JPS59108049A - フイラ−含有プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特′定の顔料をフィラーおよび場合により特
定のエチレン重合体と共に結晶性プロピレン重合体に特
定量配合して得られる成形体表面の耐傷性と物性バラン
ス（特に剛性、耐熱性および耐衝撃性）の良好な樹脂組
成物に関する。

熱可塑性樹脂にフィラーを配合して、その樹脂の剛性、
耐熱性、燃焼性、寸法安定性、難燃性、印刷性、塗装性
、接着性、耐衝撃性等を改良することは良く知られてい
る。

これらの方法は、それぞれの性質改良には効果があるが
、逆に成形体表面に異物の擦過による綜状傷が発生した
際、そこが白化してしまい商品価値を失なう、すなわち
耐傷性が悪化するといった欠点を有する。

この欠点を改良する方法として、例えば特定金属化合物
を添加する方法（特開昭５４−３３５５３、同５４−４
３２５０号公報）、特定樹脂成分を添加する方法（特開
昭５６−４１２３７号公報）、特定フィラーを併用する
方法（特開昭５５−４５７１５、同５５−１２０６４２
、同５７−１６０４２号公報）や特定ポリプロピレンを
用いる方法（特開昭５６−８８４４７号公報）など多く
の提案が為されている。

これらの方法は、それぞれある程度の効果が認められ、
Ｔ業部品分野をけじめとする外観の重要視される諸分野
へのプロピレン系樹脂の適用を少なからず可能ならしめ
た。

しかしながら、これらの方法は、近年における成形体の
耐傷性に対する極めて高い要求レベルを満足することが
できず、さらなる改良手法が望まれている。

本発明は、これら従来技術の不満な点を改善することを
目的とし、特定の顔料および場合により特定のエチレン
重合体の特定量をフィラーと共に結晶性プロピレン重合
体に配合した場合に樹脂の耐傷性が極めて改良されるこ
とを見い出して為されたものである。

すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の成分からなり
、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合割合は（ａ＞　＋
　（ｂ）＋　（ｃ）合計量に対してそれぞれ３０〜９５
重量％、２０〜０重量％および５０〜５重量％で、かつ
（６ｙ＞配合割合が（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｃ）合計量
１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴
とするフィラー含有プロピレン重合体組成物である。

（ａ）結晶性プロピレン重合体 （ｂ）密度Ｑ、９２０９　／ｃｒ／Ｉ以上のエチレン重
合体（ｃ）　　フィラー （ｄ）　　平均粒径が０．２μ以下でかつ比表面積が２
０゜−７９以上の成分が少なくとも２５体積チ占める着
色成分■および分散剤＠からなり、■と◎の配合割合〔
■／＠〕が重量比で０．２５〜９である顔料 （ただし、平均粒径は電子顕微鏡による測定値を、比表
面積はガス吸着法による測定値をそれぞれ意味する。） 本発明の組成物は、耐傷性が極めて改良されるばかりで
はなく、特に剛性、耐熱性および耐衝撃性の物性バラン
スが良好であるので、高いレベルの品質の要求される分
野への適用が可能である。

本発明で用いる上記（ａ）成分である結晶性プロピレン
重合体は、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）
でもよく、マた、プロピレンと他のα−オレフィン（例
えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン
等）あるいは不飽和有機酸やその無水物（例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等）ないしは不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等）やビニ
ルシランまたは芳香族ビニル化合物等のいわゆるビニル
モノマーとの二元以上のブロック、ランダムないしグラ
フト共重合体でもよい。更には、これらの重合体の混合
物でも一向に差し支え彦い。

上記のプロピレンと他のビニルモノマーとの共重合体の
場合は、プロピレンが重量で少なくとも過半数以上を占
めている必要がおる。

このようなプロピレン重合体は結晶性である必要があり
、そのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は一般に
４０以上であり、好ましくけ５０以上のものが良い。Ｉ
Ｉが４０未満の１傷性の外、剛性、硬度等が不足゛ また、これらのプロピレン重合体のＭＦＲ（ＪＩｓ−に
７２１０．２３０℃、２．１６初荷重）はｏ、ｏ　ｉ〜
２００　？　／　１０分であり、特に０．１〜１００ｆ
／１０分のものが好ましい。

