JP3681218B2 - ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 - Google Patents
ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3681218B2 JP3681218B2 JP14961896A JP14961896A JP3681218B2 JP 3681218 B2 JP3681218 B2 JP 3681218B2 JP 14961896 A JP14961896 A JP 14961896A JP 14961896 A JP14961896 A JP 14961896A JP 3681218 B2 JP3681218 B2 JP 3681218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- blow
- blow molding
- polypropylene composition
- weight
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、自動車の外装部品、内装部品の用途に用いることができるブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体、およびそのブロー成形体の成形法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
最近、自動車の中でもＲＶ車が特に市場を賑わしている。ＲＶ車等の自動車部品、たとえばスポイラー、バンパーなどは射出成形により製造することができるが、射出成形に使用される金型が非常に高価である。そこで、金型費を大幅に低減することを目的として、射出成形の代わりにブロー成形によりスポイラー、バンパーなどの自動車部品が製造されるようになってきている。
【０００３】
たとえばスポイラーは、ＡＢＳ樹脂またはノリル樹脂［ジェネラルエレクトリック（G.E.）社のポリフェニレンオキシドの商標名］をブロー成形した後、得られた成形体の表面をウレタン樹脂等で塗装して製造している。これらのブロー成形体の剛性（曲げ初期弾性率）は約２，０００ＭＰａである。
【０００４】
しかしながら、ブロー成形法を採用することによって金型費は大幅に低減することができるものの、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMは非常に高価である。
そこで、スポイラー、バンパーなどの自動車部品の大幅なコストダウンを図るために、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMの代わりに低コストのポリプロピレンを用いることが考えられるが、ブロー成形するためには、パリソンの自重によるドローダウンが生じにくい樹脂材料であることが必要である。
【０００５】
したがって、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止できるブロー成形用ポリプロピレン組成物、その成形体およびそのブロー成形体の成形方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止できるブロー成形用ポリプロピレン組成物、その成形体およびそのブロー成形体の成形法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、
[I] プロピレン単独重合体（Ａ１） ５０〜８５重量部と、
[II] 密度が０．９２５ｇ／ｃｍ 3 以下である低密度ポリエチレン（Ｂ） ５〜３０重量部と、
[III] フィラー（Ｃ） １０〜３０重量部（成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）と
を含有してなるポリプロピレン組成物であり、
該ポリプロピレン組成物中に、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下の量で含まれており、かつ、
プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレンブロック共重合体（Ａ２）との合計量が、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部の範囲にあり、
ポリプロピレン組成物は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が５〜３０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
また、前記ブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｄ）を配合することができる。
【００１０】
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１１】
また、前記低密度ポリエチレン（Ｂ）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 190℃）が１５〜３５ｇの範囲にある。
【００１２】
前記プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１３】
前記フィラー（Ｃ）としては、タルク、ガラス繊維が好ましい。
本発明に係るブロー成形体は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る多層ブロー成形体は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１つ有することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るブロー成形体の成形法は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を、金型温度１００℃以上の温度でブロー成形することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ１）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを特定の割合で含有している。このポリプロピレン組成物中に、これらの成分の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｄ）が存在していてもよい。本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトテンション（ＭＴ）および密度（ｄ）を有している。
【００１８】
プロピレン単独重合体（Ａ１）
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜 ２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレン単独重合体（Ａ１）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００１９】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち重合体の造粒ペレットを測定試料とし、（株）東洋精機製作所製のＭＴ測定機を用い、樹脂温度２３０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で、メルトテンションの測定が行なわれる。
【００２０】
このプロピレン単独重合体（Ａ１）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
上記のようなプロピレン単独重合体（Ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用されない場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用される場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、３５重量％以上、好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の範囲にある。
