KR102141818B1 - 발전회 첨가 고강도 플라스틱 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라스틱을 기반으로 하여 탄산화한 발전회를 첨가한 플라스틱 복합체 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대부분 SiO₂, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, MgO, SO₃, Na₂O 등으로 구성된 발전회를 이산화탄소로 탄산화 하여 CaCO₃, MgCO₃, Na₂CO₃ 인 탄산염을 발전회 표면에 생성하고 이를 플라스틱에 첨가하여 고강도 플라스틱 복합체를 만들었다. 본 발명에 의한 방법은 제조가 간단하고 비용절감이 가능하며 폐기물 재활용 이산화탄소 저감을 통해 친환경적이라는 장점이 있다.

Description

발전회 첨가 고강도 플라스틱 복합체 {High strength plastic composites filled with fly ash}

본 발명은 발전회를 사용한 고강도 플라스틱에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고강도 첨가제로 탄산화 처리를 한 발전회를 사용하고 이에 산업에서 널리 사용되는 플라스틱에 첨가하여 높은 기계적 강도를 나타내는 고강도 플라스틱 제조법을 제공하는 데 있다.

석탄재(coal ash)는 화력 발전소 등에서 석탄 연소 후에 남아있는 물질로, 발전회(비회, fly ash)와 저회(bottom ash)로 구분되어 있다. 그 중 발전회의 주성분은 SiO₂, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, MgO, SO₃, Na₂O 등에 해당하며, 이들 석탄재는 그 사용 용도가 명확하지 않아 대부분을 매립하여 처리하고 있어 환경문제를 일으키고 있다.

이에 1990년대 후반 이후로 국내의 폐기물관리법에 의해 석탄재를 폐기물 및 재활용 대상 폐기물로 규정하였으며, 자원의 절약과 재활용촉진에 관한 법률의 시행령에서는 지정 부산물로 규정하는 등 석탄재의 재활용에 대한 노력이 점차 증대되어 왔다. 또한 동 법률과 철강 슬래그 및 석탄재 배출 사업자의 재활용 지침에서는 석탄재를 일정 비율 이상 재활용되도록 하였다.

또한 이에 관련하여 석탄재를 활용하는 특허 기술이 다양하게 출원되어왔다. 석탄재를 벽돌 및 바닥재 등의 건축 자재로 활용하거나 토양 개량제, 흡착제, 유리 등의 첨가제로써 사용하여 원가 절감 및 기계적 물성 등의 특성을 향상하려는 노력이 있었다.

한편, 플라스틱은 1900년대 이후로 산업 전반에 걸쳐 다양한 모습으로 활용되어왔다. 플라스틱은 고분자 물질을 주원료로 하여 원하는 형상으로 만든 고체를 의미하는 용어로, 열가소성 플라스틱과 열경화성 플라스틱이 있다. 보통 플라스틱 제조 단계에 있어서 그 가공성 및 가격 절감이나 기계적 특성 혹은 그 외의 특성들을 향상하기 위해 다양한 첨가제를 첨가하는 과정이 필수적으로 되어왔다.

이에, 플라스틱에 석탄재 분말을 첨가하여 석탄재를 활용하려는 종래의 기술들이 공지되어 있다. 대한민국특허 공개번호 제2018-0092041호에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌을 순서대로 60 : 30 : 10의 중량비로 혼합한 혼합수지와 소각재 분말을 1 : 0.5 ~ 1 중량비로 혼합시키고, 수산화알루미늄 및 기타 첨가제를 추가적으로 혼합하는 것을 특징으로 하였다.

또한, 대한민국특허 공개번호 제2006-0002643호에서는 소각재 분진 100 중량부에 석회류 5~35 중량부 및 1~20%의 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 중합체 수용액 90 ~ 180중량부를 포함하는 것을 특징으로 하였다.

그리고, 대한민국특허 공개번호 제2002-0091556호에서는 5 내지 30 중량%의 소각회를 혼련시켜 가공함으로써 95 내지 70 중량%의 폐 폴리에틸렌 플라스틱과, 5 내지 30 중량%의 소각회를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하였다.