ＭＦＲが０．０１　ｆ７１０分未満のものは、成形性、
外観等が良くなく、２００　ｆ／１０分超過のものは耐
衝撃性が劣り不適当である。

このような結晶性プロピレン重合体の中でも、ポリプロ
ピレン、結晶性プロピレン−エチレンブロックまたはラ
ンダム共重合体が好ましい。このプロピレン−エチレン
共重合体の場合は、エチレン含量が１〜２５重量％のも
のが特に好ましい。

ここでエチレン含量の測定値は、赤外スペクトル分析と
ＮＭＲを用いる常法で求められる。

好ましい理由としては、ポリプロピレンでは耐傷性の外
、剛性、外観、ウェルド強度の点で、またプロピレン−
エチレン共重合体では耐傷性の外、耐衝撃性、外観の点
で特に好ましい結果が得られることを挙げることができ
る。

次に、本発明で用いる上記（ｂ）成分であるエチレン重
合体は、密度が０．９２０　ｔ　／ｄｉ以上、好ましく
は０．９３０　ｙ／−以上のものであり、種類としては
、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）、エチレンと
他のα−オレフィン（例えばプロピレン、フテン、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン等）あるいけ不飽和有機酸や
その無水物（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等）ないしけ不飽和
ニスデル（例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル等）やビニルシランまたは芳香族ビニル
化合物等のいわゆるビニルモノマーとの二元ｖ上のブロ
ック、ランダムないしグラフト共重合体等を挙げること
ができる。また、これらの重合体の混合物でも一向に差
し支えない。

上記のエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体の場
合は、エチレンが重量で少なくとも過半数以上を占めて
いる必要がある。

これらのエチレン重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−に７２１０
．１９０℃、２．１６Ｖ４荷重）は０．０１〜２００ｆ
／１０分であり、特に０．１〜５０　ｇ／１０分のもの
が好ましい。

また、これらのエチレン重合体のうち、密度が０．９２
０　ｆ　／　ｃｒ１未満のものけ耐傷性向上の効果が低
く、また剛性、ウェルド強度の点で好ましくない。

これらのエチレン重合体の中でも特にポリエチレンが好
ましい。

このようなエチレン重合体は、耐傷性を一段と向上せし
めるが、耐衝撃性の向上にも有効である。

次に、本発明で用いる上記（ｃ）ｌｌ＆？分であるフィ
ラーは、表面処理を施したかまたは無処理のタルク以外
の無機または有機フィラー（タトエばタルク、炭酸カル
シウム（重質、軽質、膠質等）、マイカ、ガラス繊維、
硫酸バリウム、けい酸カルシウム、クレー、炭酸マグネ
シウム、アルミナ、シリカ、酸化鉄、硫酸カルシウム、
ガラスピーズ、ガラス粉末、ホワイトカーボン、中空ガ
ラス球、けい砂、けい石、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、ア
スベスト、ゼオライト、白艶華、モリブデン、けいそう
土、セリサイト、シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜
硫酸カルシウム、石膏繊維、炭素繊維、合成ケイ酸系フ
ァイバー（ＰＭＦ：プロセスドミネラルファイバー）、
石英粉、ベントナイト、金属ボイスカー、硫酸ソーダ、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、綿粉、木粉等）であり、
２種以上併用してもよい。

中でも、タルク、炭酸カルシウム、硫酸ノ（リウム、マ
イカ、ガラス繊維、けい酸カルシウム等カ機械的強度、
経済性等のバランスの点で好ましい。

表面処理としては、たとえばシランカップリンク側糸、
高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸またはそ
の誘導体系（無水マレイン酸系、アクリル酸系等）、有
機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコールエ
ーテル等の各種処理剤での化学的または物理的表面処理
を挙げることができる。

表面処理は、本発明の効果の外、機椋的強度、印刷性、
ウェルド強度、塗装性、接着性、タッピング性、成形加
工性、混線性等の改良に有効である。

さら−に、本発明で用いる上記（ｄ）成分である顔料け
、平均粒径が０．２ｐ以下、好ましくは０．１８　ｐ以
下でかつ比表面積が２Ｏｎ？／ｙ以上、好ましくは２５
ｐｔ？７９以上の成分が少なくとも２５体積チ、−好ま
しくけ３０体積チ占める着色成分■および分散剤＠から
なり、■と＠の配合割合〔■／＠〕が重量比で０．２５
〜９、好ましくけ０．４〜９のものである。