【００２３】
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）
本発明で必要に応じて用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）としては、プロピレンと炭素原子数２、４〜２０のα- オレフィンとからなるブロック共重合体、またはプロピレンとエチレンと他のα- オレフィンとからなるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２４】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。
【００２６】
メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００２７】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
【００２８】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
上記のようなプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、６５重量％以下、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５０〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の範囲にある。プロピレンブロック共重合体（Ａ２）を上記のような割合で用いると、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００３０】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９１７〜０．９２２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【００３３】
また、この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトテンション（ＭＴ； 190℃）は、１５〜３５ｇ、好ましくは２５〜３０ｇの範囲にある。
この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。ただし、樹脂温度は１９０℃である。
【００３４】
上記のような低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の方法、たとえば高圧法により製造することができる。また、メタロセン触媒を用いて前記の物性を持つよう製造することもできる。
【００３５】
低密度ポリエチレン（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
本発明においては、ブロー成形体の剛性を高めるためにフィラー（Ｃ）を使用するが、このフィラー（Ｃ）の使用により、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが起こり易い。しかしながら、本発明においては、フィラー（Ｃ）とともに、低密度ポリエチレン（Ｂ）を上記のような割合で用いるため、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。
【００３７】
フィラー（Ｃ）
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）は、用途により適宜選択されるが、自動車の外装部品の場合、平均粒径１．０〜３．０μｍのタルクが好ましく、また内装部品の場合、長さ４〜１０ｍｍ及び直径１０〜２０μｍのガラス繊維が好ましい。
【００３８】
フィラー（Ｃ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。フィラー（Ｃ）を上記のような割合で用いると、ブロー成形体の剛性（曲げ初期弾性率）を向上させることができる。タルク等のフィラーを用いない場合、得られるブロー成形体は、曲げ初期弾性率が約１，０００〜約１，５００ＭＰａで剛性が低い。
【００３９】
変性ポリプロピレン（Ｄ）
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｄ）を配合してもよい。ブロー成形体において、パーティングライン（parting line）形成部分が薄厚で強度が弱い場合、このような変性ポリプロピレン（Ｄ）をブロー成形用ポリプロピレン組成物中に配合して強度アップすることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる変性ポリプロピレン（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されている。
【００４１】
グラフト変性ポリプロピレンの原料となるポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００４２】
上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４３】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００４４】
本発明におけるグラフト変性とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体がポリプロピレンにグラフト重合されることをいい、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを例えばラジカル開始剤の存在下に加熱する等の方法によって製造することができる。
【００４５】
上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。
ラジカル開始剤は、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部の割合で用いられる。
【００４６】
本発明におけるグラフト変性は、従来公知の方法にて行なうことができる。たとえば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤の存在下にて溶融混練する方法、ポリプロピレンの有機溶媒溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤を添加して加熱する方法などが挙げられる。
【００４７】
上記のような方法で製造されたグラフト変性ポリプロピレンにおける不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、グラフト変性前のポリプロピレン１００重量％に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。
【００４８】
このグラフト量は、赤外吸光分析法により求めることができる。
また、この変性ポリプロピレン（Ｄ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４９】
変性ポリプロピレン（Ｄ）は、必要に応じて、ブロー成形用ポリプロピレン組成物全体１００重量％に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。そして組成物中に占める不飽和カルボン酸またはその誘導体の量は、０．００１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．１重量％になるよう調製することが望ましい。
【００５０】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したような諸成分からなり、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは１．０００〜１．１００ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００５１】
