CN102675715A - 一种超高分子量聚乙烯管材及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯管材，其特征在于，所述管材按重量份数包括：超高分子量聚乙烯：85～120、聚丙烯：5～20、聚乙烯：2～15、成核剂：0.2～4。所述管材还可以包括石墨以及塑料助剂。本发明通过采用聚丙烯、聚乙烯对超高分子量聚乙烯进行共混改性，得到的超高分子量聚乙烯管材不仅保留了原料特性，而且还具备了聚乙烯和聚丙烯的优良特性，容易加工，塑化效果好，生产效率高。

Description

一种超高分子量聚乙烯管材及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种管材，特别涉及一种超高分子量聚乙烯管材及其生产工艺，属于管材工艺配方的研究技术领域。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，高分子材料的应用越来越广泛。随着国家政策的指引塑料管材应用越来越广泛，管材中又以超高分子量聚乙烯管材性能优异，被冠以“塑料之王”的美誉，因此被广泛应用于各个领域。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

尽管超高分子量聚乙烯有着优异的性能，但是由于它具有极高的粘度，很低的临界剪切速率，因此，生产过程中，流动性差，耐应力较差，容易开裂，且其制品的成型加工尤为困难。长期以来，由于国内超高分子量聚乙烯成型技术及其装备比较落后，与先进国家的差距较大，生产效率不是很理想，由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融状态的粘度高达108Pa·s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，通过对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行改性使得其加工迅速发展，但国内还是没有一种很好的方法解决其生产效率问题。随着我国超高分子量聚乙烯行业规模的扩大，以及国内对超高分子量聚乙烯制品需求日益增长，研发一种高效率连续化生产超高分子量聚乙烯管材的配方及工艺已成为广大生产厂家极力解决的一大难题。目前行业内已经有一部分超高分子量聚乙烯管材基础成型技术，但是产品性能都大打折扣，针对这一难题发明本方法和工艺，本发明使超高分子量聚乙烯管材不仅保留了原料特性，而且还具备了聚丙烯和聚乙烯的优良特性，容易加工，塑化效果好，生产效率高。

CN1156528C公开了一种超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法，所述共混料按重量百分比包括：超高分子量聚乙烯85~95%、聚硅氧烷3~15%、抗氧剂0.2~2%。所述制备方法为：将上述原料混合、搅拌均匀，干燥。将干燥后的物料进行挤出造粒。这种共混料由于采用有机硅作为改性剂，可大大提高加工流动性，使之应用于挤出料和注射料，实现用注射剂加工成任何注塑件等。但是有机硅价格较高，不利于大规模生产使用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种超高分子量聚乙烯管材，所述管材不仅保留了超高分子量聚乙烯管材的原料特性，而且还具备了聚丙烯和聚乙烯的优良特性，容易加工，塑料效果好，生产效率高。

为了解决上述技术问题，本发明所述超高分子量聚乙烯管材采用多元共混物改性方法，所述管材按重量份数包括：

UHMW-PE共混就是UHMW-PE树脂和聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）树脂，助剂等通过加工手段和方法使它们混合在一起，从而使所得共混材料兼具UHMW-PE和PP、PE的双重特性。共混物中的两相仍保持各自特性，共混之后也没有新的物质产生，只是两相界面处形成结合，体现出彼此性能互补，也被称为“高分子合金”。

共混的目的为：

（1）达到性能互补，保持树脂各自的优点，从而弥补彼此的不足；

（2）取代，利用两种材料价差来降低成本；

（3）助加工。UHMW的加工性能远远低于其他共混树脂，而当UHMW-PE与这些树脂共混后，则可大幅度提高其流动性，降低能耗。

UHMW-PE共混的基础是它们之间的相容性，而相容又取决于两种材料的分子结构、分子量及其分布、分子链取向、结晶性、分子排列、大分子链的相互作用力，集聚状态等一系列因素。一般而言，要获得理想的共混效果，参与共混的两相的溶解度、极性、表面张力及粘度越接近越好。相容性越好，共混物性能越优良。因此，如何改善共混物组分间的相容性，进而进行相态设计和控制，是获得有实用价值的高性能高分子合金材料的一个重要课题。

为提高共混相容性，可以采取以下几项措施：

（1）添加相容剂，以降低界面张力，促进两者的分子链段在界面处被激活并结合。

（2）就地复合，以单体或初级聚合物作为一种组份加入到另一组份中，通过共混得到共聚物，即反应性增容。

（3）共成核，加入两相均能接受的成核剂（如PET）以增强共混界面的结合，从而改善共混体的性能。

本发明通过在超高分子量聚乙烯中添加成核剂来提高超高分子量聚乙烯与PE和PP的相容性，进而达到提高超高分子量聚乙烯性能的目的。本发明所述聚丙烯和聚乙烯均可商购得到，对聚丙烯和聚乙烯的牌号等均没有限制。本发明典型但非限制性的聚丙烯为粉料，聚乙烯为PE5000S。

