JPS61103951A

JPS61103951A - ポリオレフイン組成物

Info

Publication number: JPS61103951A
Application number: JP22387184A
Authority: JP
Inventors: Taizo Yamaguchi; 山口　泰三; Naoya Nakamori; 直哉中森; Yutaka Takado; 豊高堂; Takashi Kenjo; 隆志見上
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1986-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリオレフィン組成物に関し、さらに詳細に
はポリプロピレン、ポリエチレンおよび／またはその変
性物並びに無機フィラーとからなる耐熱性、剛性に優れ
、特に耐ドローダウン性の良好なポリオレフィン組成物
に関する。

従来の技術従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンは、機械的性質、化学的性質、電気的性質などに優
れ、かつ加工性が良好で比較的安価な熱可塑性樹脂であ
ることから、多方面にわたって利用されている。また、
成形も押出し、射出、ブローなどの各方法が適用されて
いる。しかし、ブロー成形品のうち特に大型の成形品に
ついては、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に
優れるポリエチレン、特に高密度ポリエチレンによる成
形が多く行われている。

しかしながら、大型ブロー成形品のうちでも耐熱性剛性
の要求される構造部材、例えば自動車の内外装品、椅子
、パレット、太陽熱温水器集熱体などは、ポリエチレン
単独の成形品では耐熱変形温度が十分でなく、また表面
硬度、剛性面においても限界があった。また、ポリプロ
ピレンの物性を改良するものとして、例えばメルトフロ
ーインデックス０．１〜１００１１／１０のプロピレン
単独重合体に、変性ポリオレフイン並びに特殊なワラス
トナイト、ミルドグラスファイバーおよびマイカと″？
ｔ％定量配合した耐傷性の良好な組成物（％開昭５９−
１０３０４２号公報）、特定量の顔料をフィラーおよび
場合によル特定のエチレン重合体とともに結晶性ポリプ
ロピレン重合体に特定量を配合して得られる成形体表面
の耐傷性と物性バランスの良好な組成物（特開昭５９−
１０８０４９号公報）などが提案されているが、これら
は大型プロー成形における耐ドローダウン性は必ずしも
満足し得るものではない。

本発明は、大型プロー成形における耐ドローダウン性が
良好で、成形品が耐熱性および剛性に優れ、かつ材料の
リサイクル使用が可能であるポリオレフィン組成物を提
供することを目的とする。

以上から、本発明者らは、プロー成形における耐ドロー
ダウン性、成形品の耐熱性および剛性に優れ、かつ材料
のリサイクル使用が可能な組成物を得ることについて種
々の探索を行った結果、特定のポリプロピレン、特定の
ポリエチレンおよび／またはその変性物、並びに無機フ
ィラーを特定の割合で配合することによって上記の目的
を達成することを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発ＢＡは（！）メルトフローレイト（ＪＩ
ＳＫ７２１０による温度２３０　Ｇ、荷重２．１６ｋｐ
の条件で測定、以下ＶＦＲという）が１．０ｇ／１０分
未満のポリプロピレン３０〜７４重量％、（２）メルト
インデックス（ＪＩ８に７２１０による温度１９０Ｃ，
荷重２．１４ｋ）の条件で測定、以下Ｍ工という）が０
．５＃７１０分以下のポリエチレンおよび／または該ポ
リエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付
加してなる変性ポリエチレン２１〜６５重量％、並　　
　。

びに（３）無機フィラー５〜３０重量％とからなるポリ
オレフィン組成物である０以下、本発明の構成について詳細に説明する。

ポリプロピレン本発明において用いるポリプロピレンとしては、アイソ
タクチックの結晶性ポリプロピレンであシ、プロピレン
の単激重合体またはエチレン含有量が１０重量％以下の
グロピレンーエテレンのランダムもしくはプ四ツク共１
合体があげられる。このポリプロピレンのＭＦＲは１．
０ｇ／１０未満でる〕、０．１〜０，８Ｊ／１０分が好
ましく、特に０．３〜０．５１１　／　１０分が好まし
い。ＭＦＲが１．ＯＮ／１０分以上のポリプロピレンを
使用すると、ドローダウン性が激しくなり、パリソンの
長い大型プロー成形物の成形性が劣る。また、成形過程
での熱劣化を受けやす（ＭＦＨの上昇にともない、材料
（パリ、スクラップなど）の再使用を困難とする傾向が
ある。