この組成物のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
上記のようなメルトフローレート、メルトテンションおよび密度を有する、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。
【００５２】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物の調製
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、および必要に応じプロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｄ）を上述した割合で溶融混練することにより調製することができる。
【００５３】
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて行なうことができる。
この組成物を製造するには、上述した成分を上述した特定の組成割合になるように、通常のポリプロピレン組成物の分野において実施されている混合方法を適用して均一になるように混合すれば良い。
【００５４】
この際、同時に全組成成分を混合してもよく、また、組成成分の一部をあらかじめ混合して、いわゆるマスターバッチを製造し、このマスターバッチと残りの組成成分を混合してもよい。
【００５５】
また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。
このような添加剤としては、具体的には、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、可塑剤、難燃剤、核剤などを挙げることができる。
【００５６】
ブロー成形体
本発明に係るブロー成形体は、上述したような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる。
【００５７】
本発明に係るブロー成形体は、カーボンブラック等の顔料を配合した、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を用いて製造すれば、ウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いて塗装する必要はない。
【００５８】
また、本発明に係るブロー成形体の表面に、イソプロピルアルコールによる処理およびプライマー処理を施した後、ウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いて塗装することにより、ブロー成形体の塗装品を得ることができる。
【００５９】
本発明に係るブロー成形体は、ブロー成形法により調製されるが、ブロー成形法には、各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。ブロー成形法については、後述する。
【００６０】
多層ブロー成形体
本発明に係る多層ブロー成形体は、上述した本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１つ有する。
【００６１】
本発明に係る多層ブロー成形体の例としては、外層として高結晶性ポリプロピレンと顔料とを含有してなる組成物で形成された着色層と、内層として本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物で形成された層とからなる２層構造のブロー成形体などが挙げられる。
【００６２】
上記の高結晶性ポリプロピレンは、たとえば従来ブロー成形材料として使用されているポリプロピレンであって、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５５％以上であるポリプロピレンが挙げられる。
【００６３】
上記の顔料としては、ポリプロピレンに通常配合される、従来公知の無機または有機顔料を使用することができる。
上記の２層構造のブロー成形体は、外層が着色層であるため、特に塗装する必要はなく、塗装コストを省くことができる。
【００６４】
このような多層ブロー成形体の成形法については、後述する。
ブロー成形法
ブロー成形法は、およそ次のような工程を採る。
(i) 熱可塑性樹脂を加熱溶融してダイから縦方向にパイプまたはシート状に押し出した後、押し出されたパリソンが十分長くなったとき金型を閉じ、溶融樹脂のパイプを閉め切り、
(ii)次いで、ダイの中央上部、あるいは金型からパリソン軸に直角方向に貫入させた中空針等から空気を吹き込んでパリソンを膨張させてパリソン（樹脂）を金型の内面に密着させ、冷却するのを待って金型を開き、成形体を取り出す。
【００６５】
ブロー成形機は、構造的には、溶融樹脂の押出部と、空気の吹込装置と、金型とから構成されている。
本発明に係るブロー成形体の成形法は、上述したような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を、金型温度１００℃以上の温度でブロー成形することを特徴としている。
【００６６】
ブロー成形体表面にシボ模様などの凹凸模様を形成する場合、金型温度は１００℃以上、好ましくは約１１０〜約１１５℃である。本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物をブロー成形する際、金型温度を約１１０〜約１１５℃にすると、得られるブロー成形体表面に凹凸模様を綺麗に転写することができる。また、ブロー成形体表面にシボ模様などの凹凸模様を形成しない場合、金型温度は１５０℃前後である。金型温度を１５０℃前後にすると、外観に優れたブロー成形体が得られる。
【００６７】
本発明に係るポリプロピレン組成物のブロー成形時の温度（成形温度）は、通常１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２４０℃である。また、吸込空気圧力は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ3 、好ましくは５〜７ｋｇ／ｃｍ3 である。
【００６８】
従来、ブロー成形材料として一般的に使用されているポリプロピレンは、通常ブロー成形温度は１９０〜２４０℃であり、金型温度は２０〜６０℃である。
ところで、ブロー成形法には、２台の押出機を用い、２種の溶融樹脂をダイ内部で融着し、２重のパリソンとして中空品（多層ブロー成形体）を成形する方法がある。上述した本発明に係る多層ブロー成形体は、このような成形法により製造することができる。
【００６９】
本発明においては、これらのブロー成形法で、金型を１００℃以上、特に１００〜１６５℃の温度に加熱して使用する。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、従来のＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMと同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、剛性が高く、かつ、肉厚が均一な成形体を提供することができ、大型ブロー成形品を製造することができる。
【００７１】
本発明に係るブロー成形体は、上記のような本発明に係るポリプロピレン組成物からなるので、軽量で、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有し、しかも、従来のＡＢＳ樹脂等のブロー成形体に比べ、コストを大幅に低減することができる。
【００７２】
本発明に係るブロー成形体の成形法によれば、金型に施されたシボ模様などの凹凸模様をブロー成形体に綺麗に転写することができ、また、凹凸模様が施されていない金型を用いれば、外観に優れたブロー成形体が得られる。
【００７３】
上記のような効果を有する、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、自動車のスポイラー、バンパー、フロントスカート、サイドマッドガード、グリルガード、サイドモール等の外装部品、コンソールボックス、グローボックス、パッケージトレー等の内装部品などの用途に好適に用いることができる。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例１】