ただし、平均粒径は電子顕微鏡による測定値を、比表面
積はガス吸着法による測定値をそれぞれ意味する。

具体的には、平均粒径は、電子顕微鏡にて任意の測定視
野内の着色成分粒子を測定し、その平均粒子の表面が吸
着ガス分子の単分子膜で覆われるに要するガス量（従っ
て、ガス分子の数）を求め、その値と吸着ガス１分子当
たシの平均の断面積とから粒子の表面積を計算する方法
（例えばＢＥＴ法）で求める。

■成分は、無機・有機の何れでも、またその混合物でも
良く、さらには天然品・合成品の何れでも良い。その製
造法も限定されるものでない。この着色成分■のうち少
なくとも２５体体積管占める必要のある特定の着色成分
は、平均粒径０．２ｐ以下でかつ比表面積２０ｒｒ？／
ｆ以上の着色成分であり、その具体例としては、例えば 青色系　　フタロシアニンブルー、フタロシアニンクリ
ーン　７ 黄色系；キノフタロンエロー、イソインドリノンエロー
、ホリアソエロー、ハンサエロー赤色系：アリザリンレ
ーキ、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、ポリアゾ
レッド 黒色系：カーボンブラック、アニリンブラック等が挙げ
られ、それ以外の着色成分として例えば青色系”群青、
紺青 黄色系：黄口黄鉛、中黄鉛 赤色系：ベンガラ、酸化鉄 黒色第二鉄黒 等が挙げられる。

これらの着色成分は、前記表面処理の有無に拘らず用い
ることおよび併用することもできる。

■成分中、平均粒径０．２μ以下でかつ比表面積２０ｔ
ｒ？７９以上の着色成分が２５体積チ未満の場合、すな
わち平均粒径が帆２μを超えるかまたは比表面積が２０
ｒｒ？／ｆ未満の着色成分が２５体積係以上の場合は本
発明の効果を発揮しえない。

この（ｄ）成分は、上記■成分と次に説明する＠成分で
ある分散剤との特定割合の配合物から実質的になる。

この分散剤＠としては、通常の金属石鹸類や界面活性剤
等を用いることができ、例えばステアリン酸、ラウリン
酸等の高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛等金属塩；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール又
はその塩等であり、これらは併用することもできる。

上記着色成分■とこの分散剤＠との配合割合は、重量比
で〔■／＠〕が０．２５〜９が好ましい。この値が９を
超える場合は、着色成分の分散が悪く、また０、２５未
満では、樹脂成形体の耐傷性が不満足とな弘かつ分散性
に起因して機械的強度も低下する。

なお、このような（ｄ）成分を含有する樹脂組成物中に
分散した着色成分の粒子寸法および比表面積を測定する
方法としては、その組成物を有機溶剤抽出法で成分分離
する方法（例えばキシレン中１４０〜１５０℃で１〜２
時間程度浸漬溶解せしめ、それを円筒濾紙で着色成分訃
よびフィラーと樹脂とを分離する）、またはその組成物
を焼いてフィラーおよび着色成分を取り出す方法等を経
たのち、フィラーを分離（例えば酸類等でフィラーを溶
解する）して取り出した着色成分について測定値を求め
る方法がある。

このような（ｄ）成分には、上記の■およびＯ成分の外
に、増量剤、改質剤等信の成分を配合することもできる
。

以上のような（ａ）〜（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）
、（ｂ）および（ｃ）成分が（ａ）　＋　（ｂ）＋　（
ｃ）合計量に対してそれぞれ（ａ）３０〜９５重量％、
好ましくは４０〜８５重量％、（ｂ）２０〜０重量％、
好ましくは１０〜５重量％および（ｃ）５０〜５重量％
、好ましくは５〜４０重量％であり、（ｄ）成分が（ａ
）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）合計量１００重量部に対し
て１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。

