CN107835733A - 注射成型用组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了填充聚合物树脂在通过注射成型由其制造物品中的应用,通过将填充聚合物树脂注射成型而制造物品的方法,使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性的方法(其中所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料),功能性填料在包含再循环聚合物的聚合物树脂中改善聚合物树脂的注射成型性的应用,通过将填充聚合物树脂注射成型而获得的制品,和填充聚合物树脂。
Description
技术领域
本发明涉及填充聚合物树脂在通过注射成型由其制造物品中的应用,通过将填充聚合物树脂注射成型而制造物品的方法,使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性的方法(其中所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料),功能性填料在包含再循环聚合物的聚合物树脂中改善聚合物树脂的注射成型性的应用,通过将填充聚合物树脂注射成型而获得的制品,和填充聚合物树脂。
背景技术
对再循环和再利用聚合物材料的需求不断增加,因为这可提供成本和环境益处。然而,再循环聚合物废料的再加工出现在来自原生树脂的聚合物组合物的加工过程中不一定遇到的挑战。例如,再循环聚合物可能不适合注射成型。
随着再循环聚合物废料的需求增加,一直需要开发将聚合物废料经济可行地加工成高质量制品的新组合物。
发明内容
根据第一方面,本发明涉及填充聚合物树脂在通过注射成型由其制造物品中的应用,其中,所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,该无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,例如,小于约2.0g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8.0g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
根据第二方面,本发明涉及一种通过注射成型制造物品的方法,所述方法包括由填充聚合物树脂来注射成型物品,其中,所述填充聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,该无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,例如,小于约2.0g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
根据第三方面,本发明涉及功能性填料在包含再循环聚合物MFI的聚合物树脂中改善聚合物树脂的注射成型性的应用,其中,所述功能填料包含无机颗粒,该无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50。
根据第四方面,本发明是涉及一种使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性的方法,所述方法包括:以功能性填料填充所述聚合物树脂,形成填充聚合物树脂,和通过注射成型由所述填充聚合物树脂制造制品,其中,所述功能填料包含无机颗粒,该无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,例如,小于约2.0g/10min,并且(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
根据第五方面,本发明涉及一种通过将第一、第二、第三或第四方面中任一方面所限定的填充聚合物树脂注射成型而获得的制品。
根据第六方面,本发明涉及一种适合用于通过注射成型由其制造物品的填充聚合物树脂,其中,所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,该无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,例如,小于约2.0g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
具体实施方式
传统的观点是,聚合物树脂必须具有其适合于注射成型的一定的最小熔体流动指数(MFI)。然而,已经令人惊奇地发现,通过以功能性填料填充聚合物树脂,可以将包含再循环聚合物并具有相对较低IMF(即,相对于注射成型中使用的常规原生聚合物树脂的MFI较低)的聚合物树脂注射成型,并提供功能性和美学上可接受的制品。来源于再循环聚合物的填充聚合物树脂甚至比原生聚合物树脂的性能还要好。不受理论的束缚,相信测试的具有相对较低MFI的聚合物树脂在注射成型过程中表现与预期不同——其注射成型好似其MFI比在测试中测量的MFI高得多。目前认为发生了剪切稀化作用。这个令人惊讶的发现能够更多地利用以前认为不适合注射成型的再循环聚合物,并且可以提供成本和环境益处,因为注射成型制品特别是薄壁制品可以由通常比原生树脂便宜的更多种再循环聚合物(包括混合聚合物)制造,并且意味着可以减少对原生树脂的依赖,和增加对再循环聚合物的利用,这是环境上理想的。此外,由于使用较少的聚合物,填料的掺入提供了额外的成本和环境益处。填料通过引入表面处理和/或通过控制粒度而官能化。
因此,“功能性填料”是指提高包含再循环聚合物的聚合物树脂的注射成型加工性的填料材料。功能性填料包含无机颗粒,其(i)经表面处理和/或(ii)具有不大于约2.5μm的d50。在某些实施方式中,功能性填料包含d50不大于约2.5μm的经表面处理的无机颗粒。在某些实施方式中,可通过与以下(i)至(ix)比较来评估加工性的增强:
(i)不含功能性填料的聚合物树脂;和/或
(ii)以未经表面处理和/或d50大于5μm的填料填充的聚合物树脂;和/或
(iii)原生聚合物树脂,其MFI为至少2.0g/10min@2.16kg/190℃,或至少2.5g/10min@2.16kg/190℃,或2.0g/10min至约30g/10min@2.16kg/190℃,或2.5g/10min至约30g/10min@2.16kg/190℃;和/或
(iv)原生聚合物树脂,其MFI为至少2.0g/10min@2.16kg/190℃,或至少2.5g/10min@2.16kg/190℃,或2.0至约30g/10min@2.16kg/190℃,或2.5g/10min至约30g/10min@2.16kg/190℃,并且其填充有功能性填料;和/或
(v)原生聚合物树脂,其MFI为至少2.0g/10min@2.16kg/190℃,或至少2.5g/10min@2.16kg/190℃,或2.0g/10min至约30g/10min@2.16kg/190℃,或2.5g/10min至约30g/10min@2.16kg/190℃,并且其填充有未经表面处理和/或d50大于2.5μm的填料;和/或
(vi)具有相当MFI的原生聚合物树脂;和/或
(vii)具有相当MFI并填充有功能性填料的原生聚合物树脂;和/或
(viii)具有相当MFI并填充有未经表面处理和/或d50大于2.5μm的填料的原生聚合物树脂;和/或
(ix)MFI为8.0.g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂。
加工性指标包括:
(1)填充聚合物树脂的螺旋流数(SFN)(SFN在下文中详细讨论)
(2)通过注射成型形成的物品的表面光洁度;和/或
(3)通过注射成型形成的物品的颜色;和/或
(4)循环时间;和/或
(5)峰值注射压力(平均值和/或范围,在相等MFI下);和/或
(6)模具填充(即,进入模具和在模具中的流动性);和/或
(7)32次注料的重量范围;和/或
(8)脱模能力。