成核剂透过改变树脂的结晶行为，可以加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的。

本领域技术人员可根据可获知的聚乙烯成核剂自行选择本发明所述成核剂。本发明典型但非限制性的成核剂包括有：山梨醇缩醛类（DBS、MDBS、DMDBS）、山梨醇、对羟基苯甲酸、聚-4-甲氧基-4’-丙烯酰氧苯甲酸苯酯（PMAPAB）、硬脂酸盐（硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾）、滑石粉中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如DBS和MDBS的混合物，MDBS和DMDBS的混合物，DBS、MDBS、DMDBS的混合物，DBS和山梨醇的混合物，MDBS和对羟基苯甲酸的混合物，DMDBS和PMAPAB的混合物，硬脂酸锌和DBS的混合物，硬脂酸钙和山梨醇的混合物，硬脂酸钙和硬脂酸钾的混合物，硬脂酸钾和滑石粉的混合物，DBS和滑石粉的混合物，MDBS和滑石粉的混合物，DBS、MDBS和滑石粉的混合物，山梨醇、PMAPAB、硬脂酸锌的混合物，山梨醇、PMAPAB和硬脂酸钙的混合物。

作为优选技术方案，所述管材还包括石墨。所述石墨的重量份数为0.5~2.5，例如0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、2.45、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8，优选0.5~2.0，进一步优选1.0~2.0。

作为优选技术方案，所述管材还包括塑料助剂。所述塑料助剂包括填充剂或/和润滑剂。

所述填充剂选自硫酸钡、立德粉、炭黑、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、水镁石、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如硫酸钡和立德粉的混合物，炭黑和滑石粉的混合物，硅灰石和云母粉的混合物，高岭土和水镁石的混合物，膨润土和硅藻土的混合物，浮石粉和硫酸钡的混合物，硫酸钡、立德粉和炭黑的混合物，滑石粉、碳酸钙和硅灰石的混合物，云母粉、高岭土和水镁石的混合物，膨润土、硅藻土和浮石粉的混合物，优选硫酸钡、碳酸钙、立德粉、炭黑、高岭土中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选硫酸钡、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、立德粉、炭黑、一般高岭土、改性高岭土、纳米高岭土中的一种或者至少两种的混合物，更优选炭黑。

所述填充剂的重量份数为0.5~2.5，例如0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、2.45、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8，优选0.5~2.0，进一步优选1.0~2.0。

所述润滑剂选自聚乙烯及其共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物离子盐、茂金属聚烯烃蜡、微粉蜡中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的混合物，氧化聚乙烯蜡和低分子聚乙烯蜡的混合物，聚丙烯蜡和乙烯-丙烯酸共聚物离子盐的混合物，茂金属聚烯蜡和微粉蜡的混合物，微粉蜡和聚乙烯蜡的混合物，聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和低分子聚乙烯蜡的混合物，优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物离子盐中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选聚乙烯蜡。

优选地，所述润滑剂的重量份数为1.0~5.0，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3，优选1.5~3.5，进一步优选2.0~3.0。

作为优选技术方案，所述管材按重量份数包括：

作为优选方案，所述管材按重量份数包括：

所述超高分子量聚乙烯的重量份数为85~120，例如86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、119、118、117、116、115、114、113、112、111、110、109、108。

所述聚丙烯的重量份数为5~20，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19。

所述聚乙烯的重量份数为2~15，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14。

所述成核剂的重量份数为0.2~4，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2。

作为优选技术方案，所述管材按重量份数包括：

作为优选技术方案，所述管材按重量份数包括：

或，

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述药物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明所述的超高分子量聚乙烯管材可以仅由超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、成核剂组成，同时，本发明所述管材也可以由超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、成核剂、石墨、炭黑和聚乙烯蜡组成。同时，本发明所述的“包括”意指还可以包括其他组分，使管材具有不同的性能。

本发明典型但非限制性的所述管材例如可以包括增塑剂、热稳定剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、分散剂等。本发明典型但非限制性的增塑剂包括：邻苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、环氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化石蜡等。

本发明典型但非限制性的热稳定剂包括：盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、个二酮类等有机辅助稳定剂。

本发明典型但非限制性的分散剂包括：烃类(石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等)、脂肪酸皂类、脂肪散酯类和脂肪酰胺类等。

本发明典型但非限制性的阻燃剂包括：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的超高分子量聚乙烯管材的生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：

（1）依次加入高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、成核剂、炭黑、石墨、聚乙烯蜡，高速混合，得到共混物料；

（2）将共混物料经挤出机进行挤出得到超高分子量聚乙烯管材；

本领域技术人员获知的可实现将不同物质达到混合均匀的目的的设备均可实现本发明，作为优选方案，本发明所述混合通过高混机实现。

所述高混机的转速为300~1000r/min，例如350r/min、380r/min、410r/min、440r/min、470r/min、500r/min、520r/min、550r/min、980r/min、950r/min、930r/min、910r/min、880r/min、840r/min，优选400~800r/min，进一步优选500~700r/min，更优选600r/min。

