CN1847299A - 可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法，其特点是在超高分子量聚乙烯70～90重量份中加入聚丙烯30～10重量份，并与复合加工助剂1～5重量份、抗氧剂0.1～1重量份、成核剂0.1～1重量份和润滑剂0.1～1重量份复合，在高速混合器中，于温度70℃～90℃搅拌混合2～5分钟，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃～220℃。该方法改善了UHMWPE的加工性能，使之能用普通的挤出机加工成型，挤出速度高达3米/分，挤出的制品表面光滑，拉伸强度提高21.5％，冲击性能基本保持不变，摩檫系数和磨痕宽度分别降低至纯超高分子量聚乙烯的55.0％和63.1％。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚合物加工领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量极高的热塑性塑料，自1958年前西德Hoechst公司最早开发生产以来，由美国的Hercules、日本的三井石油化学公司相继投入工业化生产。同众多的聚合物相比，UHMWPE具有摩擦因数小、磨耗低，耐化学药品性、耐冲击性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性和卫生性优良等特性。如摩擦系数最小为0.07-0.11，相当于冰和冰之间的摩擦。制成管材表现出极高的自润滑性和抗结垢性，是耐磨管道的理想材料。UHMWPE管材抗应力开裂能力是普通聚乙烯的200倍。抗冲性能居塑料之首，低温冲击性尤其优越，甚至在液氮温区(-196℃)仍能保持一定的韧性。因此在交通运输、农业、采矿、机械、建筑、造纸、纺织、食品、医疗、体育等方面有广泛的应用。
超高分子量聚乙烯虽然具有优异的综合性能和广泛的应用，但由于它极高的分子量使其成形加工困难，在很大程度上影响了它的实际推广和应用。UHMWPE大分子链间的无规缠结使其对热运动反映迟缓，熔体粘度高达1×108Pa·s，流动性极差，临界剪切速率低，易产生融体破裂等缺陷，难以用普通的加工设备和技术进行加工成型。数十年来从加工设备到UHMWPE材料的改性研究一直成为高分子材料界和产业界的热门课题。
日本专利JP6055042、JP6042078，美国专利US4281070报道了将UHMWPE和中低分子量聚乙烯等高流动性树脂共混以改善其流动性的方法。尽管共混物的流动性能随低分子量组分用量的增多得到改善，但其力学性能随之不同程度的下降。
中国专利98100960.3报道了可用于挤出和注射级超高分子量聚乙烯专用料的制备方法，该方法是在超高分子聚乙烯中加入一定重量百分比的液晶高分子、抗氧化剂和添加剂，进行共混合后干燥，最后生产出能直接进行挤出和注射的超高分子量聚乙烯专用料。这种专用料改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性，但是由于液晶高分子原料的价格相对于纯UHMWPE高得多，因而此方法的应用和推广受到了限制。
中国专利9919536报道了一种可用挤出法进行加工的超高分子量聚乙烯组合物，它是由高分子量聚乙烯、十氢化萘、低分子量聚乙烯、酰胺类润滑剂和纳米级二氧化硅或三氧化二铝混合而成，可在通用挤出机中挤出成型，但是此方法用的加工助剂太多，强度有所下降。
中国专利94107408.0报道了一种UHMWPE挤出成型机。其特点是包括组合式螺杆、机筒和挤出机头，其螺杆表面及机筒内壁上有一层聚四氟乙烯填充改性材料的覆着层，螺杆采用小升角、大直径结构参数，组合螺杆的螺纹相错，不连续。克服了超高分子量聚乙烯因极大的粘附力和受剪切易降解而不能挤出的难题。它的缺点是设备的制造昂贵，对不同牌号原料的适应性差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法。该方法是本发明者在已获专利权ZL 02133674.1的基础上引入含有机纳米蒙脱土的高效复合加工助剂，从而大大地改善了UHMWPE的加工性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所有原料份数除特殊说明外，均为重量分数。
可用于挤出成型的UHMWPE组合物的配方组分为：
超高分子量聚乙烯 70～90份
聚丙烯 30～10份
抗氧剂 0.1～1份
成核剂 0.1～1份
润滑剂 0.1～1份
复合加工助剂 1～5份
超高分子量聚乙烯的平均分子量为100～500万。
聚丙烯为全同立构，熔融指数(MI)为1～20g/min。
抗氧剂为4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一种。
成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母中的任一种。
润滑剂为甘油三羟硬脂酸酯、聚乙二醇、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺中的任一种。
复合助剂为有机纳米蒙脱土与聚乙二醇共混制得的混合物。
本发明的超高分子量聚乙烯组合物与该领域中公知的添加剂：如抗氧聚剂、成核剂和润滑剂等共同使用。其前提条件是这些添加剂对本发明目的的实现以及本发明的优良效果的取得不产生不利影响。
可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物的制备方法
1.复合加工助剂的制备
将分子量为2000～7000的聚乙二醇∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃高速搅拌10～60分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂。
2.超高分子量聚乙烯组合物的制备
将超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.1～1份，复合加工助剂1～5份加入高速混合器中，于温度70℃～90℃，搅拌2～5分钟，混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃～220℃。粒料可通过模压、挤出成型工艺加工成制品。