所述填料聚合物树脂可用于通过注射成型由其制造物品,或用于通过注射成型制造物品的方法。在某些实施方式中,功能填料用于使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性,或用于使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性的方法中。所述应用或方法包括以功能性填料填充聚合物树脂,并通过注射成型由其制造物品。
在某些实施方式中,在熔融温度为约190℃至约250℃、例如约200℃至约240℃、或约205℃至约235℃、或约210℃至约230℃、或约215℃至约230℃、或约220℃至约230℃的情况下,制品由填充聚合物树脂加工得。合适的料筒和进料喉管温度设置可根据熔融温度来选择。
在某些实施方式中,注射成型过程中的峰值压力平均值为约500至2000巴,例如,约750至2000巴,或约750至约1500巴,或约750至约900至约1400巴,或约900至约1300巴,或约900至约1100巴,或约1100巴至约1300巴。作为补充或作为另选,峰值注射压力范围可以小于或等于约7.0巴,例如,小于或等于约6.5巴,或小于或等于约6.0巴,或小于或等于约5.5巴,或小于或等于约5.0巴,或小于或等于约4.5巴,或小于或等于约4.0巴,或小于或等于约3.5巴,或小于或等于约3.0巴,或小于或等于约2.5巴。
在某些实施方式中,产生制品的循环时间(注射成型过程中)比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约10%,例如,比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约20%,或短至少约30%。在某些实施方式中,循环时间是比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少10%至约40%,或短至少约15%至约35%。
在某些实施方式中,产生制品的循环时间小于或等于约30s,例如,小于或等于约25s,或小于或等于约20s,或小于或等于约15s,或小于或等于约14s,或小于或等于约13s,或小于或等于约12s,或小于或等于约11s,或小于或等于约10s。在这样的实施方式中,所述循环时间可以比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约10%,例如,比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约20%,或短至少约30%。在某些实施方式中,循环时间短至少10%至约40%,或短至少约15%至约35%。
在某些实施方式中,对于3.25g至4.0g的平均注料重量,(注射成型过程中)32次注料间的重量范围小于0.008g,例如,对于3.25g至4.0g的平均注料重量,其小于或等于0.007g,或小于或等于0.006g,或小于或等于约0.005g。
在一些实施方式中:
熔融温度为约190℃至约250℃,例如,约200℃至约240℃,或本文描述的任何其他熔融温度或熔融温度范围;
循环时间(i)比相同加工条件下由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约10%,例如,短至少约20%,或短至少约30%,和/或(ii)小于或等于约30s,例如,小于或等于约15s,或本文描述的任何其他循环时间或循环时间范围;
注射成型过程中的峰值压力平均值为约500至2000巴,例如,约750至2000巴,或本文描述的任何其他峰值压力平均值或峰值压力平均值范围。
填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃相对较低,并且在本发明之前不会被预期适合于注射成型。可根据ISO 1133,例如,ISO 1133-1:2011(例如,通过质量测量方法)确定MFR。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如小于约2.0g/10min@2.16kg/190℃。在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI小于或等于约2.4g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约2.25g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约2.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.75g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.5g/10min,或小于或等于约1.0g/10min,或小于或等于约0.75g/10min,或小于或等于约0.50g/10min,或小于或等于约0.35g/10min,或小于或等于约0.20g/10min。在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI为至少约0.05g/10min@2.16kg/190℃,例如,至少约0.10g/10min@2.16kg/190℃,或至少约0.15g/10min@2.16kg/190℃,或至少约0.20g/10min@2.16kg/190℃。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI为约1.0g/10min@2.16kg/190℃至小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,约1.25g/10min@2.16kg/190℃至小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,或约1.5g/10min@2.16kg/190℃至小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,或约1.75g/10min@2.16kg/190℃至小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,或约2.0g/10min@2.16kg/190℃至小于g/10min@2.16kg/190℃。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI。在某些实施方式中,注射成型过程中的MFI在以下条件下测定(利用Plaque Mould&Demag Ergotec注射成型机,例如,Demag Ergotech 150t System Servo液压注射成型机):
熔融温度:220℃;
背压:90巴
减压距离:8mm,30mm/s
螺杆直径:25mm
螺杆表面速度:700mm/s
注射速度:70mm/s
配料冲程:在没有保持阶段的情况下为实现100%视觉填充需要的
保持压力:为实现平坦连续的表面光洁度需要的
保持时间:2.0s
冷却时间:6.0s
夹紧力:70t
模具温度:25℃
热尖嘴温度:比熔融温度高10℃
示例性注射成型机包括Demag Ergotec注射成型机,E-motion Engel注射成型机,例如,Engel 55t Servo电/注射成型机,或Sumitomo SE180DU System 180t Servo电注射成型机。
在某些实施方式中,注射成型工序包括:
模具温度,为约15℃至约40℃,例如,约20℃至约30℃,或约23℃至约27℃,或约25℃;和/或
背压,为约50巴至约150巴;和/或
螺杆直径,为约20mm至约40mm;和/或
螺旋表面速度,为约500mm/s至约1000mm/s;和/或
注射速度,为约50mm/s至约100mm/s和/或;
保持时间,为约1.0s至约5.0s;和/或
冷却时间,为约30~70%的循环时间,例如,约2.0s至约20s;和/或
夹紧力,为约50t至约150t;和/或