그러나, 상기 특허들은 소각재를 활용하는데 있어서, 플라스틱의 물성치를 만족스럽게 향상시키지 못한 문제점이 있었으며, 다른 추가적인 첨가제를 필요로 하거나 소각재의 중량을 크게 끌어올릴 수 없는 문제가 있어 그 상용화에 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 발전회의 주성분 중의 CaO나 MgO와 같은 탄산화 반응을 일으킬 수 있는 물질들을 고려하여, 기존의 폴리프로필렌 등의 플라스틱보다 인장강도 등의 기계적 물성이 현저히 우수하고, 원가절감 효과를 기대할 수 있는 탄산화 된 발전회와 플라스틱과의 복합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

대한민국특허 제2018-0092041호(2018.08.17.공개일) 대한민국특허 제2006-0002643호(2006.01.09.공개일) 대한민국특허 제2002-0091556호(2002.12.06.공개일)

본 발명의 목적은 이산화탄소를 이용해 탄산화한 발전회를 플라스틱에 첨가하여 플라스틱의 기계적 강도를 향상시키고 발전회 폐기물을 재활용함과 아울러 탄산화를 통하여 이산화탄소를 저감하는 두 가지 목적을 동시에 달성하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법으로서, (a) 발전회를 물에 첨가하여 물/발전회의 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 물/발전회 혼합액에 이산화탄소를 주입하여 발전회를 탄산화 하는 단계; (c) 상기 탄산화된 발전회를 수용액으로부터 여과/건조하여 건조된 탄산화 발전회를 얻는 단계; (d) 상기 건조된 탄산화 발전회를 용융된 플라스틱에 첨가하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계; (e) 상기 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계;를 포함하는 플라스틱 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 발전회의 함량은 혼합액 전체 무게의 5 ~ 30 wt% 인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 (b) 단계는 혼합액의 pH가 6 ~ 8 에 도달할 때까지 실시할 수 있으며, 20 ~ 30℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 고강도 플라스틱 복합체를 제공한다.

본 발명에 따른 고강도 플라스틱 복합체는 탄산화한 발전회를 사용하여 필러 표면에 형성된 탄산염이 메카니컬 인터락킹에 의한 물리적 작용에 의해서 플라스틱의 기계적 강도를 향상시킨다. 따라서 무기 필러 임에도 실란과 말레익산 등의 첨가제 없이 다양한 플라스틱 소재에 적용할 수 있는 장점이 있다.

또한, 발전회의 석회를 원료로 사용함으로써 플라스틱 복합체의 단가를 낮출 수 있고 실란, 말레익 산 등의 첨가제가 필요하지 않으며 화력 발전소는 발전회의 폐기비용을 줄일 수 있는 효과가 있다. 이와 더불어 이산화탄소를 사용한 탄산화에 의해 대기 중 이산화탄소를 저감하는 효과도 발생한다.

도 1은 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회가 첨가된 플라스틱 복합체의 파단면이다.
도 3은 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회에 대한 FT-IR 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회에 대한 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회에 대한 BET 측정 결과이다.
도 7은 본 본 발명에 따라 탄산화를 실시하기 전과 후의 발전회를 첨가한 발전회 첨가 플라스틱 복합체의 인장강도 비교 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 탄산화 발전회 첨가 플라스틱 복합체 실시예들을 상세하게 설명한다. 이하에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 이루는 것은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

또한 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 플라스틱 복합체의 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 중에서 선택된 하나 이상과 탄산화된 발전회를 포함한다.

상기 발전회는 석탄이나 증유 등을 연소하였을 때 생성되는 미세한 입자의 재로서, 주로 발전소 등의 보일러의 연도 가스로부터 집진기로 채취한 애시를 의미하며, 상기 발전회로는 CaO, MgO, Na₂O 등이 함유되어 있다면 모두 사용될 수 있다.

발전회는 건조 및 분쇄 후 사용하며 탄산화를 하지 않아도 사용할 수 있으나 이 경우 기계적 강도의 향상효과가 떨어지므로 탄산화 후 사용하는 것이 바람직하다.

발전회의 탄산화는 물과 발전회를 혼합한 뒤, 상기 혼합액에 이산화탄소를 주입하여 발전회를 탄산화시키고, 여과하여 고체상을 걸러낸 뒤, 이를 건조하여 탄산화한 발전회를 얻는 과정을 거친다.

탄산화한 발전회는 CaO, MgO Na₂O 등이 이산화탄소와 반응하여 CaCO₃, MgCO₃, Na₂CO₃ 등의 탄산염이 생성되며, 상기 탄산염들은 발전회 표면에 생성되게 된다. 이렇게 형성된 탄산화된 발전회를 플라스틱과 혼합하게 되면, 상기 발전회에 존재하는 탄산염이 플라스틱 복합체 내에서 기계적 인터락킹에 의한 물리적 작용으로 플라스틱 복합체의 기계적 강도가 향상되게 된다.

본 발명에 따른 플라스틱 복합체의 조성물은 탄산화 발전회를 5~70 중량%, 바람직하게는 5 ~ 50 중량% 로 포함할 수 있다.

상기 본 발명에서 지칭하는 플라스틱은 고무가 아닌 열가소성 또는 열경화성 수지 모두가 사용 가능하며 별도의 작용기가 없어도 무방하다. 산업계에서 널리 사용되는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 등의 범용 플라스틱에도 적용할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법은 (a) 발전회를 물에 첨가하여 물/발전회의 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 물/발전회 혼합액에 이산화탄소를 주입하여 발전회를 탄산화 하는 단계; (c) 상기 탄산화된 발전회를 수용액으로부터 여과/건조하여 건조된 탄산화 발전회를 얻는 단계; (d) 상기 건조된 탄산화 발전회를 용융된 플라스틱에 첨가하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계; (e) 상기 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계를 포함한다.

상기 (a) 단계에서는 물과 발전회를 혼합한 혼합액을 만든 뒤, 교반하면서, 기체 이산화탄소를 상기 혼합액으로 주입하여 발전회를 탄산화한다. 상기 혼합액에서의 발전회의 함량은 제한되지는 않으나, 혼합액의 점도 등을 고려하여 혼합액 전체 무게의 5~30wt% 범위, 바람직하게는 10~20wt% 이다.

상기 (b)단계에서는 물과 발전회를 혼합한 뒤, 교반을 하면서 이산화탄소를 물/발전회 혼합액으로 주입하여 발전회의 탄산화 반응을 진행한다. 이때, 탄산화 반응을 실시하는 온도 범위는 제한되지는 않으나, 너무 낮은 온도 범위에서는 탄산화 반응이 느리고 너무 높은 온도에서는 이산화탄소의 포화량이 감소하기 때문에 20 ~ 30℃의 온도 범위에서 실행하는 것이 바람직하다.

물과 발전회의 혼합액의 pH는 염기성을 나타내나, 탄산화 반응을 위하여 이산화탄소가 상기 혼합액에 주입되면 pH는 서서히 감소하기 시작하여 이론상으로는 pH 5.6 까지 도달하게 된다. 따라서, 상기 탄산화 반응의 정도는 pH 값을 보고 판단할 수 있으며, 적절한 정도의 pH 값에서 탄산화 반응을 종료할 수 있다. 반응종료 시의 pH는 반응 시간 등을 고려하여 pH 6 ~ 8 정도가 적당하다.

상기 (c)단계에서는 탄산화된 발전회를 혼합액에서 여과/건조하여 건조된 탄산화 발전회를 얻는다.

상기 여과 방법은 모든 공지된 여과 수단을 사용하여 진행할 수 있다. 예로서, 필터 페이퍼를 이용하여 여과할 수 있다. 건조온도는 특별히 제한되지는 않으나 상온 ~ 150℃의 온도일 수 있다. 건조 분위기는 진공이나, 공기 하에서 진행될 수 있다.

상기 (d)단계에서는 용융된 플라스틱에 (c) 단계에서의 건조된 탄산화 발전회를 첨가하여 플라스틱 복합체를 얻는다. 상기 플라스틱을 용융하기 위한 용융온도는 플라스틱의 종류와 가공장비에 따라 상이할 수 있다. 상기 용융정도는 탄산화 발전회를 혼합할 수 있는 정도면 되며, 너무 높은 온도에서는 플라스틱이 열화되어 물성이 저하될 수 있으므로 열화가 일어나지 않는 온도로 용융하여야 한다. 적당한 용융온도는 폴리프로필렌의 경우 180 ~ 230 ℃ 의 범위, 폴리에틸렌의 경우 130 ~ 180 ℃의 범위이다.

발전회를 용융된 플라스틱에 첨가 후에는 분산을 위하여 교반을 실시한다. 상기 교반의 시간의 가공장비에 따라 상이하나 대체적으로 5 ~ 60분, 바람직하게는 7 ~ 15 분 가량 분산시킨다. 분산 시간이 짧은 경우 발전회가 플라스틱 복합체 내에 분산이 잘 안되어 물성이 하락하며, 분산 시간이 길어질 경우 플라스틱이 열화 되어 물성이 저해 될 가능성이 있다.

상기 (e) 단계에서는 탄산화 발전회가 용융된 플라스틱을 성형하여 원하는 형태로 제조하는 단계이다. 상기 성형온도는 플라스틱의 종류에 따라 적당한 온도로 형성할 수 있으나, 몰드의 온도는 일반적으로 상기 (d) 단계에서의 용융온도보다 20 ~ 30℃ 정도 낮게 유지하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 탄산화 발전회의 제조

발전회는 삼척발전소의 보일러 연도에서 채취된 것을 입수하여 사용하였다.

물 900g에 상기 발전회 100 g을 1L 비이커에 투여하여 물과 발전회의 혼합액을 형성한 뒤, 상기 혼합액에 이산화탄소를 1,000 cc/min의 속도로 상온에서 불어 넣으며, 혼합액의 pH 변화를 관찰하였다.

상기 혼합액의 pH가 7에 도달한 뒤, 이산화탄소의 주입을 중단하고, 여과지를 사용하여 상기 혼합액에서 발전회를 걸러내었으며, 이를 80℃ 건조로에서 12시간 동안 건조하여 탄산화 발전회를 수득하였다.

탄산화 전과 탄산화 후의 발전회의 표면을 SEM을 이용하여 관찰하고 그 사진을 도 1과 도 2에 나타내었다.

상기 도 1을 보면, 탄산화 전에 비하여 탄산화 후에 표면이 더 거칠어진 것이 확인할 수 있는데, 이러한 표면의 거친 정도가 플라스틱과의 결합력을 강화시키는 것으로 판단된다.

도 2는 발전회가 혼합된 폴리프로필렌 복합체를 액체질소로 얼린 후, 깨서 파단된 표면을 SEM 이미지로 분석한 것이다. 탄산화 전의 발전회를 혼합한 경우에는 필러가 표면에 노출되기도 하나, 탄산화된 발전회를 혼합한 경우에는 파단면에서 필러가 표면에 노출되지 않아, 발전회의 탄산화가 플라스틱과 발전회의 결합력을 높임을 알 수 있다.

도 3은 비산재 분말을 탄산화 전(아래 그래프)과 탄산화 후의 발전회 XRD로 측정한 결과이고, 도 4는 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다. 상기 도 3과 도 4의 분석으로 탄산화 후에 CaCO₃가 생성된 것을 확인할 수 있다.

도 5는 탄산화 전후의 발전회를 열중량 분석기(TGA)를 이용하여 분석한 결과인데, 탄산화 후의 발전회가 온도 증가에 따라 중량 손실이 커지는 것을 볼 수 있다. 이는 탄산화된 화합물에서 CO₂가 탈착된 것으로 해석된다.