まず、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が６．４ｇであり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン単独重合体３２重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．８ｇであり、プロピレン含量が８０モル％であり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン・エチレンブロック共重合体３２重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分であり、ＭＴ（190℃ ）が２４ｇであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン（ホモポリマー）１５重量部と、
平均粒径が１．５μｍであるタルク１５重量部と
を、一軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で混練してポリプロピレン組成物を調製した。
【００７６】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．４６ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が１１ｇであり、密度が１．０５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７７】
次いで、このポリプロピレン組成物を、上述したような押出ブロー成形法により、下記の成形条件でブロー成形し、肉厚３ｍｍの均一な単層ブロー成形体を得た。
＜ブロー成形条件＞
ポリプロピレン組成物の成形温度：２１０℃
金型温度：１１５℃
ブロー圧：５〜７ｋｇ／ｃｍ2
【００７８】
上記のようにして得られた単層ブロー成形体について、引張試験、曲げ試験、硬さ試験、荷重たわみ温度試験およびアイゾット衝撃試験を下記の方法に従って行なった。
＜試験方法＞
（１）引張試験
引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行ない、引張強度、引張破断点伸びを求めた。試験片は、ＡＳＴＭIV号ダンベル試験片とした。
（２）曲げ試験
曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って行ない、曲げ降伏点強度、曲げ初期弾性率を求めた。
（３）硬さ試験
硬さ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５（スケールＲ）に従って、ロックウェル硬さ（ＨＲＲ）を求めた。
（４）荷重たわみ温度試験
荷重たわみ温度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重４．６kg/cm2）に従って行ない、熱変形温度を求めた。
結果を第１表に示す。
【００７９】
【比較例１】
実施例１において、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体および低密度ポリエチレンの配合量をそれぞれ５０重量部、３４重量部、１６重量部（これらの成分の合計量は１００重量部）に変更し、タルクを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を調製し、さらにそのブロー成形体塗装品を調製した。
【００８０】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５０ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が１０ｇであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、自動車の外装部品、内装部品の用途に用いることができるブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体、およびそのブロー成形体の成形法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
最近、自動車の中でもＲＶ車が特に市場を賑わしている。ＲＶ車等の自動車部品、たとえばスポイラー、バンパーなどは射出成形により製造することができるが、射出成形に使用される金型が非常に高価である。そこで、金型費を大幅に低減することを目的として、射出成形の代わりにブロー成形によりスポイラー、バンパーなどの自動車部品が製造されるようになってきている。
【０００３】
たとえばスポイラーは、ＡＢＳ樹脂またはノリル樹脂［ジェネラルエレクトリック（G.E.）社のポリフェニレンオキシドの商標名］をブロー成形した後、得られた成形体の表面をウレタン樹脂等で塗装して製造している。これらのブロー成形体の剛性（曲げ初期弾性率）は約２，０００ＭＰａである。
【０００４】
しかしながら、ブロー成形法を採用することによって金型費は大幅に低減することができるものの、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMは非常に高価である。
そこで、スポイラー、バンパーなどの自動車部品の大幅なコストダウンを図るために、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMの代わりに低コストのポリプロピレンを用いることが考えられるが、ブロー成形するためには、パリソンの自重によるドローダウンが生じにくい樹脂材料であることが必要である。
【０００５】
したがって、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止できるブロー成形用ポリプロピレン組成物、その成形体およびそのブロー成形体の成形方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止できるブロー成形用ポリプロピレン組成物、その成形体およびそのブロー成形体の成形法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、
[I] プロピレン単独重合体（Ａ１） ５０〜８５重量部と、
[II] 密度が０．９２５ｇ／ｃｍ 3 以下である低密度ポリエチレン（Ｂ） ５〜３０重量部と、
[III] フィラー（Ｃ） １０〜３０重量部（成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）と
を含有してなるポリプロピレン組成物であり、
該ポリプロピレン組成物中に、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下の量で含まれており、かつ、
プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレンブロック共重合体（Ａ２）との合計量が、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部の範囲にあり、
ポリプロピレン組成物は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が５〜３０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
また、前記ブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｄ）を配合することができる。
【００１０】
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１１】
また、前記低密度ポリエチレン（Ｂ）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 190℃）が１５〜３５ｇの範囲にある。
【００１２】