热温度,为熔融温度+/-20℃,例如,比熔融温度高至多约20℃,或比熔融温度高至多约15℃。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3.0g/10min,例如,比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少约3.5g/10min,或低至少约4.0g/10min,或低至少约4.5g/10min,或低至少约5.0g/10min,或低至少约5.5g/10min,或低至少约6.0g/10min。例如,在某些实施方式中,填充聚合物的MFI@2.16kg/190℃小于或等于约1.0g/10min,并且注射成型过程中的表观MFI为至少约4g/10min@2.16kg/190℃,例如,注射成型过程中的表观MFI为至少约5g/10min@2.16kg/190℃。在某些实施方式中,填充聚合物的MFI@2.16kg/190℃小于或等于约0.5g/10min,并且注射成型过程中的表观MFI为至少约4g/10min@2.16kg/190℃,例如,注射成型过程中的表观MFI为至少约5g/10min@2.16kg/190℃。“表观MFI”是指填充聚合物树脂具有由MFI指示的注射成型加工性,所述MFI大于根据ISO 1133(例如,ISO 1133-1:2011)在2.16kg/190℃测定的MFI,例如,MFI为0.5g/10min@2.16kg/190℃的填充聚合物树脂的加工行为如同其MFI是至少约3.5g/10min@2.16kg/190℃,或至少约4.0g/10min@2.16kg/190℃,或至少约4.5g/10min@2.16kg/190℃,或至少约5.0g/10min@2.16kg/190℃,或至少约5.0g/10min@2.16kg/190℃。在某些实施方式中,表观MFI不高于约8.0g/10@2.16kg/190℃,例如,不高于约7.5g/10@2.16kg/190℃,或不高于约7.0g/10@2.16kg/190℃。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂,例如,MFI小于约0.5g/10min@2.16kg/190℃的填充聚合物树脂的加工行为(通过注射成型)与MFI为约5至6g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生树脂相似。
作为补充或作为另选,填充聚合物树脂可以以螺旋流数(SFN)表征。螺旋流测试提供了在注射成型过程中观察到的更“真实”剪切速率下聚合物树脂的加工性的度量。SFN是所测试树脂的流的长度的度量。SFN在以下条件下(利用螺旋流模具和Engel55t ServoElectric/E-motion注射成型机)通过将聚合物树脂注射成型来确定:
熔融温度:220℃;
背压:90巴
螺旋表面速度:550mm/s
注射时间:1s或2s
注射速度:30mm/s或15mm/s
模具温度:25℃
使用适当尺寸的螺旋模具进行螺旋流测试。螺旋流模具(有时称为螺旋腔通道)的标称尺寸可以是500mm至1500mm长(例如700~1000mm),4mm至8mm宽(例如约6.35mm),约0.8mm至约3mm深(例如约1.57mm)。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的SFN是至少约350mm,例如,至少约375mm,或至少约400mm,或至少约410mm,或至少约420mm,或至少约430mm,或至少约440mm,或至少约450mm。在某些实施方式中,SFN为约350mm至约500mm,例如,约375mm至约475mm,或约400至约475mm,或约425mm至约475mm,或约440mm至约460mm。在这样的实施方式中,注射时间可以为2s并且注射速度为15mm/s。在这样的实施方式中,注射成型过程中的峰值压力平均值可以为约1500至2000巴,例如,约1750至2000巴,或约1800至约1950巴,或约1850至约1950巴,或本文所述的任何其他峰值压力平均值或峰值压力平均值范围。在这样的实施方式中,熔融温度可以为约190℃至250℃,例如,约200℃至约240℃,或本文所述的任何其他熔融温度或熔融温度范围。
在某些实施方式中,填料聚合物树脂的螺旋流数(SFN)大于具有相等MFI@2.16kg/190℃的相当的未填充原生HDPE聚合物树脂的SFN。
在某些实施方式中,填料聚合物树脂的SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约85%,或MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约90%。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于约2.0g/10min,并且(a)其SFN与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或(b)其SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少约85%,或是MFI为8.0g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少约90%。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于约2.0g/10min,并且其SFN与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于约2.0g/10min,并且其SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约85%,或是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约90%。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于约2.0g/10min,其SFN与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,并且其SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约85%,或是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的HDPE原生聚合物树脂的SFN的至少约90%。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂以其MFI@21.6kg/190℃与其MFI@2.16kg/190℃的比例(此后称为R-MFI)表征。这指示了给定聚合物样品中摩尔质量的分布。R-MFI越大,分子量分布越宽。例如,所有链长相等的单分散聚合物的R-MFI为1。如上所述,R-MFI计算为MFI@21.6kg/190℃与MFI@2.16kg/190℃的比例,即,
R-MFI=(MFI@21.6kg)/(MFI@2.16kg) (1)
作为补充或作为另选,填充聚合物树脂可以以MFI@21.6kg/190℃和MFI@2.16kg/190℃之间的差来表征,即,
ΔMFI=(MFI@21.6kg/190℃)–(MFI@2.16/190℃kg) (2)
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的R-MFI为至少约100和/或其ΔMFI为至少约40.0。在这样的实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃可以小于约1.5g/10min,或小于约1.0g/10min,或小于约0.75g/10min,或小于约0.50g/10min,或小于约0.35g/10min,或小于约0.20g/10min。