所述混合的时间为2~10min，例如2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min，优选2~8min，进一步优选3~6min，更优选5min。

所述混合的温度为60~100℃，例如62℃、65℃、68℃、71℃、74℃、78℃、81℃、84℃、99℃、98℃、97℃、96℃、93℃、91℃、88℃，优选65~95℃，进一步优选75~85℃。

所述挤出机的工艺设置，本领域技术人员可根据实际的挤出机进行设定，本发明对此不作限制。本发明典型但非限制性的挤出机的工艺参数为：机筒6区温度依次分别是100℃、200℃、210℃、210℃、205℃、210℃；机头4区依次分别是220℃、215℃、205℃、120℃，水温65℃冷却定型，熔体压力上限40MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过采用PP、PE对超高分子量聚乙烯进行共混改性，得到的超高分子量聚乙烯管材不仅保留了原料特性，而且还具备了聚乙烯和聚丙烯的优良特性，容易加工，塑化效果好，生产效率高；

（2）本发明的超高分子量聚乙烯管材具有优良的物理性能，管材兼有UHMW-PE和PP、PE的三重特性，由于加入了成核剂使得管材塑化均匀、内外光滑，提高了生产效率，扩大了产能，降低了成本；

（3）生产过程中管材流动性好，内外光滑，管壁生产厚度可达20mm。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例

本发明所述超高分子量聚乙烯管材组成见表1实施例1-实施例7所示：

表1实施例1-7所述超高分子量聚乙烯管材组成

将超高分子量聚乙烯、PP、PE、成核剂、炭黑、石墨、聚乙烯蜡依次加料，利用高混机进行高速混合，所示实施例1-7高混参数如表2所示：

将混合好的料倒入料斗，设定挤出机参数，机筒6区依次分别是100℃、200℃、210℃、210℃、205℃、210℃；机头4区依次分别是220℃、215℃、205℃、120℃，水温65℃冷却定型，熔体压力上限40MPa。

表2实施例1-7高速混合工艺参数

根据QB/T2668-2004，对本发明实施例4所述管材进行性能测试，所测试的性能指标包括：

（1）氧化诱导时间（200℃）/min：30min；

（2）拉伸性能，断裂伸长率：300%

（3）砂浆磨损率：0.2%

（4）纵向回缩率：1.5%

（5）简支梁缺口冲击强度/（KJ/m²）

-40℃式样类型Ⅰ：30；

-40℃试样类型Ⅱ：56；

23℃试样类型Ⅰ：45；

23℃试样类型Ⅱ：109

（6）静液压强度：环应力12.4MPa，100小时不破裂不渗漏。

本发明实施例1-7所述管材的性能检测结果均超过QB/T2668-2004标准，产品实用性高于市场上同类产品。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯管材，其特征在于，所述管材按重量份数包括：

2.如权利要求1所述的管材，其特征在于，所述管材还包括石墨；

优选地，所述石墨的重量份数为0.5~2.5，优选0.5~2.0，进一步优选1.0~2.0。

3.如权利要求1或2所述的管材，其特征在于，所述管材还包括塑料助剂。

4.如权利要求3所述的管材，其特征在于，所述塑料助剂包括填填充剂或/和润滑剂。

5.如权利要求4所述的管材，其特征在于，所述填充剂选自硫酸钡、立德粉、炭黑、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、水镁石、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或者至少两种的混合物，优选硫酸钡、碳酸钙、立德粉、炭黑、高岭土中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选硫酸钡、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、立德粉、炭黑、一般高岭土、改性高岭土、纳米高岭土中的一种或者至少两种的混合物，更优选炭黑；

优选地，所述填充剂的重量份数为0.5~2.5，优选0.5~2.0，进一步优选1.0~2.0。

6.如权利要求4所述的管材，其特征在于，所述润滑剂选自聚乙烯及其共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物离子盐、茂金属聚烯烃蜡、微粉蜡中的一种或者至少两种的混合物，优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物离子盐中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选聚乙烯蜡；

优选地，所述润滑剂的重量份数为1.0~5.0，优选1.5~3.5，进一步优选2.0~3.0。

7.如权利要求1-6之一所述的管材，其特征在于，所述管材按重量份数包括：

或，

8.如权利要求1-7之一所述的管材，其特征在于，所述管材按重量份数包括：

9.如权利要求1-8之一所述的管材，其特征在于，所述管材按重量份数包括：

或，

10.一种如权利要求1-9之一所述的管材的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括如下步骤：

（1）依次加入超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、成核剂、炭黑、石墨、聚乙烯蜡，高速混合，得到共混物料；

（2）将共混物料经挤出机进行挤出得到超高分子量聚乙烯管材；

优选地，所述混合通过高混机实现；

优选地，所述高混机的转速为300~1000r/min，优选400~800r/min，进一步优选500~700r/min，更优选600r/min；

优选地，所述混合的时间为2~10min，优选2~8min，进一步优选3~6min，更优选5min；

优选地，所述混合的温度为60~100℃，优选65~95℃，进一步优选75~85℃。