前記プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１３】
前記フィラー（Ｃ）としては、タルク、ガラス繊維が好ましい。
本発明に係るブロー成形体は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る多層ブロー成形体は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１つ有することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るブロー成形体の成形法は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を、金型温度１００℃以上の温度でブロー成形することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ１）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを特定の割合で含有している。このポリプロピレン組成物中に、これらの成分の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｄ）が存在していてもよい。本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトテンション（ＭＴ）および密度（ｄ）を有している。
【００１８】
プロピレン単独重合体（Ａ１）
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜 ２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレン単独重合体（Ａ１）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００１９】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち重合体の造粒ペレットを測定試料とし、（株）東洋精機製作所製のＭＴ測定機を用い、樹脂温度２３０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で、メルトテンションの測定が行なわれる。
【００２０】
このプロピレン単独重合体（Ａ１）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
上記のようなプロピレン単独重合体（Ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用されない場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用される場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、３５重量％以上、好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の範囲にある。
【００２３】
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）
本発明で必要に応じて用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）としては、プロピレンと炭素原子数２、４〜２０のα- オレフィンとからなるブロック共重合体、またはプロピレンとエチレンと他のα- オレフィンとからなるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２４】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。
【００２６】
メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００２７】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
【００２８】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
上記のようなプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、６５重量％以下、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部、好ましくは５０〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部の範囲にある。プロピレンブロック共重合体（Ａ２）を上記のような割合で用いると、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００３０】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９１７〜０．９２２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【００３３】
また、この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトテンション（ＭＴ； 190℃）は、１５〜３５ｇ、好ましくは２５〜３０ｇの範囲にある。
この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。ただし、樹脂温度は１９０℃である。
【００３４】
上記のような低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の方法、たとえば高圧法により製造することができる。また、メタロセン触媒を用いて前記の物性を持つよう製造することもできる。
【００３５】
低密度ポリエチレン（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
本発明においては、ブロー成形体の剛性を高めるためにフィラー（Ｃ）を使用するが、このフィラー（Ｃ）の使用により、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが起こり易い。しかしながら、本発明においては、フィラー（Ｃ）とともに、低密度ポリエチレン（Ｂ）を上記のような割合で用いるため、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。
【００３７】
フィラー（Ｃ）
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）は、用途により適宜選択されるが、自動車の外装部品の場合、平均粒径１．０〜３．０μｍのタルクが好ましく、また内装部品の場合、長さ４〜１０ｍｍ及び直径１０〜２０μｍのガラス繊維が好ましい。
【００３８】
フィラー（Ｃ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。フィラー（Ｃ）を上記のような割合で用いると、ブロー成形体の剛性（曲げ初期弾性率）を向上させることができる。タルク等のフィラーを用いない場合、得られるブロー成形体は、曲げ初期弾性率が約１，０００〜約１，５００ＭＰａで剛性が低い。
【００３９】
変性ポリプロピレン（Ｄ）
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｄ）を配合してもよい。ブロー成形体において、パーティングライン（parting line）形成部分が薄厚で強度が弱い場合、このような変性ポリプロピレン（Ｄ）をブロー成形用ポリプロピレン組成物中に配合して強度アップすることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる変性ポリプロピレン（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されている。
【００４１】
グラフト変性ポリプロピレンの原料となるポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００４２】