在某些实施方式中,R-MFI是至少约125,例如,约150至约500,或约150至约450,或约150至约400,或约150至约350,或约200至约350,或约250至约350,或约300至约350。作为补充或作为另选,ΔMFI是至少约41.0,或至少约42.0,或至少约43.0,或至少约44.0,或至少约45.0,或至少约46.0,或至少约47.0,或至少约48.0,或至少约49.0,或至少约50.0,或至少约51.0,或至少约52.0,或至少约53.0,或至少约54.0,或至少约55.0,或至少约56.0,或至少约57.0。在某些实施方式中,ΔMFI是不大于约70,例如,不大于约65.0,或不大于约60.0。在这样的实施方式中,填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃可以小于约1.5g/10min,或小于约1.0g/10min,或小于约0.75g/10min,或小于约0.50g/10min,或小于约0.35g/10min,或小于约0.20g/10min。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的分子量分布宽于未填充的原生HDPE聚合物树脂。因此,在给定的MFI@2.16kg/190℃下,填充聚合物树脂可以具有大于未填充的原生HDPE聚合物树脂的R-MFI。
在某些实施方式中,与未填充的原生HDPE聚合物树脂相比,填充聚合物树脂的粘度在更高的剪切速率下更快地降低。因此,在给定的MFI@2.16kg/190℃下,在不断增加的剪切速率下填充聚合物树脂的粘度,与在相同的增加剪切速率下的未填充的原生HDPE树脂的粘度降低相比,降低得更快。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含至少约50重量%的再循环聚合物(基于上述填充聚合物树脂中聚合物的总重量),例如,至少约60重量%,或至少约70重量%,或约80重量%,或至少约95重量%,或至少约99重量%的再循环聚合物。在某些实施方式中,再循环聚合物构成填充聚合物树脂的几乎全部聚合物,即,约100重量%的聚合物。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含不超过约20重量%的原生树脂(基于上述填充聚合物树脂中聚合物的总重量),例如,不超过约15重量%的原生树脂,或不超过约10重量%的原生树脂,或不超过5重量%的原生树脂,或不超过约2重量%的原生树脂,或不超过约1重量%的原生树脂,或不超过约0.5重量%的原生树脂,或不超过约0.1重量%的原生树脂。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂不含原生树脂。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含多种聚合物的混合物,例如,聚乙烯和聚丙烯的混合物,或不同类型聚乙烯例如HDPE、LDPE和/或LLDPE的混合物,或不同类型聚乙烯和聚丙烯的混合物。在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含多种聚合物的混合物,其各自具有大于或小于约2.0g/10min@2.16kg/190℃的MFI,条件是填充聚合物树脂整体的MFI小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于2.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于约1.5g/10min@2.16kg/190℃,或小于约1.0g/min@2.16kg/190℃,或小于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。在某些实施方式中,至少75重量%的填充聚合物树脂是聚乙烯和聚丙烯的混合物,例如,HDPE和聚丙烯的混合物(基于上述填充聚合物树脂中聚合物的总重量),例如,75%至约99%的聚乙烯和聚丙烯的混合物,例如,HDPE和聚丙烯的混合物。在这样的实施方式中,HDPE可构成填充聚合物树脂的约50重量%至约95重量%(基于填充聚合物树脂中聚合物的总重量),例如,约60重量%至约90重量%,或约70重量%至约90重量%,或约70重量%至约85重量%,或约70重量%至约80重量%,或约75重量%至约80重量%的填充聚合物树脂(基于填充聚合物树脂中聚合物的总重量)。
在某些实施方式中,HDPE是不同来源的HDPE的混合物,例如,不同类型的消费后聚合物废料,例如再循环吹塑HDPE和/或再循环注塑HDPE。
一般来说,HDPE可理解为主要由直链或非支化链构成的聚乙烯聚合物,其具有较高的结晶度和熔点,并且密度约为0.96g/cm3以上。通常,LDPE(低密度聚乙烯)可理解为具有较低结晶度和熔点的高度支化的聚乙烯,其密度为约0.91g/cm3至约0.94g/cm3。通常,LLDPE(线型低密度聚乙烯)可理解为具有大量短支链的聚乙烯,其通常通过乙烯与更长链烯烃的共聚而制得。LLDPE由于不存在长链支化而在结构上不同于常规的LDPE。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含至多约20重量%的除HDPE之外的聚合物,例如,LDPE、LLDPE和聚丙烯,任何或所有这些都可以是再循环聚合物废物,例如,消费后聚合物废物。在某些实施方式中,基于再循环聚合物的总重量,再循环聚合物包含至多约20重量%的聚丙烯,例如,约1重量%至约20重量%、或约5重量%至约18重量%、或约10重量%至约15重量%、或约12重量%至约14重量%的聚丙烯。
在某些实施方式中,除可能存在的任何冲击改性剂之外,填充聚合物树脂的聚合物成分是聚乙烯和聚丙烯的混合物,例如,再循环聚乙烯和聚丙烯的混合物,例如,源自聚乙烯和聚丙烯构成的再循环混合聚烯烃原料的聚乙烯和聚丙烯的混合物。在这样的实施方式中,基于所述填充聚合物树脂的总重量,填充聚合物树脂可包含至多约30重量%的再循环聚丙烯,例如,至多约25重量%的聚丙烯,或至多约20重量%的聚丙烯,或至多约15重量%的聚丙烯,或至多约12.5重量%的聚丙烯,或至多约10重量%的聚丙烯,或至多约7.5重量%的聚丙烯,或至多约5重量%的聚丙烯。在某些实施方式中,基于所述填充聚合物树脂的总重量,填充聚合物树脂包含至少约4重量%的聚丙烯,例如,至少约6重量%的聚丙烯,或至少约8重量%的聚丙烯,或至少约10重量%的聚丙烯,或至少约12重量%的聚丙烯。在这样的实施方式中,聚乙烯可以是HDPE。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂的密度大于约1.00g/cm3至约1.05g/cm3。密度可以根据ISO1183确定。
在某些实施方式中,功能性填料包含d50不大于约2.5μm的无机颗粒和/或无机颗粒的表面上的表面处理剂。在某些实施方式中,无机颗粒的d50为约0.1μm至约2.0μm,例如,约0.1μm至约1.5μm,或约0.1μm至约1.0μm,或约0.2μm至约0.9μm,或约0.2μm至约0.7μm,或约0.3μm至约0.7μm,或约0.4μm至约0.6μm,或约0.5μm至约0.6μm。本文所述的粒径属于不存在任何表面处理剂的无机颗粒。
除非另有说明,否则本文中提及的无机颗粒材料的粒径性质通过激光散射领域中采用的熟知的常规方法使用CILAS 1064仪器(或通过可给出基本上相同结果的其它方法)测量。在激光散射技术中,基于Mie理论的应用,可以使用激光束的衍射来测量粉末、悬浮液和乳剂中的颗粒的尺寸。这种机器提供了测量结果和尺寸小于给定的e.s.d值的颗粒的累计体积百分比的图,颗粒的尺寸在本领域中称为“当量球直径”(e.s.d)。平均颗粒尺寸d50是以这种方式确定的颗粒e.s.d的值,在该值处,有50体积%的颗粒具有小于d50值的当量球直径。
在某些实施方式中,无机颗粒在其表面上没有表面处理。
在某些实施方式中,无机颗粒用表面处理剂,即偶联改性剂进行处理,从而使无机颗粒在其表面上具有表面处理。在某些实施方式中,无机颗粒涂覆有表面处理剂。