ポリエチレン本発明において用いるポリエチレンとしては、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレンの如キポリエチレン、または
エチレン含量が３０重量％以上であるエチレンと炭素数
５〜１０個のα−オレフィンもしくは酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
どのビニル単量体との共重合体などがあけられる。これ
らポリエチレンのうちでは高密度ポリエチレンが耐ドロ
ーダウン性および剛性のうえから好ましい。また、これ
らポリエチレンは２種以上を混合して用いることができ
る。このポリエチレンのＭＫは０，５１　／　１０分以
下であシ、０．０２〜０．３．９／１０分が好ましく、
特に０．０５〜０．１ｇ／１０分が好ましい。

ＭＸが０．５ＪＩ／１０分を越えるポリエチレンを使用
すると耐ドローダウン性が低下する。一方、０．０２１
７１０分未満のポリエチレンを使用すると組成物の成形
性（成形物表面の肌荒れや流動性など）が劣る。

本発明において用いる変性ポリエチレンは、上記のポリ
エチレン全不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いて
変性することによって得られる。この変性ポリエチレン
のＭＩは０．５１７１０分以下であり、０．０２〜０．
３ＪＦ／１０分が好ましく、特に０．０５〜０．１　ｉ
　／　１０分のものが好ましい。ＭＩが０．５．Ｆ／１
０分を越える変性ポリエチレンを使用すると耐ドローダ
ウン性が低下する。一方、０．０２１７１０分未満の変
性ポリエチレン全使用すると組成物の成形性例えば成形
物表面の肌荒れや流動性などが劣る。

これらｉ性ポリエチレンのうちでは、高密度ポリエチレ
ンの変性物が剛性のうえから好ましい。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、エンド−ビーシクロし２゜２．１　］　−１，４，
５，６，７，７−へキサクロロ−５−へブテン−２，！
ｌ−ジジカルボン酸エンド−ピーシクロＣ２，２，１）
　−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などがあげられ
る。

ま次、不飽和カルボン酸の誘導体としては、その酸無水
物またはエステルなどで、例えは無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）　−１
，４，５，６，７，７−ヘキサクロー５−へブテン−２
，３−無水ジカルボン酸、エンド−ビシクロ（２，２，
１）　−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、マレイン酸エステル（モノエステル、ジ
エステル）などがあげられる。

これら不飽和カルボン酸またはその誘導体のうちでは、
特にマレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。

変性ポリエチレンは、有機過酸化物（反応開始剤）の存
在下または不存在下でポリエチレンを不飽和カルボン酸
またはその誘導体で処理す　　　１．。

ることによって得られる。

本発明における変性ポリエチレンｔ−製造するには、種
々の公知の方法１例えば溶融法、溶液法、懸濁法などに
よるいずれの方法も採用することができる。これらの製
造方法のうちでは一般には溶融法が行われる。

溶融法によってポリエチレンを不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性する場合は、ポリエチレン、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体および反応開始剤とを予め混
合機、例えばヘンシエルミキサ−、リポンプレンダーな
どを用いて混合し、次いで一般の合成樹脂の分野で使用
されている溶融混線機、例えば単軸また多軸の押出機な
どで溶融混練しながら処理することによって得られる。

この時の混線温度はポリエチレンの融点以上ないし２３
０Ｃ以下の範囲であるが、一般には１２０〜２３０Ｃで
ある。この時に使用される反応開始剤としては、例えば
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジー（１−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３な
どの有機過酸化物があけられる０上記の変性ポリエチレン中に付加した不飽和カルボン酸
およびその誘導体の含有′Ｍは、ａ、０１〜３重量％で
あり、特に０．１〜１重量％が好ましい。上記の付加量
が０．０１重量％未満ではポリオレアインと後述の無機
フィラーとの接着性の改善効果がなく、一方３重量％を
越える場合は接着力の増大はみられず、ゲル状物の発生
や着色などが増大し経済的にも不利である。

本発明において用いる無機フィラーとじては、マイカ、
ガラス繊維、炭素繊維、繊維状ケイ酸カルシウム（ワラ
ストナイト）、メルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、
カオリン、カーポンプ２ツタなどがあげられる。これら
無機フィラーの平均粒径は０．１〜１４００μｍ　のも
のが好ましく、特に２０〜６００μｍ　の°ものが好適
である。また、アスペクト比は１〜３００が好ましく、
特に２０〜１００が好適である。