上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４３】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００４４】
本発明におけるグラフト変性とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体がポリプロピレンにグラフト重合されることをいい、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを例えばラジカル開始剤の存在下に加熱する等の方法によって製造することができる。
【００４５】
上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。
ラジカル開始剤は、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部の割合で用いられる。
【００４６】
本発明におけるグラフト変性は、従来公知の方法にて行なうことができる。たとえば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤の存在下にて溶融混練する方法、ポリプロピレンの有機溶媒溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤を添加して加熱する方法などが挙げられる。
【００４７】
上記のような方法で製造されたグラフト変性ポリプロピレンにおける不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、グラフト変性前のポリプロピレン１００重量％に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。
【００４８】
このグラフト量は、赤外吸光分析法により求めることができる。
また、この変性ポリプロピレン（Ｄ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４９】
変性ポリプロピレン（Ｄ）は、必要に応じて、ブロー成形用ポリプロピレン組成物全体１００重量％に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。そして組成物中に占める不飽和カルボン酸またはその誘導体の量は、０．００１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．１重量％になるよう調製することが望ましい。
【００５０】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したような諸成分からなり、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは１．０００〜１．１００ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００５１】
この組成物のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
上記のようなメルトフローレート、メルトテンションおよび密度を有する、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。
【００５２】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物の調製
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、および必要に応じプロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｄ）を上述した割合で溶融混練することにより調製することができる。
【００５３】
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて行なうことができる。
この組成物を製造するには、上述した成分を上述した特定の組成割合になるように、通常のポリプロピレン組成物の分野において実施されている混合方法を適用して均一になるように混合すれば良い。
【００５４】
この際、同時に全組成成分を混合してもよく、また、組成成分の一部をあらかじめ混合して、いわゆるマスターバッチを製造し、このマスターバッチと残りの組成成分を混合してもよい。
【００５５】
また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。
このような添加剤としては、具体的には、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、可塑剤、難燃剤、核剤などを挙げることができる。
【００５６】
ブロー成形体
本発明に係るブロー成形体は、上述したような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる。
【００５７】
本発明に係るブロー成形体は、カーボンブラック等の顔料を配合した、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を用いて製造すれば、ウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いて塗装する必要はない。
【００５８】
また、本発明に係るブロー成形体の表面に、イソプロピルアルコールによる処理およびプライマー処理を施した後、ウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いて塗装することにより、ブロー成形体の塗装品を得ることができる。
【００５９】
本発明に係るブロー成形体は、ブロー成形法により調製されるが、ブロー成形法には、各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。ブロー成形法については、後述する。
【００６０】
多層ブロー成形体
本発明に係る多層ブロー成形体は、上述した本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１つ有する。
【００６１】
本発明に係る多層ブロー成形体の例としては、外層として高結晶性ポリプロピレンと顔料とを含有してなる組成物で形成された着色層と、内層として本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物で形成された層とからなる２層構造のブロー成形体などが挙げられる。
【００６２】
上記の高結晶性ポリプロピレンは、たとえば従来ブロー成形材料として使用されているポリプロピレンであって、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５５％以上であるポリプロピレンが挙げられる。
【００６３】
上記の顔料としては、ポリプロピレンに通常配合される、従来公知の無機または有機顔料を使用することができる。
上記の２層構造のブロー成形体は、外層が着色層であるため、特に塗装する必要はなく、塗装コストを省くことができる。
【００６４】
このような多層ブロー成形体の成形法については、後述する。
ブロー成形法
ブロー成形法は、およそ次のような工程を採る。
(i) 熱可塑性樹脂を加熱溶融してダイから縦方向にパイプまたはシート状に押し出した後、押し出されたパリソンが十分長くなったとき金型を閉じ、溶融樹脂のパイプを閉め切り、
(ii)次いで、ダイの中央上部、あるいは金型からパリソン軸に直角方向に貫入させた中空針等から空気を吹き込んでパリソンを膨張させてパリソン（樹脂）を金型の内面に密着させ、冷却するのを待って金型を開き、成形体を取り出す。
【００６５】
ブロー成形機は、構造的には、溶融樹脂の押出部と、空気の吹込装置と、金型とから構成されている。
本発明に係るブロー成形体の成形法は、上述したような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物を、金型温度１００℃以上の温度でブロー成形することを特徴としている。
【００６６】