测试结果表明：与未添加复合加工助剂的超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物相比，在剪切速率为20.00s-1～2000.55s-1的范围，本发明的组合物有特别低的熔体粘度，(如，剪切速率分别为20.00s-1，153.41s-1，718.88s-1和2000.55s-1时，熔体粘度可分别降到2212.4Pa.s，468.16Pa.s，244.24Pa.s和133.1Pa.s)可用普通的模压、挤出成型工艺进行加工。挤出速度高达3米/分，挤出制品的表面光滑。而纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，因为熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于12.00s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。同时该组合物的综合性能好，拉伸强度可提高21.5％，冲击性能基本保持不变，摩檫系数和磨痕宽度分别可降低至纯超高分子量聚乙烯的55.0％和63.1％。
本发明具有如下优点：
1.超高分子量聚乙烯组合物的综合性能好，特别是拉伸强度提高，冲击性能保持不变，摩檫系数和磨痕宽度分别有显著的降低。
2.超高分子量聚乙烯组合物熔体粘度显著降低，临界剪切速率显著提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流变性，能用普通的模压、挤出成型工艺进行加工，挤出管、棒制品的表面光滑。
3.复合助剂原料来源广泛，价格便宜，复合方法简便，加工温度低，有利于工业化生产；添加少量复合加工助剂就能起到降低粘度和保持力学性能的效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：将分子量为2000的聚乙二醇100g和平均粒径为100nm的蒙脱土50g加入高速混合器中，密闭，于温度70℃高速搅拌10分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂MP I，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯90g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、复合加工助剂MP I 3g、苯甲酸钠0.5g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.3g和甘油三羟硬脂酸酯0.3g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。其挤出温度从进料口到出料口的各段温度分别为：170～200℃，190℃～220℃，200℃～220℃，180℃～220℃。所得粒料的性能详见表1所示。
实施例2：将分子量为350±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)20g、复合加工助剂MP I 4g、滑石粉0.2g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.2g和氧化聚乙烯蜡0.2g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例3：将分子量为450±50万的超高分子量聚乙烯70g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)30g、复合加工助剂MP I 5g、云母1.0g、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1.0g和硬脂酸酰胺1.0g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例4：将复合加工助剂MP I的含量变为1g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例5：将复合加工助剂MP I的含量变为2g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例6：将分子量为4000的聚乙二醇100g和平均粒径为500nm的蒙脱土100g加入高速混合器中，密闭，于温度80℃高速搅拌30分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂MP II，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例7：将分子量为7000的聚乙二醇50g和平均粒径为0.3μm的蒙脱土100g加入高速混合器中，密闭，于温度90℃高速搅拌60分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂MPIII，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
对比例1：纯超高分子量聚乙烯。性能详见表2所示。
对比例2：将复合加工助剂变成分子量为2000聚乙二醇，其含量变为1g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例3：将复合加工助剂变成分子量为4000聚乙二醇，其含量变为3g，配方中其余组分和操作条件同实施例2。结果详见表2所示。
对比例4：将复合加工助剂变成分子量为7000聚乙二醇，其含量变为5g，配方中其余组分和操作条件同实施例3。结果详见表2所示。
实施例1-7和对比例1-4的测试结果表明：
1.在纯超高分子量聚乙烯中只加入抗氧剂、润滑剂、成核剂后，熔体粘度有所降低，力学性能基本保持不变。
2.含本复合加工助剂的超高分子量聚乙烯组合物熔体粘度显著降低，临界剪切速率显著提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流变性，能用普通的模压、挤出成型工艺进行加工。能在普通的挤出成型机上获得表面比较光滑的挤出物。纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，因为熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于12.00s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。
3.含本复合加工助剂的超高分子量聚乙烯组合物的综合性能好，特别是拉伸强度有明显提高，冲击性能基本保持不变，摩檫系数和磨痕宽度分别可降低至纯超高分子量聚乙烯的50.0％和63.1％。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 复合加工助剂 | MP I | MP I | MP I | MP I | MP I | MP II | MPIII |