表面处理剂的目的是改善无机颗粒与要与之结合的聚合物基体的相容性,和/或改善再循环聚合物中不同聚合物的相容性。在再循环聚合物树脂中,表面处理可用于交联或接枝不同的聚合物。在某些实施方式中,表面处理剂用作偶联改性剂,其中偶联涉及聚合物之间和/或聚合物与表面处理剂之间的物理(例如,空间)和/或化学(例如化学键,如共价键或范德华力)相互作用。
在本发明的其他方面和实施方式中,涂层额外地或另选地包含选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐组成的组的化合物,例如硬脂酸或硬脂酸钙。
例如,无机颗粒材料可以是碱土金属碳酸盐或硫酸盐,如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏、含水高岭石粘土如高岭土、埃洛石或球粘土、无水(煅烧)高岭石粘土如偏高岭土或完全煅烧高岭土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土、或氢氧化镁或三水合铝或其组合。
一种优选的无机颗粒材料是碳酸钙。此后,本发明倾向于就碳酸钙进行论,并涉及加工和/或处理碳酸钙的方面。本发明不应解释为限于这种实施方式。
本发明中使用的颗粒碳酸钙可以通过从天然来源研磨获得。研磨碳酸钙(GCC)通常如下获得:粉碎而后研磨矿物源如白垩、大理石或石灰石,之后可以存在粒径分级步骤,以获得具有所需细度的产品。也可使用其它技术如漂白、浮选和磁力分离,以获得具有所需细度和/或颜色的产品。颗粒状固体材料可以自身研磨,即,通过在固体材料颗粒本身之间的摩擦,或者作为另选,在包含与待研磨的碳酸钙材料不同的颗粒的颗粒状研磨介质的存在下研磨。这些过程可以在有或没有分散剂和杀生物剂的存在进行,分散剂和杀生物剂可以在该过程的任何阶段加入。
沉淀碳酸钙(PCC)可以用作本发明中颗粒状碳酸钙的来源,并且可以通过本领域可用的任何已知方法来生产。
表面处理剂(如果存在的话)可以包含含O和/或N的酸官能团,例如,具有不饱和烃基以及含O和/或N官能团的化合物。在某些实施方式中,不饱和烃基是一个或多个烯属基团,至少其中一个可以是末端基团。酸官能团可以包含羧酸、羧基、羰基和或酯官能团。
在某些实施方式中,表面处理剂包括具有饱和烃基以及含O或N的酸官能团的化合物,例如,羧酸、羧基、羰基和或酯官能团。
在某些实施方式中,表面处理同时包括具有不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物、和具有饱和烃基以及含O或N的酸官能团的化合物。
在某些实施方式中,功能性填料由此填充聚合物树脂不包含具有不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物,和具有饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物。
在某些实施方式中,表面处理剂不包含选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐组成的组中的化合物。
在某些实施方式中,具有饱和烃基以及含O或N的酸官能团的化合物是饱和脂肪酸或其金属盐,或这些脂肪酸和/或盐的混合物。在某些实施方式中,表面处理剂包含可选地与其它脂肪酸组合的硬脂酸。
在某些实施方式中,具有不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物是羧酸或羧酸酯,例如,丙酸基、丙烯酸或丙烯酸酯、或酰亚胺。偶联改性剂的具体实例是β-羧基乙基丙烯酸酯、β-羧基己基马来酰亚胺,10-羧基癸基马来酰亚胺和5-羧基戊基马来酰亚胺。
在某些实施方式中,包含不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物是不饱和脂肪酸,或其金属盐,或这些脂肪酸和/或盐的混合物。
在某些实施方式中,表面处理剂包含C1-C18、C2-C18和C2-5亚烷基中的一种或多种。在某些实施方式中,所述一种或多种基团桥接不饱和烃基,例如,末端烯基和含O和/或N的酸官能团。在这样的实施方式中,含O和/或N的酸官能团可以是羧酸或羧酸酯,例如,丙酸基团、丙烯酸或丙烯酸酯、或酰亚胺。
功能性填料在填充聚合物树脂的存在量可以为基于所述填充聚合物树脂的总重量的约1重量%至约70重量%。例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量,为约2重量%至约60重量%、或约3重量%至约50重量%、或约4重量%至约40重量%、或约5重量%至约30重量%、或约6重量%至约25重量%、或约7重量%至约20重量%、或约8重量%至约15重量%、或约8重量%至约12重量%。基于所述填充聚合物树脂的总重量,功能性填料的存在量可以小于或等于填充聚合物树脂的约80重量%,例如,小于或等于约70重量%,或小于或等于约60重量%,或小于或等于约50重量%,或小于或等于约40重量%,或小于或等于约30重量%,或小于或等于约20重量%,或小于或等于约50重量%。
功能性填料的表面处理剂(即,偶联改性剂)的存在量可以为基于所述填充聚合物树脂的总重量的约0.01重量%至约4重量%,例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量的约0.02重量%至约3.5重量%,或约0.05重量%至约1.4重量%,或约0.1重量%至约0.7重量%,或约0.15重量%至约0.7重量%,或约0.3重量%至约0.7重量%,或约0.5重量%至约0.7重量%,或约0.02重量%至约0.5%,或约0.05重量%至约0.5重量%,或约0.1重量%至约0.5重量%,或约0.15重量%至约0.5重量%,或约0.2重量%至约0.5重量%,或约0.3重量%至约0.5重量%。
作为补充或作为另选,表面处理剂的存在量可以小于或等于功能性填料总重量的约5重量%,例如小于或等于约2重量%,或例如小于或等于约1.5重量%。在一个实施方式中,表面处理剂在功能性填料中存在的量为基于功能性填料总重量的小于或等于约1.2重量%,例如小于或等于约1.1重量%,例如小于或等于约1.0重量%,例如,小于或等于约0.9重量%,例如小于或等于约0.8重量%,例如小于或等于约0.7重量%,例如,小于或等于约0.6重量%,例如小于或等于约0.5重量%,例如小于或等于约0.4重量%,例如小于或等于约0.3重量%,例如小于或等于约0.2重量%,例如小于约0.1重量%。通常,表面处理剂是在功能性填料中存在的量大于约0.05重量%。在其他实施方式中,表面处理剂是在功能性填料中存在的量为约0.1重量%至2重量%或,例如,约0.2重量%至约1.8重量%,或约0.3重量%至约1.6重量%,或约0.4重量%至约1.4重量%,或约0.5重量%至约1.3重量%,或约0.6重量%至约1.2重量%,或约0.7重量%至约1.2重量%,或约0.8重量%至约1.2重量%,或约0.8重量%至约1.1重量%。
填充聚合物树脂可额外包括含过氧化物的添加剂。在一个实施方式中,含过氧化物的添加剂包含二枯基过氧化物或1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。含过氧化物的添加剂可不必与表面处理剂一同并入,而是如下所述可以在功能性填料和再循环聚合物的配混过程中加入。在一些聚合物体系中,例如,含有HDPE的那些聚合物体系中,并入含过氧化物的添加剂可以促进聚合物链的交联。在其他聚合物体系中,例如聚丙烯中,并入含过氧化物的添加剂可促进聚合物链断裂。含过氧化物的添加剂可以以有效达到期望结果的量存在。这将随偶联改性剂而变化,并且可以取决于无机颗粒和聚合物的精确组成。例如,含过氧化物的添加剂基于其中添加了含过氧化物的添加剂的填充聚合物树脂的重量的存在量可以小于或等于约1重量%,例如,小于或等于约0.5重量%,例如,0.1重量%,例如小于或等于约0.09重量%,或例如小于或等于约0.08重量%,或例如小于或等于约0.06重量%。通常,如果存在含过氧化物的添加剂,其存在量大于基于填充聚合物树脂重量的约0.01重量%。在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含约0.01重量%至约0.05重量%的含过氧化物的添加剂,例如,二枯基过氧化物或1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,例如,约0.01重量%至约0.05重量%,或约0.01重量%至约0.03重量%,或约0.0125重量%至约0.0275重量%,或约0.015重量%至约0.025重量%,或约0.0175重量%至约0.0225重量%,或约0.018重量%至约0.022重量%,或约0.019重量%至约0.021重量%,或约0.02重量%。在这样的实施方式中,填充聚合物树脂的MFI可小于约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,约1.0g/10min@2.16kg/190℃至约2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于或等于约1.5g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含约0.015重量%至约0.025重量%的含过氧化物的添加剂,例如,二枯基过氧化物。
在这样的实施方式中,并入相对较小量的含过氧化物的添加剂可用于改性,例如增强由填充聚合物树脂形成的注射成型部件的一种或多种机械性质,例如,所述填充聚合物树脂包含再循环聚乙烯和基于所述填充聚合物树脂的总重量为至多约20重量%的可选的再循环聚丙烯,例如约2~15重量%的可选的再循环聚丙烯,或约3~15重量%、或4~14重量%、或2~10重量%、或3~9重量%、或4~8重量%、或7~15重量%、或8~15重量%的可选的再循环聚丙烯。在某些实施方式中,所有的聚丙烯均是再循环聚丙烯,其可源自包含聚乙烯和聚丙烯的再循环混合聚烯烃原料。不希望被理论所束缚,相信通过优化含过氧化物的添加剂相对于聚乙烯、聚丙烯和功能性填料的相对量的水平,可以获得增强机械性能的平衡。这也表明功能性填料能够降低通常不混溶的聚合物类型(例如聚乙烯和聚丙烯)之间的界面张力并增强机械性能。
机械性能包括断裂伸长率、弯曲模量、极限拉伸应力(UTS)和Charpy(无缺口)冲击强度中的一种或多种。拉伸性能例如断裂伸长率和UTS可以根据ISO527-2在室温下使用Tinius Olsen台式拉伸试验机,根据每个试样的8次测量的平均值确定。Charpy冲击强度可根据ISO179-2在-20℃±2℃下使用Instron Ceast 9340落锤冲击试验机确定。弯曲模量可根据ISO 178进行测定。
在某些实施方式中,注射成型部件的断裂伸长率为至少约15%,例如,至少约25%,或至少约50%,或至少约75%,或至少约100%,或至少约150%,或至少约200%,或至少约250%,或至少约300%,或至少约325%,或至少约340%。在某些实施方式中,断裂伸长率不大于约500%,或不大于约450%,或不大于约400%。
在某些实施方式中,注射成型部件的UTS为约15~30MPa,例如,约20~30MPa,或约20~25MPa,或约20~23MPa,或约20~22MPa,或约20~21MPa。
在某些实施方式中,注射成型部件的弯曲模量为至少约750MPa,例如,至少约800MPa,或至少约850MPa,或至少约900MPa,或约900~1250MPa,或约900~1200MPa,或约900~1150MPa,或约900~1100MPa,或约900~1050MPa,或约900~1000MPa,或约925~975MPa。
在某些实施方式中,由填充聚合物树脂形成的注射成型部件具有一种或多种下述参数:
(a)例如,当由填充聚合物树脂形成的注射成型部件包含至少8重量%的聚丙烯,并且可选地不超过约12重量%的功能性填料时,至少约300%的断裂伸长率;
(b)至少约20MPa,例如,约20~22MPa的UTS;
(c)至少约900MPa的弯曲模量;和
(d)至少约40kJ/m2(20℃±2℃),例如,至少约80kJ/m2(-20℃±2℃)的Charpy冲击强度。
在某些实施方式中,例如,具有上述(a)、(b)、(c)和(d)中一种或多种的实施方式中,注射成型部件由包含以下组分的填充聚合物树脂形成:
约0.015重量%至约0.025重量%的含过氧化物的添加剂,例如,二枯基过氧化物,
至少约8重量%、例如约8~15重量%的聚丙烯含量,
其余的聚合物组分为聚乙烯,可选地其中,所述聚丙烯和聚乙烯源自相同的再循环混合聚烯烃来源,
约8~12重量%的功能性填料,
MFI小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,约2.0~2.45g/10min@2.16kg/190℃,
并且,可选至多约2重量%的炭黑和至多约0.5重量%的抗氧化剂;
并具有:
至少约300%的断裂伸长率,
并且可选的:
约20~25MPa的UTS,和/或
至少约900MPa、例如约920~1250MPa、或约920~980MPa的弯曲模量,和/或
至少约80kJ/m2(-20℃±2℃)、例如约80~90kJ/m2(-20℃±2℃)的Charpy冲击强度。
在这样的实施方式中,功能性填料可以是研磨碳酸钙,其d50为约0.5~1.5μm,例如,约0.5~1.0μm,或约0.6~1.0μm,或约0.7~0.9μm,或约0.8μm,其用式(1)的化合物进行表面处理。
可以通过将无机颗粒、表面处理剂和可选的含过氧化物的添加剂合并使用常规方法(例如使用Steele和Cowlishaw高强度混合器)优选在小于或等于80℃的温度下混合来制备功能性填料。表面处理剂的化合物可以在研磨无机颗粒之后,但在无机颗粒添加到可选的再循环聚合物组合物之前施加。例如,表面处理剂可以在无机颗粒机械解聚的步骤中添加到无机颗粒中。表面处理剂可以在碾磨机中进行的解聚过程中施加。
功能性填料可以额外包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括但不限于由受阻酚和胺衍生物构成的有机分子、由磷酸酯和低分子量受阻酚构成的有机分子和硫酯。示例性抗氧化剂包括Irganox 1010和Irganox 215,以及Irganox 1010和Irganox 215的混合物。基于聚合物含量,抗氧化剂的量可以为约0.01重量%至约5重量%,例如,基于聚合物含量约0.05重量%至约2.5重量%,或约0.05重量%至约1.5重量%,或约0.05重量%至约1.0重量%,或约0.05重量%至约0.5重量%,或约0.05重量%至约0.25重量%,或约0.05重量%至约0.15重量%。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂组合物包含除功能性填料之外的第二填料组分(例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量至多约5重量%)。第二填料在某些实施方式中可以是未涂覆无机颗粒材料,例如本文描述的无机颗粒材料。在某些实施方式中,第二填料是炭黑,例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量为约0.1~5.0重量%的炭黑,或约0.5~4.0重量%,或约0.5~1.5重量%,或约1.0~3.0重量%,或约1.5~2.5重量%,或约2.0重量%,或约1.0重量%。上述量也适用于除炭黑之外的第二填料。
在某些实施方式中,填充聚合物树脂包含冲击改性剂,例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量为至多约20重量%的冲击改性剂,例如,基于所述填充聚合物树脂的总重量为约0.1重量%至约20重量%、或约0.5重量%至约15重量%、或约1重量%至约12.5重量%、或约2重量%至约12重量%、或约1重量%至约10重量%、或约1重量%至约8重量%、或约1重量%至约6重量%、或约1重量%至约4重量%的冲击改性剂。