ブロー成形体表面にシボ模様などの凹凸模様を形成する場合、金型温度は１００℃以上、好ましくは約１１０〜約１１５℃である。本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物をブロー成形する際、金型温度を約１１０〜約１１５℃にすると、得られるブロー成形体表面に凹凸模様を綺麗に転写することができる。また、ブロー成形体表面にシボ模様などの凹凸模様を形成しない場合、金型温度は１５０℃前後である。金型温度を１５０℃前後にすると、外観に優れたブロー成形体が得られる。
【００６７】
本発明に係るポリプロピレン組成物のブロー成形時の温度（成形温度）は、通常１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２４０℃である。また、吸込空気圧力は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ3 、好ましくは５〜７ｋｇ／ｃｍ3 である。
【００６８】
従来、ブロー成形材料として一般的に使用されているポリプロピレンは、通常ブロー成形温度は１９０〜２４０℃であり、金型温度は２０〜６０℃である。
ところで、ブロー成形法には、２台の押出機を用い、２種の溶融樹脂をダイ内部で融着し、２重のパリソンとして中空品（多層ブロー成形体）を成形する方法がある。上述した本発明に係る多層ブロー成形体は、このような成形法により製造することができる。
【００６９】
本発明においては、これらのブロー成形法で、金型を１００℃以上、特に１００〜１６５℃の温度に加熱して使用する。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、従来のＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂TMと同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有するブロー成形体を提供することができ、しかも、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、剛性が高く、かつ、肉厚が均一な成形体を提供することができ、大型ブロー成形品を製造することができる。
【００７１】
本発明に係るブロー成形体は、上記のような本発明に係るポリプロピレン組成物からなるので、軽量で、従来のＡＢＳ樹脂等と同等の剛性（曲げ初期弾性率）を有し、しかも、従来のＡＢＳ樹脂等のブロー成形体に比べ、コストを大幅に低減することができる。
【００７２】
本発明に係るブロー成形体の成形法によれば、金型に施されたシボ模様などの凹凸模様をブロー成形体に綺麗に転写することができ、また、凹凸模様が施されていない金型を用いれば、外観に優れたブロー成形体が得られる。
【００７３】
上記のような効果を有する、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、自動車のスポイラー、バンパー、フロントスカート、サイドマッドガード、グリルガード、サイドモール等の外装部品、コンソールボックス、グローボックス、パッケージトレー等の内装部品などの用途に好適に用いることができる。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例１】
まず、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が６．４ｇであり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン単独重合体３２重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．８ｇであり、プロピレン含量が８０モル％であり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン・エチレンブロック共重合体３２重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分であり、ＭＴ（190℃ ）が２４ｇであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン（ホモポリマー）１５重量部と、
平均粒径が１．５μｍであるタルク１５重量部と
を、一軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で混練してポリプロピレン組成物を調製した。
【００７６】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．４６ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が１１ｇであり、密度が１．０５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７７】
次いで、このポリプロピレン組成物を、上述したような押出ブロー成形法により、下記の成形条件でブロー成形し、肉厚３ｍｍの均一な単層ブロー成形体を得た。
＜ブロー成形条件＞
ポリプロピレン組成物の成形温度：２１０℃
金型温度：１１５℃
ブロー圧：５〜７ｋｇ／ｃｍ2
【００７８】
上記のようにして得られた単層ブロー成形体について、引張試験、曲げ試験、硬さ試験、荷重たわみ温度試験およびアイゾット衝撃試験を下記の方法に従って行なった。
＜試験方法＞
（１）引張試験
引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行ない、引張強度、引張破断点伸びを求めた。試験片は、ＡＳＴＭIV号ダンベル試験片とした。
（２）曲げ試験
曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って行ない、曲げ降伏点強度、曲げ初期弾性率を求めた。
（３）硬さ試験
硬さ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５（スケールＲ）に従って、ロックウェル硬さ（ＨＲＲ）を求めた。
（４）荷重たわみ温度試験
荷重たわみ温度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重４．６kg/cm2）に従って行ない、熱変形温度を求めた。
結果を第１表に示す。
【００７９】
【比較例１】
実施例１において、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体および低密度ポリエチレンの配合量をそれぞれ５０重量部、３４重量部、１６重量部（これらの成分の合計量は１００重量部）に変更し、タルクを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を調製し、さらにそのブロー成形体塗装品を調製した。
【００８０】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５０ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が１０ｇであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
Claims (9)
- [I] プロピレン単独重合体（Ａ１） ５０〜８５重量部と、
[II] 密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下である低密度ポリエチレン（Ｂ） ５〜３０重量部と、
[III] フィラー（Ｃ） １０〜３０重量部
（成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）と
を含有してなるポリプロピレン組成物であり、
該ポリプロピレン組成物中に、プロピレン単独重合体（Ａ１）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下の量で含まれており、かつ、
プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレンブロック共重合体（Ａ２）との合計量が、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびフィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜８５重量部の範囲にあり、