（ａ）成分が上記範囲未満のものは、成形性、機械的強
度等が不満足であり、一方超過のものは剛性が不足で好
ましくない。

（ｂ）成分が上記範囲を超えるものけ、耐傷性の更なる
向上が期待できず、剛性や耐熱性の点でも好ましくない
。

（ｃ）成分が上記範囲未満のものは、剛性、耐熱性等が
不足し、一方超過のものは耐傷性の外、成形性、外観等
も不足し好ましくない。

また、（ｄ）成分が上記範囲未満では発明の効果が充分
でなく、一方超過では、擾械的強度、耐熱性に悪影響を
及はす上、経済面からも好ましくない。

本発明組成物には、上記各成分の外に本発明の効果を著
しく損わない範囲で他の付加的成分を配合することがで
きる。

付加的成分としては、本発明で用いる上記樹脂成分以外
の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（たトエハ、ポリブ
テン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン
同志の共重合体、α−オレフイントヒニルモノマーとの
共重合体等のオレフィン重合体樹脂、並びにナイロン、
ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹
脂等）、ゴムまたはラテックス成分（たとえばポリブタ
ジェン、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、ポリイ
ソプレン、１．２−ポリブタジェン、ブチルゴム、ニト
リル−ブタジェンゴム、ポリインブチレン等）、酸化防
止剤（フェノール系、イオウ系等）、滑剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和
剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流
れ性改良剤、（例えば各種過酸化物）、ウェルド強度改
良剤（例えば各種過酸化物）、核剤等を挙げることがで
きる。

これらの各種樹脂、助剤の添加は、耐傷性、物性バラン
スや成形品表面特性（光沢、ウェルド外観、シルバース
トリーク、フローマーク等）の他に、印刷性、塗装性、
接着性、メッキ性、タッピング性、成形加工性、混練性
、ウェルド強度、耐久性、耐熱性、耐候性等の向上に有
効である。

これらの付加的成分は、併用して添加することもできる
。

本発明組成物ば、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、プラベンダープラストクラフ、ニー
ダ−等の通常の混線機を用いて製造することができる。

通常は押出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、フィラーとプ
ロピレン重合体、エチレン重合体、顔料成分とを直接各
種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形すること
もできる。又、予めフィラーを（必要に応じて顔料や各
種添加剤と）高濃度に混練してマスターバッチとし、そ
れを別途プロピレン重合体等またはフィラーや顔料等の
含有プロピレン重合体等で希釈しながらブレンドコンパ
ラディングしたり、成形したりすることもできる。

本発明組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
いが、比較的ＭＦＨの低いものは押出成形して各種熱成
形する方法が、また比較的ＭＦＲが高いものけ射出成形
が適する。すなわち、押出成形、中空成形、射出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等成形法の違
いを問わず、成形品において本発明効果は発揮される。

斯様にして得られた本発明組成物は、従来のフィラー含
有プロピレン重合体組成物には無い、高度な耐傷性が認
められる外、衝撃強度−剛性バランス、熱変形性、成形
加工性、印刷性、塗装性、メッキ性、タッピング性、耐
クリープ性が良好でヒケ、反りも目立たず、ウェルドラ
インも目立ちにくい。

以下に実施例を示し７て本発明をより具体的に説明する
。

ここで用いる各種測定法は次の通りである。

■　耐傷性 ＪＩＳ−に５４０１に示される鉛筆引掻試験装置を改良
して、鉛箱セット部に百円硬貨をセットし、それの側面
凹凸部で６〜の荷重を加えながら３５Ｘ５０Ｘ２各喘の
試験片の粗シボ（凸部高さは平均０−２ｍｍ５同面積は
平均１０−）シート上を５　ｃｍ　７秒の速度で擦過し
て、その跡を目視で次の様に判定した。測定温度は２３
℃である。

（目視結果）　　　　　　　　　　　（判定）傷跡が白
く認められない　　　　　　　１級〃　わずかに白く認
められる　　　　２級〃　かなり白く認められる　　　
　　３級〃　白く認められる　　　　　　　　　４級な
お、実用上は２級以上が適す。

■　熱変形温度 ＪＩＳ−に７２０７に準拠（１８，５〜／、Ｊ）。

■　衝撃強度 ＪＩＳ−に７１１０（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）に
準拠（測定温度２３℃）。

