分散均匀，不发生团聚，对力学性能影响较小。该发明材料适用于航空、航天、机械、电子、汽车、家电、办公等领域中的超小型高性能自润滑耐磨部件上。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域；具体涉及一种具有高分散性和自润滑性的聚甲醛/纳米聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。该复合材料可适用于航空、航天、机械、电子、汽车、家电、办公等领域中的超小型高性能自润滑耐磨部件上。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的工程塑料。它是所有塑料中比强度较为接近金属的树脂品种之一，具有极高的强度和刚度，良好的尺寸稳定性，优良的耐疲劳性能、耐蠕变性、自润滑性和耐磨性能，在机械、汽车、电子、家用电器和建材等方面广泛应用于制造各种具有自润滑、减摩耐磨性能的零件。虽然POM具有自润滑性，但它在高温下热稳定性差、易分解，加工成型温度窄，耐老化性差，仅能在低速、低负荷的条件下使用。为了使POM在高速、高负荷等苛刻条件下使用，就必须在原有优异的物理机械性能的基础上，进一步降低摩擦系数和磨损率、提高极限PV值，这均需要通过聚甲醛的改性来实现。
采用微米级或纳米级填料是常用的自润滑高分子材料改性方法之一。采用微米级粒子改性高分子自润滑材料存在一些问题，主要在于需要大量微米级填料加入基体中共混复合才能获得复合材料的自润滑性能，并且会较大程度地影响复合材料的力学性能。
而纳米粒子改性高分子自润滑材料的研究是当前材料摩擦学领域研究的热点。纳米材料由于尺寸小，粒子表面的原子数多，原子配位不足，因此其表面活性很大。在与聚合物共混复合后，容易起到物理交联点作用；一个粒子的表面有几条大分子链通过，能起均匀分散载荷的作用，减轻了局部区域所受到的摩擦应力，有效地减轻磨损。在磨损过程中，纳米材料在摩擦时一方面可以嵌入对磨面的不平整处，使对磨面易于生成平整的转移膜，并不断地抛光对磨的金属表面，减少对基体材料的刨削磨损；另一方面在载荷的作用下，纳米粒子容易被压入基体材料中，不易脱落，因而减少磨粒磨损的可能性，同时表面层纳米粒子承担了大部分载荷，倾向于生成有利于减磨润滑的转移膜，从而减少了基体材料直接磨损的机会。纳米材料由于尺寸小，比表面积大，少量添加(1％～4％)即可改进自润滑材料的摩擦磨损性能。
纳米粒子改性高分子材料的传统制备方法是通过双螺杆挤出机等设备，用机械混合方法将纳米粒子混入高分子材料中去。但是由于纳米粒子与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，并且纳米粒子表面活性大，极易团聚，故难以实现理想的纳米级均匀分散的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种具有良好分散性的聚甲醛纳米复合材料及其制备方法，解决纳米聚四氟乙烯在聚甲醛基体中的分散问题，实现该复合材料纳米尺度上的复合。
为实现上述目的，本发明利用聚甲醛熔融体与纳米聚四氟乙烯在分散剂中有良好的分散性，通过熔融共混，冷却结晶，再除去分散剂，获得高分散性的聚甲醛/纳米聚四氟乙烯共混复合材料。纳米聚四氟乙烯提高了聚甲醛的自润滑性和耐磨性，并且对聚甲醛复合材料的力学性能影响较小，从而拓宽了聚甲醛的使用范围。
本发明的目的可以通过以下工艺步骤和条件来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
高分散性自润滑耐磨聚甲醛复合材料的起始原料配方组分(按重量计)为：
聚甲醛 100份
分散剂 1000～2000份
纳米聚四氟乙烯 0.5～8份
本发明中，所述聚甲醛为共聚甲醛或均聚甲醛，密度为1.4～1.43，优选1.41。
分散剂选自N，N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环己醇中的一种纳米聚四氟乙烯的平均粒子粒径为5～70nm。
高分散性的自润滑耐磨聚甲醛复合材料的制备方法如下：
(1)将聚甲醛100份于60～90℃干燥4～6个小时后，然后室温下与1000～2000份分散剂一起加入三口瓶中，升温至150～180℃，聚甲醛熔融，在高速搅拌机中搅拌均匀分散。
(2)将纳米聚四氟乙烯0.5～8份加入三口瓶中，在高速搅拌机中搅拌均匀分散，以1～3℃/min的速度冷却结晶。
(3)将冷却结晶所得共混复合材料，用丙酮、石油醚、乙醇中的一种洗除分散剂，在100-130℃下烘干，造粒，即可获得高分散性的自润滑聚甲醛共混复合材料。
由于纳米聚四氟乙烯填料粒径小，易团聚，直接加入与聚甲醛的融合性差，分散性不好，不仅不能起到应有的自润滑耐磨作用，还因其加入而可能引起纳米聚四氟乙烯抱团降低聚甲醛自润滑耐磨性能。本发明为了改善现有聚甲醛/纳米聚四氟乙烯复合材料的分散性问题，在高速搅拌机中采取了以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环己醇为分散剂，将粘流态聚甲醛与纳米聚四氟乙烯搅拌均匀分散，再冷却结晶。因此解决了纳米聚四氟乙烯在聚甲醛纳米复合材料中的分散问题，改善了现有聚甲醛纳米复合材料的自润滑耐磨性能，从而达到了添加少量纳米级聚四氟乙烯就能获得添加大量微米级聚四氟乙烯的聚甲醛复合材料的自润滑耐磨性能的效果，并且对聚甲醛复合材料的力学性能影响较小。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环己醇为分散剂，有效地解决了纳米聚四氟乙烯在聚甲醛中的分散问题。
2、添加少量纳米聚四氟乙烯就能获得添加大量微米聚四氟乙烯的聚甲醛复合材料才能获得的自润滑耐磨性能。
3、本发明提供的制备方法简单易行，能有效地提高聚甲醛复合材料的自润滑耐磨性能，并对复合材料的力学性能影响较小。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将15克聚甲醛在70℃下干燥4个小时后，室温下与150克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至155℃，加入0.75克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以1℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用丙酮80克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例2
将30克聚甲醛在90℃下干燥5个小时后，室温下与400克N，N-二甲基乙酰胺一起加入三口瓶中，升温至165℃，加入0.3克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以2℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用乙醇130克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基乙酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例3