| 复合加工助剂含量g | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| UHMWPE含量g | 90 | 80 | 70 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| PP含量g | 10 | 20 | 30 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 表观粘度Pa.s(20.00s-1) | 3831.7 | 2551.4 | 2212.4 | 3359.2 | 3007.2 | 3075.9 | 5386.8 |
| 表观粘度Pa.s(153.41s-1) | 759.51 | 548.56 | 468.16 | 839.13 | 719.56 | 725.65 | 1256.7 |
| 表观粘度Pa.s(718.88s-1) | 339.41 | 222.51 | 244.24 | 327.46 | 263.45 | 325.84 | 350.84 |
| 表观粘度Pa.s(2000.55s-1) | 175.69 | 144.54 | 133.11 | 156.95 | 153.23 | 149.61 | 148.15 |
| 缺口冲击强度kJ/m2 | 冲不断 | 95.22 | 87.37 | 冲不断 | 冲不断 | 冲不断 | 冲不断 |
| 拉伸强度MPa | 47.27 | 38.61 | 36.26 | 45.66 | 42.64 | 40.21 | 35.50 |
| 模量MPa | 977.4 | 1359.0 | 2770.0 | 1334.0 | 1056.0 | 1184.0 | 979.6 |
| 断裂伸长率％ | 492.6 | 465.2 | 463.9 | 492.6 | 467.4 | 489.1 | 430.3 |
| 磨痕宽度mm | 4.7 | 4.5 | 4.1 | 4.6 | 5.0 | 4.2 | 4.4 |
| 摩檫系数 | 0.13 | 0.12 | 0.13 | 0.11 | 0.10 | 0.12 | 0.12 |
表2
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| UHMWPE含量g | 100 | 90 | 80 | 70 |
| PP含量g | 0 | 10 | 20 | 30 |
| 表观粘度Pa.s(20.00s-1) | 熔体粘度很大，剪切速率大于12.00s-1时，无法得到稳定的数据。 | 6737.39 | 5667.75 | 4863.16 |
| 表观粘度Pa.s(153.41s-1) | 1652.95 | 1474.04 | 1245.23 | |
| 表观粘度Pa.s(718.88s-1) | 508.46 | 426.66 | 355.68 | |
| 缺口冲击强度kJ/m2 | 冲不断 | 冲不断 | 78.05 | 66.40 |
| 拉伸强度MPa | 38.92 | 39.18 | 38.64 | 35.58 |
| 模量MPa | 727.6 | 576.0 | 874.8 | 909.7 |
| 断裂伸长率％ | 396.4 | 469.1 | 464.0 | 457.0 |
| 磨痕宽度mm | 6.5 | 5.6 | 5.4 | 5.3 |
| 摩檫系数 | 0.2 | 0.13 | 0.12 | 0.11 |
●表观粘度用Rheograph 2002(GOTTFERT)型高压毛细管流变仪测定，温度：230℃，毛细管口模长径比值：30。剪切速率范围：20.00s-1至2000.55s-1。
●缺口冲击强度按GB1843-80标准在XJ-40A冲击实验机上进行测试，实验温度：23℃。
●拉伸强度按GB1040-92标准在Instron 4302型万能材料试验机上进行测试，拉伸速度：50mm/min，实验温度：23℃。
●摩擦磨损实验在MM-200型磨损试验机上进行。
Claims (5)
1.可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于该组合物的配方组分按重量计为：
超高分子量聚乙烯 70～90份
聚丙烯 30～10份
抗氧剂 0.1～1份
成核剂 0.1～1份
润滑剂 0.1～1份
复合加工助剂 1～5份
其中超高分子量聚乙烯的平均分子量为100～500万，聚丙烯为全同立构，熔融指数(MI)为1～20/min。
2.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于抗氧剂为4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一种。
3.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于润滑剂为甘油三羟硬脂酸酯、聚乙二醇、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺中的任一种。
4.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母中的任一种。
5.如权利要求1～4之一所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1).复合加工助剂的制备
将分子量为2000～7000的聚乙二醇∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃高速搅拌10～60分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂。
(2).超高分子量聚乙烯组合物的制备
将超高分子量聚乙烯70～90重量份，聚丙烯30～10重量份，复合加工助剂1～5重量份，抗氧剂0.1～1重量份，润滑剂0.1～1重量份和成核剂0.1～1重量份加入高速混合器中，于温度70℃～90℃，搅拌2～5分钟，混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃-220℃，获得超高分子量聚乙烯组合物粒料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080227 Termination date: 20110328 |