また、繊維状フィラーの平均径３〜３０μｍで。

Ｌ／Ｄは１〜３００が好ましい。平均粒径もしくは平均
径およびアスペクト比もしくはＬ　／　Ｄが上記の下限
値に満たない場合は、成形物の剛性が低下し、一方正限
値を越える場合は、成形物の外観が悪く、フィラーの剥
離などが発生し易くなる。これら無機フィラーは、要求
される成形物の形状や機械的性質により、その種類、粒
子径、アスペクト比、添加量および単独または２種以上
の組合せによる使用などが適宜選択される。上記無機フ
ィラーのうちでは、特にアスペクト比の大きいマイカま
たはマイカとガラス繊維との組合せくよる使用は剛性を
向上するうえから好適でらる。また、無機フィラーはポ
リオレフィンとの親和性を向上するために各種の有機シ
ラン化合物で表面処理全行うことが好ましい。１機シラ
ン化合物としては、アミノシラン、（メタ）アクリルシ
ラン、りｐロシラン、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン、ビニルシランなどがあげられる。シラン化合物の他
にチタネートカップリング剤も使用できる。

組成割合本発明のポリオレフィン組成物は、上記のポリプロピレ
ン３０〜７４重量％、ポリエチレンおよび／または変性
ポリエチレン２１〜６５重量％並び無機フィラー５〜３
０’ｉ量％とからなる配合物である。

上記の組成物中に占めるポリプロピレンの割合が３０重
量％未満では得られる成形物の剛性や耐熱性が改良され
ない。−刀、７４重量％を越えると耐ドローダウン性お
よび耐衝撃性が悲〈なシ大型プロー成形物の成形が難か
しくなる。

また、組成物中に占めるポリエチレンおよび／または変
性ポリエチレンの割合が２１重量％未満では組成物の耐
ドローダウン性が悪く、−，５６５重量％を越える剛性
や耐熱性が改良されない。本発明の組成物に占めるポリ
エチレンおよび／または変性ポリエチレンにおいて、ポ
リ　　。

エチレン（未変性物）を単独で用いた場合においても本
発明の目的全達成できるが、変性ポリエチレンの併用ま
たはポリエチレンに代えて変性ポリエチレン単ａを用い
ることにょシ、さらに剛性および耐熱性を向上すること
ができる。

ポリエチレンおよび変性ポリエチレンを併用する場合に
組成物中に占める変性ポリエチレンは、５重量％以上で
あることが好ましい。変性ポリエチレンの配合量が５重
量％未満では物性の向上がみられない。

また１組成物中に占める無機フィラーの割合が、５重量
％未満では１組成物の剛性および耐熱性は改良されず、
一方３０重量％を越える場合は％コスト的な問題以外に
組成物のブロー成形におけるブローアツプ比やパリンン
切断部の融着が不十分となり大型のブロー成形が難しく
、またフィラー中に含まれる水分量の影響を受けて発泡
などが発生し易く、さらに組成物の製造や組成物を用い
る成形において、押出機や成形機のスクリューやシリン
ダーなどを摩′耗する。

また、得られる成形物の耐衝撃性や外観が悪くなる。ま
た、無機フィラーの２８＆以上の併用、例えば板状薄片
体のマイカとガラス繊維の併用は、マイカ単独使用に比
べてよ多剤性に優れるが、その反面にガラス繊維の配向
によシバリンンの伸びの低下にともなうブロー成形時の
破れを招き易ぐ、また得られる成形品はソリや強度に異
方性をともなう。このためガラス繊維の配合量は併用す
るマイカの配合量と等量ないしはそれ以下とすることが
好ましい。

組成物の製造本発明のＭｌｌ成上、前記のポリプロピレン、ポリエチ
レンおよび／またに変性ポリエチレン、並びに無機フィ
ラーとを均一に混合することによって創造できる。混合
方法は、ポリオレフィンの分野に、おいて通常使用され
ている押出機、高速ミキサー、バンバリーミキサ−１連
続ニーダ、ロールミルなどを用いて、ポリプロピレン、
ポリエチレンまたは変性ポリエチレンの溶融状態で混練
する方法があげられる。また、これらの混合を実施する
前に、リボンプレンダー、ヘンシェルミキサーなどで予
めトライブレンドし、得られた混合物を溶融混練するこ
とによって−層均一な処理物または組成物を得ることが
できる。さらに、これら混合成分の一部を予め混合した
マスターバッチ７に製造し、これと残シ成分を混合して
もよい。得られる組成物は、耐ドローダウン性のうえか
らＭＦＲが０，７１／１０分以下であることが好ましい
。

なお、各成分の混合に際し、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、金属劣化防止剤などの安定剤、滑剤、帯電防止剤、電
気特性改良剤、離燃化剤、加工性改良剤、顔料などの各
種添加剤を配合することができる。