実施例 （ａ＞成分として、プロピレン−エチレンブロック共重
合体（ＭＦＲ６ｒ／ｌｏ分、工Ｉ９６、エチレン含量７
重量％）、ポリプロピレン（ＭＦＲ３０２／１０分、Ｉ
　Ｉ　９　ｇ　）　、（ｂ）成分として、高密度ポリエ
チレン（ＭＦＲｚｏｒ／ｌｏ分、密度０．９５５７／ｃ
ｒＡ）、中密度ポリエチレン（ＭＦ　Ｒ３ｙ／１ｏ分、
密度０．９３０　ｙ／ｃｌ）、（ｃ）成分として、平均
粒径３μの中国産タルク、平均粒径２０μのインド産マ
イカ（フロゴバイト）、旭フィバークラス社製ガラス繊
維グラスロン、および（ｄ）成分として、。青色系・赤
色系・黄色系の各着色成分にフタロシアニンブルー（平
均粒径０．０５μ、比表面積７９ｍ’／り）、群青（０
，２５μ、１３ｒｒ？／９　）、アリザリンレーキ（０
，０８μ、５３Ｔｒ？／２）、酸化鉄（０，１０μ、１
６ｍ”／ｆ）、ハンザエローＧ　（０，１８μ、２４ぜ
／９）、黄口黄鉛（０，１５μ、７ｒｒ？／７）を用い
、また０分散剤にステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛をそれぞれ用い、第１表に示す割合で、圧出製
作所製スーパーミキサーにて２分間混合し、神戸製鋼新
製ＦＣＭ型２軸混練押出機にて２３０℃で混練造粒（ガ
ラス繊維使用品は三菱型゛工製単軸押出機を使用）した
。この後、スクリューインライン射出成形機にて２３０
℃で試片を成形し、その耐傷性と衝撃強度および熱変形
温度を評価した。結果を第１表屋１〜１２に示す。何れ
も良好な耐傷性を示し、また物性バランスも良好であっ
た。

次に、第１表Ａ２の組成物（ペレット状コンパウンド）
を三菱ナトコ８００　ＥＸＬ型スタスクリューインライ
ン射出成形機い、幅３００　ｍｍ　Ｘ長さ６００＋ｍｎ
ｘ肉厚３ｍｍのインストルメントパネル、コンソール、
トリム等の大型自動車部品、クーラー、テレビ等の家電
部品等を想定したモデル成形平板（粗シボ付）を成形し
た。この際の成形性、流動性は良好であった。得られた
成形品は自動車部品、家電部品等に対して実用十分な耐
傷性を有する外、同様な衝撃強度、耐熱変形性と共に剛
性やウェルド強度も有し、フローマーク、シルバースト
リーク、シポカジリも認められず、光沢も優れ、ウェル
ドラインも目立ちに〈＜、ヒケや反りも目立たず、良好
な外観を示し、又耐クリープ性、印刷性、塗装性、メッ
キ性、タッピング性等も良好であった。

比較例 実施例の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各成分の一部
を用い、第２表のＡ１３〜２３に示す割合で実施例と同
一手法で試片を調製した。何れも耐傷性が実用レベルに
達しないか、又は物性バランスが不良であった。すなわ
ち、着色成分の平均粒径が０．２μを超えるものや比表
面積が２０ｒｒ？７９未満であるものを用いたり、それ
らが０．２μ以下、２ｏ靜／Ｖ以上のものであってもそ
の配合量が過少であるものは、何れも耐傷性レベルが実
用域に達しなかった。

また、着色成分と分散剤の配合割合が９．０を超えるも
のや０．２５未満のものも同様であり、かつ物性バラン
スも不良化した。

エチレン重合体を過多に配合したものも耐傷性レベルは
良好なものの耐熱変形性が著しく悪化し、実用性が低下
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）〜（ｄ’ｌの成分からなり、（ａ）、（ｂ）
   および（ｃ）の配合割合は（ａ）　＋　（ｂ’ｌ　＋　
   （ｃ）合計量に対してそれぞれ３０〜９５重量係、２ハ
   フ０重量％および５０〜５重量％で、かつ（ｄ）の配合
   割合が（ａ）　＋（ｂ）　＋　（ｃ）合計量１００重量
   部に対して１・〜１ｏ重量部であることを特徴とするフ
   ィラー含有プロピレン重合体組成物。 （ａ）　　結晶性プロピレン重合体 （ｂ）密度０．９２０９　／ｃｔｄ以上のエチレン重合
   体（ｃ）　　フィラー （ｄ）　　平均粒径が０．２μ以下でかつ比表面積が２
   ゜ｒｒ？／ｆ以上の成分が少なくとも２５体積チ占める
   着色成分■および分散剤＠がらなり、■と◎の配合割合
   〔■／＠〕が重量比で０．２５〜９である顔料