在某些实施方式中,冲击改性剂是弹性体,例如聚烯烃弹性体。在某些实施方式中,聚烯烃弹性体是乙烯和另一种烯烃(例如α-烯烃)如辛烷和/或丁烯和/或苯乙烯的共聚物。在某些实施方式中,冲击改性剂是乙烯和辛烯的共聚物。在某些实施方式中,冲击改性剂是乙烯和丁烯的共聚物。
在某些实施方式中,冲击改性剂例如上述聚烯烃共聚物(如乙烯-辛烯共聚物)的密度为约0.80g/cm3至约0.95g/cm3和/或其MFI为约0.2g/10min(2.16kg@190℃)至约30g/10min(2.16kg@190℃),例如,约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约20g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约15g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约10g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约7.5g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约5g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约4g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约3g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约2.5g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约2g/10min(2.16kg@190℃),或约0.5g/10min(2.16kg@190℃)至约1.5g/10min(2.16kg@190℃)。在此种或某些实施方式中,冲击改性剂是乙烯-辛烯共聚物,其密度为约0.85g/cm3至约0.86g/cm3。示例性冲击改性剂是由DOW以Engage(RTM)商标制造的聚烯烃弹性体,例如Engage(RTM)8842。在这样的实施方式中,混配的聚合物树脂可以另外包含如本文所述的抗氧化剂。
在某些实施方式中,冲击改性剂是基于苯乙烯和丁二烯的共聚物,例如基于苯乙烯和丁二烯的直链嵌段共聚物。在这样的实施方式中,冲击改性剂的MFI可以为约1g/10min(200℃@5.0kg)至约5g/10min(200℃@5.0kg),例如,约2g/10min(200℃@5.0kg)至约4g/10min(200℃@5.0kg),或约3g/10min(200℃@5.0kg)至约4g/10min(200℃@5.0kg)。
在某些实施方式中,冲击改性剂是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的三嵌段共聚物。在这样的实施方式中,冲击改性剂的MFR可以为约15g/10min(200℃@5.0kg)至约25g/10min(200℃@5.0kg),例如,约20g/10min(200℃@5.0kg)至约25g/10min(200℃@5.0kg)。
如本文所述的通过将填充聚合物树脂注射成型而获得的制品是多种多样的。
在某些实施方式中,所述制品为下述形式的一种:面板(例如汽车面板)、货板、管道、门、百叶窗、遮阳篷、遮光物、标牌、框架、窗套、手机壳、桶、背板、墙板、地板、瓷砖、铁路枕木、窗体、托盘、工具手柄、畜栏、床垫、分配器、狭板、提手、筒、盒子、包装材料、篮、架子、套管、夹、隔板、墙壁、垫、框架、书架、雕塑、椅子、餐桌、书桌、艺术品、玩具、游戏用品、飞轮、窗间壁、船、桅杆、化粪池、基板、电脑外壳、地上和地下电气外壳、PCB外壳、家具、野餐桌、帐篷、游乐场、长椅、掩蔽物、体育用品、便盆、牌匾、托盘、衣挂、服务器、水池、隔热材料、匣子、书皮、手杖、拐杖、行李扣和夹和泵零件等。
在某些实施方式中,制品或其部件的壁厚度不超过约5.0mm,例如,不超过约4.0mm,或不超过3.0mm,或不超过约2.0mm,或不超过约1.5mm,或不超过约1mm。在某些实施方式中,制品或其部件的壁厚度为约1.0mm至约3.0mm,例如,约1.5mm至约3.0mm。令人惊讶的是,这种相对薄壁的部件可以由再循环聚合物树脂注射成型。
实施例
实施例1–聚合物树脂的制备
填充聚合物树脂通过混配制备。如下所示:
样品A–循环HDPE+15重量%的d50为0.54μm的未涂覆研磨碳酸钙。
样品B–再循环HDPE和PP的混合物+10重量%的表面经处理的研磨碳酸钙(d50=0.8μm),其MFI为0.29g/10min@2.16kg/190℃。
样品C–再循环HDPE和PP的混合物+10重量%的表面经处理的研磨碳酸钙(d50=0.8μm)+2.5重量%的作为冲击改性剂的乙烯-辛烯共聚物,并且其MFI为0.15g/10min@2.16kg/190℃。
样品D–未填充的原生HDPE聚合物树脂,其MFI为8.0g/10min@2.16kg/190℃。出于比较目的将其包括在内。
实施例2–注射成型工序
利用Sumitomo SE180DU System 180t Servo电注射成型机(Sumitomo SE180DUC360,采用32mm标准工程螺杆设计)通过注射成型由各样品制备手机壳(mobile phonesurround)。
条件:
熔融温度:220℃.
料筒温度曲线:220-225-225-220-215℃
进料喉管温度:70℃
背压:90巴
减压距离:8mm,30mm/s
螺旋表面速度:700mm/s
注射速度:70mm/s
配料冲程:在没有保持阶段的情况下为实现100%视觉填充需要的
保持压力:为实现平坦连续的表面光洁度需要的
保持时间:2.0秒
冷却时间:6.0秒
夹紧力:100t
模具温度:25℃
在各样品混合测试之间,注射单元和热流道系统用HDPE清洗干净。
结果总结在表1和2中。
表1.
记录的所有时间都是以秒为单位,所有的压力都是以巴表示的
表2.
实施例3–螺旋流数(SFN)的分析
样品B、C和D的SFN在下述条件下通过将聚合物树脂注射成型来确定(使用螺旋流模具和Engel 55t Servo Electric/E-motion注射成型机):
熔融温度:220℃;
背压:90巴
螺旋表面速度:550mm/s
注射时间:1s或2s
注射速度:30mm/s或15mm/s
模具温度:25℃
结果总结在表3A和3B中。
表3A.
表3B.
实施例4
如下表4所述制备一系列填充聚合物树脂。再循环混合聚烯烃源A的MFI为4.01g/10min@2.16kg/190℃,再循环聚烯烃源B的MFI为3.71g/10min@2.16kg/190℃,即,该值为与经表面处理的研磨碳酸钙(d50=0.8μm)功能性填料及其他组分混配之前的值。
所有样品均采用Coperion ZSK双螺杆挤出机进行熔融混合来制备。从料斗至模具,料筒保持在200℃、205℃、210℃、215℃、225℃、235℃、40℃。螺杆转速设定为800rpm,进料速度为8.0kg/小时。热挤出物立即在水中骤冷并造粒。然后通过注射成型产生用于机械测试的测试样品。使用Arburg Allrounder 320M制备测试样品,并且按照ASTM D618(20/23/50)的程序A,模具在23℃和50%相对湿度下调理至少40小时。
表4
CB=炭黑;A/O=抗氧化剂;DCP=二枯基过氧化物,PP=聚丙烯
各测试样品的机械测试和注射成型前混配树脂的MFI总结在表5中。
断裂伸长率和UTS按照ISO572-2使用Tinius Olsen台式拉伸试验机在室温下进行,对于每个样品,结果对应于8次测量的平均值。
根据ISO 178测试弯曲模量。
根据ISO179-2,使用Intron Ceast 9340落锤冲击试验机在-20℃±2℃下进行Charpy无缺口冲击试验。提供的结果对应于每个样品完全断裂测量的平均值。
表5.
Claims (42)
1.填充聚合物树脂在通过注射成型由其制造物品中的应用,其中,所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,所述无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8.0g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
2.一种通过注射成型制造物品的方法,所述方法包括由填充聚合物树脂来注射成型物品,其中,所述填充聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,所述无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
3.功能性填料在包含再循环聚合物的聚合物树脂中改善聚合物树脂的注射成型性的应用,其中,所述功能填料包含无机颗粒,所述无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50。
4.一种使包含再循环聚合物的聚合物树脂具有注射成型性或改善其注射成型性的方法,所述方法包括:以功能性填料填充所述聚合物树脂,形成填充聚合物树脂,和通过注射成型由所述填充聚合物树脂制造制品,其中,所述功能填料包含无机颗粒,所述无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的表观MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,并且
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
5.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,在约200℃至约240℃的熔融温度由所述填充聚合物树脂加工制品或所述制品。
6.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,产生制品或所述制品的循环时间比由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约10%,例如,比由未填充的HDPE原生聚合物树脂产生相似制品的循环时间短至少约20%或短至少约30%。
7.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中:(i)注射成型过程中的峰值压力平均值为约1000至2000巴,和/或(ii)峰值注射压力范围小于或等于约5.0巴。
8.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,对于3.25g至4.0g的平均注料重量,32次注料间的重量范围小于0.008g。
9.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,填充聚合物树脂的MFI小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于或等于约2.0g/10min@2.16kg/190℃,小于或等于约1.5g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。
10.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,并且:(a)其SFN与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或(b)其SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少约90%。
11.如权利要求10所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂的MFI小于或等于约2.0g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于或等于约1.5g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。
12.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂的R-MFI为至少约100,其中:
R-MFI=(MFI@21.6kg)/(MFI@2.16kg),并且可选的是
其中,(MFI@21.6kg)–(MFI@2.16kg)为至少约40。
13.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂的SFN为至少约350mm,例如,至少约400mm,或至少约450mm。
14.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂包含至少约50重量%的再循环聚合物(基于所述填充聚合物树脂中聚合物的总重量)。
15.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂包含多种聚合物的混合物,例如,聚乙烯和聚丙烯的混合物,或不同类型聚乙烯例如HDPE、LDPE和/或LLDPE的混合物,或不同类型聚乙烯(例如,HDPE、LDPE和/或LLDPE)和聚丙烯的混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂不含原生树脂。
17.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述功能填料是d50不大于约1.0μm、例如不大于约0.75μm的未涂覆无机颗粒。
18.如权利要求1至17中任一项所述的应用或方法,其中,所述功能填料包含或者是经表面处理的无机颗粒,可选地其中,所述无机颗粒的d50为约0.1至2.5μm,例如,约0.1至约1.0μm。
19.如权利要求18所述的应用或方法,其中,所述无机颗粒经表面处理剂进行表面处理,所述表面处理剂是具有不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物,和/或具有饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物。
20.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述无机颗粒是碳酸钙,例如,研磨碳酸钙。
21.如前述权利要求中任一项所述的应用或方法,其中,所述填充聚合物树脂包含冲击改性剂和/或含过氧化物的添加剂。
22.一种制品,其通过将前述权利要求中任一项所定义的填充聚合物树脂注射成型而获得。
23.如权利要求22所述的制品,其中,所述制品具有厚度不超过约3mm、例如约1mm至约3mm的壁。
24.如权利要求22或23所述的制品,其具有以下参数的一种或多种:(a)断裂伸长率为至少约300%,(b)UTS为至少约20MPa,例如,约20~22MPa,(c)弯曲模量为至少约900MPa,并且(d)Charpy冲击强度为至少约40kJ/m2(20℃±2℃),例如,至少约80kJ/m2(-20℃±2℃)。
25.一种适合用于通过注射成型由其制造物品的填充聚合物树脂,其中,所述聚合物树脂包含再循环聚合物和功能性填料,其中,所述功能填料包含无机颗粒,所述无机颗粒(i)经表面处理和/或(ii)具有小于约2.5μm的d50,并且其中,所述填充聚合物树脂的:
(1)MFI@2.16kg/190℃小于注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI;和/或
(2)MFI@2.16kg/190℃比注射成型过程中所述填充聚合物树脂的MFI低至少3g/10min;和/或
(3)MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,并且可选的是:
(a)螺旋流数(SFN)与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或
(b)SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%。
26.如权利要求25所述的填充聚合物树脂,其中,填充聚合物树脂的MFI小于2.5g/10min@2.16kg/190℃,例如,小于或等于约2.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.5g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约1.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。
27.如权利要求25或26所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂的MFI@2.16kg/190℃小于约2.5g/10min,例如,小于或等于约2.0g/10min@2.16kg/190℃,并且:(a)其SFN与MFI@2.16kg/190℃为至少约5.0g/10min的未填充的原生HDPE树脂相当,和/或(b)其SFN是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少80%,例如,是MFI为8g/10min@2.16kg/190℃的未填充的原生HDPE聚合物树脂的SFN的至少约90%。
28.如权利要求27所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂的MFI小于或等于约1.0g/10min@2.16kg/190℃,或小于或等于约0.5g/10min@2.16kg/190℃。
29.如权利要求25至28中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂的R-MFI为至少约100,其中:
R-MFI=(MFI@21.6kg)/(MFI@2.16kg),并且可选的是
其中,(MFI@21.6kg)–(MFI@2.16kg)是至少约40。
30.如权利要求25至29中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂的SFN为至少约350mm,例如,至少约400mm,或至少约450mm。
31.如权利要求25至30中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂包含至少约50重量%的再循环聚合物(基于所述填充聚合物树脂中聚合物的总重量)。
32.如权利要求25至31中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂包含多种聚合物的混合物,例如,聚乙烯和聚丙烯的混合物,或不同类型聚乙烯例如HDPE、LDPE和/或LLDPE的混合物,或不同类型聚乙烯(例如,HDPE、LDPE和/或LLDPE)和聚丙烯的混合物。
33.如权利要求25至32中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂不含原生树脂。
34.如权利要求25至33中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述功能填料是d50不大于约1.0μm、例如不大于约0.75μm的未涂覆无机颗粒。
35.如权利要求25至33中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述功能填料包含或者是经表面处理的无机颗粒,可选地其中,所述无机颗粒的d50为约0.1至2.5μm,例如,约0.1至约1.0μm。
36.如权利要求25至35中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述无机颗粒经表面处理剂进行表面处理,所述表面处理剂选自具有不饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物,和/或具有饱和烃基以及含O和/或N的酸官能团的化合物。
37.如权利要求25至365中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述无机颗粒是碳酸钙,例如,研磨碳酸钙。
38.如权利要求25至37中任一项所述的填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂包含冲击改性剂。
39.如前述权利要求中任一项所述的应用、方法、制品或填充聚合物树脂,其中,基于所述填充聚合物树脂的总重量,所述填充聚合物树脂包含约0.01重量%至约0.05重量%的含过氧化物的添加剂,例如,二枯基过氧化物或1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
40.如权利要求39所述的应用、方法、制品或填充聚合物树脂,其中,所述填充聚合物树脂包含约0.015重量%至约0.025重量%的所述含过氧化物的添加剂。
41.如前述权利要求中任一项所述的应用、方法、制品或填充聚合物树脂,基于所述填充聚合物树脂的总重量,其还包含至多约3重量%的炭黑和至多约0.5重量%的抗氧化剂。
42.如前述权利要求中任一项所述的应用、方法、制品或填充聚合物树脂,其中,当存在冲击改性剂时,所述填充聚合物树脂中除冲击改性剂之外的聚合物组分由源自再循环混合聚烯烃原料的聚乙烯(例如,HDPE)和聚丙烯构成。
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