発明の効果以上、不発明の組成物は、耐ドローダウン性が良好で、
かつリサイクルの使用が可能である。

また、得られる成形品は、剛性、耐熱性に優れるもので
ある。また、成形方法もプロー成形、射出成形、押出成
形など各種の成形方法が適用できるが、特に大型プロー
成形用に好適である。

本発明の組成物は、上記のような優れた特性によシ、容
器、中空状ボートおよびシート、球状物、パイプなどを
得ることができるが、特に自動車の内外装品、バンパー
、パレット、椅子。

太陽熱温水器集熱体など大型プロー成形用材料として好
適である。

実施例以下に不発８Ａを実施例でさらに詳細に説明する。なお
、実施例における％は重量を示し、試験法は次のとおシ
である。

（１）　　曲げ弾性率　　ＡＳＴＭＤ７９０（２３Ｃ，
８０Ｃ）（２）　　ドローダウンの評価大型中空成形機〔石川島播磨重工業社製、ＩＢＰ−２０
１Ｇ（商品名）〕を使用し、長さ１．１ｍ、巾０．９ｒ
ＩＬの平板状パレット（重さｊＯｋｐ）ｔ−成形し、下
部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０ｔ−○、
０．８未満および底形不良または成形不能を×とした。

（３）　　リサイクル使用の評価　　　　　　　　　　
　　ダ。

上記で成形したパレットおよびバＶ＋粉砕し、これを３
０重量部、新しい本組成物（未使用）３０重量部を混合
し、上記のドローダウンの評価およびＭＦＲｉ測定した
。

ＭＦＲが０．５１ｉ　／　１０分である結晶性のプロピ
レン単独重合体（以下ｐｐという〕全使用した。

ＭＸが０．１＃／１０分の高密度ポリエチレン（密度０
．９３０　ｊｌ　／ｃａｌ、以下）ｉＤＰＥという）を
使用した。

ＨＤＰＩ＆　（密度０．９３０　Ｊｉｌ　／ｃｎｒ５、
ｍ１Ｏ０２ＪＩ／１０分）、低密度ポリエチレン（＠度
０，９２０１／ｃｒｒ？、ＭＩｏ、２，９／１０分、以
下ＬＤＰＫという）、線状低ｆｆｉ度ポリエチレン（密
度０．９２０、／ｃｒｒ？、Ｍ　Ｉ　Ｏ，２１１，７１
０分、以下１．、ＬＤＰ！ｅという）の各々に対し、無
水マレイン酸０．５％および反応開始剤〔２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキシン−
３］　Ｊ０３％とを添加し、リボンプレンダーで予め混
合した後、この混合物をシリンダ一温度１９０Ｃに設定
した押出機を用いて溶融混練してペレット化した。得ら
れた変性物のＭｌ、ＭＦＲおよび無水マレイン酸の含有
量は次の通りであった。

変性ＨＤＰＥ　　　　Ｍｌｏ、１０　　　　　０．４８
変性ＬＤＰＥ　　　　ＭＸＱ、１０　　　　　０．４６
変性ＬＬＤＰＥ　　　　Ｍ　Ｉ　Ｏｌｌ　０　　　　　
０．４７平均粒径が９０μｍ　でアスペクト比３０であ
るマイカ（アミノシラン処理のもの）および平均怪が１
６μｍ　で長さが６ｖｕａであるガラス繊維（アミノシ
ラン処理のもの）ｔ−使用した。

実施例１〜１１、比゛較例１〜７ｐｐ％ＨＤＰＫ　、変性ＨＤＰＩ！　、変性ＬＬＤＰＥ
　、変性ＬＤＰＥ　、マイカおよびガラス繊維をそれぞ
れ表−１に示す組合せで配合して高速ミキサーで予め混
合し、得られた混合物上温度２００Ｃに設定した連続ニ
ーダで溶融混練しながらペレット化した。得られたそれ
ぞれのベレットヲ用いてブロー成形を行い、ドローダウ
ン性の評価およびリサイクル使用の評価を行った。また
、熱ブレス成形機を用いて物性測定用試験片を作成し、
曲げ弾性率ｔ−測測定た。それらの結果を表−１に示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メルトフローレイト１．０ｇ／１０分未満のポリ
プロピレン３０〜７４重量％、（２）メルトインデツク
ス０．５ｇ／１０分以下のポリエチレンおよび／または
該ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を付加してなる変性ポリエチレン２１〜６５重量％、並
びに（３）無機フイラー５〜３０重量％とからなるポリ
オレフイン組成物。