将20克聚甲醛在80℃下干燥6个小时后，室温下与300克环己醇一起加入三口瓶中，升温至160℃，加入0.3克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以2℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用丙酮110克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例4
将30克聚甲醛在90℃下干燥6个小时后，室温下与500克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至170℃，加入1.5克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以2℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用乙醚150克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例5
将50克聚甲醛在90℃下干燥6个小时后，室温下与700克N，N-二甲基乙酰胺一起加入三口瓶中，升温至170℃，加入1克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以2℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用乙醇220克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例6
将25克聚甲醛在80℃下干燥5个小时后，室温下与350克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至160℃，加入1.5克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以2℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用乙醚150克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基乙酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
实施例7
将35克聚甲醛在90℃下干燥7个小时后，室温下与400克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至175℃，加入1.4克纳米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以3℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用丙酮180克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基乙酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
比较例1
将40克聚甲醛在90℃下干燥7个小时后，室温下与400克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至175℃，加入2.0克微米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以3℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用丙酮200克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
比较例2
将30克聚甲醛在90℃下干燥7个小时后，室温下与400克N，N-二甲基甲酰胺一起加入三口瓶中，升温至175℃，加入3.0克微米聚四氟乙烯，在高速搅拌机中搅拌，均匀分散后，以3℃/min冷却结晶，抽滤挤压获得复合材料粉末，用乙醇180克在超声波振荡器中处理，除去N，N-二甲基甲酰胺等杂质后，干燥造粒即得聚甲醛复合材料。
以上比较例1、比较例2均采取相同分散方法制备了高分散性的自润滑聚甲醛/微米聚四氟乙烯复合材料。表1给出了实施例5(POM/2％Nano-PTFE)、比较例1(POM/5％Micro-PTFE)以及比较例2(POM/10％Micro-PTFE)的摩擦学性能和力学性能。从表1可以看出：
对于两种摩擦系数以及磨损率相似的POM复合材料(POM/2％Nano-PTFE、POM/10％Micro-PTFE)，POM/2％Nano-PTFE复合材料拉伸强度降低了7.0％，断裂伸长率降低了11.4％，而POM/10％Micro-PTFE复合材料的拉伸强度却降低了22.3％，断裂伸长率降低了43.5％。
同样的，对于两种拉伸强度相似的POM复合材料，而POM/2％Nano-PTFE复合材料的摩擦系数和磨损率都比POM/5％Micro-PTFE低很多。
因此，获得摩擦系数以及磨损率相似的POM复合材料，Nano-PTFE对复合材料的力学性能相比Mirco-PTFE的影响小很多，同样的，对于获得拉伸强度相似的POM复合材料，Nano-PTFE改性POM获得更低摩擦系数及磨损率。
表1
备注：摩擦学性能测试条件(GB/T 3960-1983)：载荷200N，滑动速度0.42m/s，摩擦时间120min，样品尺寸30mm×7mm×6mm，温度22±5℃，湿度50±5％。力学性能测试条件(GB/T16421-1996)：拉伸速度10min/s，样品中部跨度尺寸30mm×5mm×2mm。
Claims (4)
1.一种自润滑聚甲醛/纳米聚四氟乙烯的共混复合材料，其特征在于制备该材料的熔融共混复合配方组分按重量计为：
聚甲醛 100份
纳米聚四氟乙烯 0.5份～8份
分散剂 1000份～2000份；
并由下述步骤制备获得：
将所述的聚甲醛于150～180℃在分散剂中熔融分散，加入纳米聚四氟乙烯共混搅拌，均匀分散，以1-3℃/min的速度冷却结晶，用丙酮、石油醚、乙醇中的一种洗除分散剂，在100-130℃下烘干，造粒，即得所述聚甲醛共混复合材料；
所述的分散剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环己醇中的一种。
2.如权利要求1所述的共混复合材料，其特征在于，所述的聚甲醛为共聚甲醛或者均聚甲醛，密度为1.4～1.43。
3.如权利要求1所述的共混复合材料，其特征在于，所述的纳米聚四氟乙烯的平均粒径为5～70nm。
4.一种如权利要求1所述的共混复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将所述的聚甲醛于150～180℃在分散剂中熔融分散，加入纳米聚四氟乙烯共混搅拌，均匀分散，以1-3℃/min的速度冷却结晶，用丙酮、石油醚、乙醇中的一种洗除分散剂，在100-130℃下烘干，造粒，即得所述聚甲醛共混复合材料。
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