도 6은 탄산화 전후의 발전회의 표면적을 분석한 결과이다. 탄산화 후의 발전회가 탄산화 전의 발전회에 비하여 표면적이 6배 정도 증가된 것이 확인된다. 이는 SEM 사진에서도 확인되듯이 표면의 거칠기가 증가된 영향으로 해석된다.

이하 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하기 실시예는 본 발명의 하나의 양태를 나타내는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예 1~5 및 실시예1~4 : 고강도 플라스틱 복합체 제조

비교예 1~5

하기 표 1에서 기재된 조건으로 폴리프로필렌을 220℃로 예열된 니더기(트윈스크류인터널믹서)에 넣어 50 ~ 200 rpm으로 3분 간 용융하고 탄산화를 하지 않은 발전회 0 ~ 15g 을 넣어 9 ~ 12 분간 섞는다. 이후 180 ℃ 로 예열된 핫-프레스로 복합체를 성형하고 상온으로 냉각하였다.

얻어진 플라스틱 복합체의 하여 인장강도를 ASTM D638 (500KG, 500mm/min) 방법에 의하여 측정하였고, 그 결과를 표 1과 도 7에 나타내었다.

실시예 1~3

하기 표1에 기재된 양의 폴리프로필렌을 220℃로 예열된 니더기(트윈스크류인터널믹서)에 넣어 50 ~ 200 rpm으로 3 분 간 용융하고, 본 발명의 방법에 따라 탄산화한 발전회 5 ~ 15g 을 넣어 9 ~ 12 분간 섞는다. 이후 180 ℃ 로 예열된 핫-프레스로 복합체를 성형하고 상온으로 냉각하여 고강도 플라스틱 복합체를 얻었다. 얻어진 플라스틱 복합체의 인장강도는 상기 비교예에서와 동일하게 측정하여 그 결과를 표 1과 도 3에 나타내었다.

구분	폴리프로필렌 (g)	발전회 (g)		인장강도 (MPa)
		탄산화 전	탄산화 후
비교예 1	50	-	-	25.6
비교예 2	45	5	-	25.5
비교예 3	40	10	-	24.8
비교예 4	35	15	-	23.7
실시예 1	45	-	5	29.6
실시예 2	40	-	10	29.6
실시예 3	35	-	15	29.7

상기 표 1의 결과로부터, 탄산화되지 않은 발전회를 플라스틱에 첨가한 경우, 발전회를 첨가하지 않은 경우보다 인장강도가 떨어지며, 발전회의 양을 증가시킬 경우 오히려 인장강도가 더 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 탄산화된 발전회를 첨가한 실시예에서는 인장강도가 발전회가 첨가되지 않은 경우(비교예 1)에 비하여 인장강도 약 116%로 증가되는 결과를 보여준다.

이를 통해, 본 발명에서 제시된 플라스틱의 제조방법은, 폐기물인 발전회를 이용하여 고강도 플라스틱을 제조할 수 있으며, 더불어 이산화탄소의 저감할 수 있으므로 공업적으로 친환경적이며 유용한 방법임을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

1. 고강도 플라스틱 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
   (a) 발전회를 물에 첨가하여 물/발전회의 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 물/발전회 혼합액에 이산화탄소를 주입하여 발전회를 탄산화 하는 단계; (c) 상기 탄산화된 발전회를 수용액으로부터 여과/건조하여 건조된 탄산화 발전회를 얻는 단계; (d) 상기 건조된 탄산화 발전회를 용융된 플라스틱에 첨가하여 플라스틱 복합체를 얻는 단계; (e) 상기 플라스틱 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 발전회의 함량은 혼합액 전체 무게의 5 ~ 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 혼합액의 pH가 6 ~ 8 에 도달할 때까지 실시되는 것을 특징으로 하는 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 20 ~ 30℃의 온도범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고강도 플라스틱 복합체의 제조방법.
   
5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 플라스틱 복합체.
   

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