ポリプロピレン組成物は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が５〜３０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン組成物。 - 前記ブロー成形用ポリプロピレン組成物が、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
- 前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にあり、
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 190℃）が１５〜３５ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。 - 前記プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。 - 前記フィラー（Ｃ）がタルクであることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
- 前記フィラー（Ｃ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物からなることを特徴とするブロー成形体。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１つ有することを特徴とする多層ブロー成形体。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物を、金型温度１００℃以上の温度でブロー成形することを特徴とするブロー成形体の成形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14961896A JP3681218B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14961896A JP3681218B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328586A JPH09328586A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3681218B2 true JP3681218B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=15479159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14961896A Expired - Fee Related JP3681218B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3681218B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001009898A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ブロー成形方法およびブロー成形品 |
| JP4266609B2 (ja) | 2002-10-08 | 2009-05-20 | 株式会社プライムポリマー | 成形方法および樹脂成形体 |
| JP2009154459A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Japan Polypropylene Corp | 多層ブロー成形品 |
| JP5643501B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2014-12-17 | キョーラク株式会社 | 多層容器 |
-
1996
- 1996-06-11 JP JP14961896A patent/JP3681218B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09328586A (ja) | 1997-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7754813B2 (en) | Resin modifier and polar group-containing polymer composition containing the same | |
| JP2782225B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US6967225B2 (en) | Scratch-resistant polypropylene composition | |
| US20070066758A1 (en) | Modified filler-containing polypropylene resins | |
| JP2006241454A (ja) | 耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2001329125A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、および自動車用内装材の製造方法 | |
| WO2008078838A1 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
| JPS62104852A (ja) | ポリオレフイン系樹脂組成物 | |
| KR100240981B1 (ko) | 내스크래치성및충격강도가우수한수지조성물 | |
| JPH0753843A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JP3681218B2 (ja) | ブロー成形用ポリプロピレン組成物、そのブロー成形体およびそのブロー成形体の成形法 | |
| JP2006056971A (ja) | プロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる射出成形体 | |
| US20060258792A1 (en) | Glass-filled prolylene polymer composition | |
| KR20190064875A (ko) | 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP3681473B2 (ja) | 塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物およびそのブロー成形体 | |
| JPH01204946A (ja) | 自動車バンパ用熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2021105154A (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR100909099B1 (ko) | 강성 및 내스크래치성이 향상된 폴리프로필렌-폴리스티렌블렌드 조성물 | |
| KR100435328B1 (ko) | 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP7354526B2 (ja) | 樹脂組成物及び成形体 | |
| JPH0726007B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製法 | |
| JPS60188453A (ja) | フイラ−補強樹脂組成物 | |
| JP2000129192A (ja) | ポリプロピレン用着色剤組成物 | |
| JP2000129192A5 (ja) | ||
| JP2004526039A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |