JP5226947B2

JP5226947B2 - フライアッシュ強化熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JP5226947B2
Application number: JP2006336631A
Authority: JP
Inventors: 博昭近藤; 裕喜撰
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: JP2008150405A

Description

本発明は、フライアッシュ強化熱可塑性樹脂に関し、さらに詳しくは各種建材、物流用パレット等に用いて好適な、熱可塑性樹脂とフライアッシュとの界面密着性が高められ、曲げ強度や衝撃強度に優れるフライアッシュ強化熱可塑性樹脂に関し、また、熱可塑性樹脂としてその複数種類の混在したリサイクル材を用いても表面にムラが少なく、優れた外観を有し、コストパフォーマンスのよいフライアッシュ強化熱可塑性樹脂に関するものである。

従来より、機械的物性の向上を目的として熱可塑性樹脂にガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、木粉等の充填材を混入することが幅広い用途で行われている。また、この充填材混入熱可塑性樹脂においては充填材と熱可塑性樹脂の界面密着性を得るために熱可塑性樹脂の一部を不飽和カルボン酸変性させることがある。

一方、火力発電所の主たる石炭灰であるフライアッシュは主にセメント、コンクリート混和材として用いられてきたが、最近、熱可塑性樹脂、中でも不飽和カルボン酸変性させた熱可塑性樹脂に混入して強化させた材料、例えば一部が不飽和カルボン酸変性されたポリオレフィンと２０〜７５質量％の石炭灰との混合材料が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、フライアッシュは粒形が主として球状であるために樹脂との界面におけるアンカー効果等による良好な界面密着性を得にくいし、またアスペクト比が小さいためにそれを充填させた材料に優れた曲げ強度や衝撃強度を付与しにくいなどの問題がある。

また、熱可塑性樹脂に顔料を混入し、材料の色調を整え、外観を向上させることが一般になされているが、顔料は総じて高価であり、材料がコスト高になるなどの問題がある。

特許第３４６２８０８号

本発明は、このような事情の下、熱可塑性樹脂とフライアッシュとの界面密着性が高められ、曲げ強度や衝撃強度に優れるフライアッシュ強化熱可塑性樹脂を提供し、また、熱可塑性樹脂としてその複数種類の混在したリサイクル材を用いても表面にムラが少なく、優れた外観を有し、コストパフォーマンスのよいフライアッシュ強化熱可塑性樹脂を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に配合される充填材として用いられるフライアッシュについて、その特定温度での強熱減量を特定範囲に調整したものとすることにより、熱可塑性樹脂との界面密着性の向上が図れ、前記した良好な物性を具備させることが可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂に対し、９７５℃の強熱減量が２．５％以上５％未満のフライアッシュを、それと熱可塑性樹脂との合計量に対し、質量基準で、６０〜８５％の割合で配合したことを特徴とするフライアッシュ強化熱可塑性樹脂が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするフライアッシュ強化熱可塑性樹脂が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、前記第１または２の発明において、熱可塑性樹脂の少なくとも一部が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とするフライアッシュ強化熱可塑性樹脂が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂が容器・包装リサイクル材からなることを特徴とするフライアッシュ強化熱可塑性樹脂が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂を使用することを特徴とする成形品が提供される。

本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂によれば、熱可塑性樹脂とフライアッシュとの界面密着性が高められ、曲げ強度や衝撃強度に優れ、また、容器・包装リサイクル材のような複数の熱可塑性樹脂が混在したものであっても、表面にムラが少なく、優れた外観を有し、コストパフォーマンスがよいという顕著な効果が奏される。

本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂に、特定の強熱減量に調整されたフライアッシュを配合して成るものである。
以下、本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂について、フライアッシュ、熱可塑性樹脂、配合割合等について詳細に説明する。

＜フライアッシュ＞
本発明においては、熱可塑性樹脂に配合されるフライアッシュとして、その９７５℃における強熱減量が２．５％以上５％未満、好ましくは３〜４％に調整されたものを用いることが肝要である。
フライアッシュは、一般に、火力発電所において石炭を燃焼する際、石炭中に含まれる灰分（無機成分）が溶融し、表面張力によって球状となったものである。高温で長時間燃焼させるとフライアッシュの形状は球状化が進む。また、強熱減量は得られたフライアッシュに含まれる未燃有機成分量を示す指標である。すなわち、強熱減量の値が高いとフライアッシュ中に未燃焼の石炭粉砕物（フレーク状物）を多く含有しており、低いと球状化粒子を多く含有する。
この強熱減量が２．５％未満では球状化した粒子が多く含有されるため、充分な界面密着強度が得られにくいし、また、５％以上では未燃有機成分が多すぎ、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを混合して界面密着性を向上させようとした場合に未燃有機成分に不飽和カルボン酸が結合して密着効果が薄れる恐れがあり、また、火力発電所サイトにおいても本来燃焼に利用しうる有機成分が未燃のまま残存されることになるためエネルギー効率が悪く経済的でなくなる。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等のポリアミド、ＡＢＳ、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、アクリル系樹脂、ポリ乳酸、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリアセタール等が挙げられる。ポリオレフィンとして好ましくは、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
これらは、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂として、好ましくは熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィンや不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであるものが挙げられ、中でもポリプロピレン、ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンであるのがよい。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸とをグラフト反応させてポリオレフィンを変性させたものであり、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物などが挙げられ、中でも無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸による酸変性率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜９質量％、特に好ましくは２〜９質量％である。
また、ポリスチレンは高い弾性率をもっていることから、それを含有させることにより剛性を向上させることができる。

また、熱可塑性樹脂は容器・包装リサイクル材を用いるのが好ましいが、バージン品であっても構わない。容器包装リサイクル材は、自治体が回収したプラスチックゴミよりＰＥＴ、ポリスチレン、無機物（金属類）を極力取り除いてポリオレフィン樹脂を主成分とする混合物として得られ、通常は、プラスチックゴミを洗浄粉砕した後に水に浮くものが利用されている。
容器包装リサイクル材は、例えば、ポリエチレン３０〜７０質量％、ポリプロピレン２０質量％以上、好ましくは２０〜６０質量％、ポリスチレン３〜３０質量％よりなるものである。
このような材料は経済面や、環境面で有利であるし、溶融粘度の低い低密度ポリエチレンを多く含有していることからフライアッシュとの界面密着性が向上されやすいという利点も有する。

＜配合割合＞
フライアッシュの配合割合は、それと熱可塑性樹脂との合計量に対し、質量基準で、通常２０〜８５％、好ましくは６０〜８５％、より好ましくは７５〜８５％の範囲で選ばれる。
この配合割合が２０％未満では所期の効果が得られにくいし、また、８５％を超えると機械的強度特に耐衝撃性が低下する。

本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、成形性を向上させるための可塑剤、成形性を向上させるための滑剤、耐候性等の耐久性を向上させるための紫外線吸収剤、紫外線劣化防止剤、酸化劣化防止剤、デザイン性や木質感、木目調等の肌理を付与するための顔料、難燃性等を付与する難燃剤、酸変性オレフィン等の公知の添加剤を含有してもよい。

上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸エステル、低分子量オレフィン等が挙げられる。上記滑剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸金属塩等の高級脂肪酸塩などが挙げられる。

本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂と所定のフライアッシュを配合し、必要に応じて使用される各種添加剤を配合したものをヘンシェルミキサーなどを用いて常法によって均一に混合するなどの方法で製造することができる。

このようにして得られるフライアッシュ強化熱可塑性樹脂は、各種成形品の製造に使用される。

成形品の成形法、それに使用する装置、成形条件等は特に限定されず、成形法には、プレス成形法等の圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法などの各種のものが用いられる。

熱可塑性樹脂、所定のフライアッシュ、必要に応じて使用される各種添加剤等の各使用原材料の添加、混合の順序等に制限はなく、混合やペレット化は通常の被充填熱可塑性樹脂の製造の場合と同様な方法で行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサー、リボンブレンダー等の混合機を使用する。混合方式は、上記混合機に各成分を投入し、原料樹脂や混合機等に応じて適当な加熱温度で、見合った時間、均一にブレンドするのが好ましい。

ペレット化は、上記混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、押出機等を使用し、通常の被充填熱可塑性樹脂の製造に使用される方法に従って行えばよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。

実施例
原材料全量に対し、表１に示す性状のフライアッシュを８０質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ユーメックス１０１０（商品名）、三洋化成社製）を３質量％、容器包装リサイクル材（主成分：ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン）を１７質量％の割合で混合し、バンバリーミキサーで溶融混練した。このときの混練温度は１８０℃、混練時間は５分間とした。得られた溶融物を面圧２０ＭＰaで冷却プレスして厚み４ｍｍの板状サンプルを得た。得られた板状サンプルより試験片を採取し、曲げ強度とシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表２に示す。
なお、フライアッシュの強熱減量はＪＩＳＡ６２０１に準拠して求め、曲げ強度はＪＩＳＫ７１７１に準拠して求め、シャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ７１１１に準拠し、ノッチなし試料で、温度２３℃で、シャルピー衝撃試験を行って求めた。

比較例
実施例と同じフライアッシュをあらかじめ９７５℃で３０分間加熱しておき、強熱減量を０．２％に調整した以外は実施例と同様にしてサンプルを得、試験片の測定を行った。
測定結果を表２に示す。

上記実施例及び比較例について、用いたフライアッシュの電子顕微鏡写真及びサンプル表面写真を図１及び図２にそれぞれ示す。

表２より、実施例の試験片の方が比較例の試験片よりも高い物性値を示し、また、図１より、実施例で用いたフライアッシュの方が比較例で用いたフライアッシュよりも未燃焼の石炭粉砕物を多く含有し、さらに図２より、実施例のサンプルの方が比較例のサンプルよりも表面ムラが少ないことが分かる。

本発明のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂とフライアッシュとの界面密着性が高められ、曲げ強度や衝撃強度に優れ、また、熱可塑性樹脂としてその複数種類の混在したリサイクル材を用いても表面にムラが少なく、優れた外観を有し、コストパフォーマンスがよいので、各種建材、物流用パレット等に好適に用いられ、産業上大いに有用である。

実施例及び比較例で用いられる各フライアッシュの電子顕微鏡写真。実施例及び比較例における各サンプル表面写真。

Claims

熱可塑性樹脂に対し、９７５℃の強熱減量が２．５％以上５％未満のフライアッシュを、それと熱可塑性樹脂との合計量に対し、質量基準で、６０〜８５％の割合で配合したことを特徴とするフライアッシュ強化熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂の少なくとも一部がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂の少なくとも一部が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１または２記載のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂が容器・包装リサイクル材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフライアッシュ強化熱可塑性樹脂を使用することを特徴とする成形品。