CN103748151A - 与聚合物废物的再循环相关的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物组合物，例如再循环的聚合物组合物，其生产方法、用于所述组合物中的功能填料以及由该聚合物组合物形成的物品。

Description

与聚合物废物的再循环相关的方法和组合物
技术领域
本发明针对聚合物组合物(例如，再循环的聚合物组合物)、其生产方法、用于所述组合物中的功能填料和由所述聚合物组合物形成的物品。
背景技术
已知可以出于许多目的而将无机颗粒状填料(如研磨的无机材料)并入聚合物组合物中。已经提出了提高无机填料与聚合物组合物的相容性的方法。例如，US-A-7732514描述了一种组合物，所述组合物包含塑料材料、无机颗粒状固体(如水合铝)和偶联表面改性剂。在偶联表面改性剂中，该改性剂与颗粒状填料的表面和聚合物基体都发生反应。
近年来，聚合物废料的再循环已不断涌现。然而，聚合物废料的再循环已提出了挑战，这些挑战是在制备源于原生聚合物(virgin polymer)的聚合物组合物过程中并非会必然遇到的。
这些挑战包括聚合物废物的污染和脏污的问题，这些问题系因其最初使用和用后收集和初步加工过程而导致。此类污染可以是挥发物和/或固体杂质的形式。此类污染物的存在对聚合物废料赋予难闻的气味，如果不适当去除，则会不利地影响最终再循环的聚合物的品质。通常，为除去污染物，在单一的洗涤步骤中来处理聚合物废物。
此外，聚合物废物流通常包含不同聚合物种类(例如聚乙烯和聚丙烯)的混合物，这会带来在由此类混合的聚合物废物流制备的再循环聚合物中的相容性问题。因此，通常对于进一步加工之前将聚合物按其构成种类分离更为重视。但是，这种分离在技术上很费力，因而较为昂贵。
因此，随着对于使聚合物废料再循环的需求的增加，存在着对于将聚合物废料经济可行地加工成高品质聚合物组合物和物品的新方法和组合物的开发的持续需求。
本发明已经发现用于聚合物组合物、特别是源于消费后聚合物废物的聚合物组合物的新型填料，还发现了使聚合物废料再循环的新方法，其可解决或者至少改善上述问题，并且也能生产低气味、高品质的再循环的聚合物组合物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种消费后聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种消费后废聚合物；
清洁该消费后废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述消费后废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
根据本发明的第二方面，提供一种聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
在第一工序步骤中清洁该废聚合物；
在第二工序步骤中清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含化合物的涂层，所述化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
根据本发明的第三方面，提供一种聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
干法清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含化合物的涂层，所述化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
根据本发明的第四方面，提供一种功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；
ii.在该无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐及其组合组成的组。
根据第五方面，提供一种聚合物组合物，所述组合物包含：
至少一种聚合物；和
功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.在该无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含：
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基，
条件是，当所述至少一种聚合物未根据本发明的第一、第二或第三方面的一种或其他方法而从聚合物废物中再循环时，该涂层另外包含选自由硬脂酸和硬脂酸盐组成的组中的第二化合物。
根据第六方面，本发明针对根据本发明的第一、第二或第三方面限定的功能填料在源于至少一种废聚合物的再循环聚合物中的应用，其中所述至少一种废聚合物根据本发明的第一、第二或第三方面进行清洁，例如进行(无溶剂)干法清洁。
根据本发明的第七方面，本发明针对一种功能填料，所述功能填料包含无机颗粒和包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基。无机颗粒具有约0.5μm～约1.5μm的d50。可选的是，无机颗粒为研磨的碳酸钙。可选的是，第一化合物以约0.6重量%～约1.2重量%的量存在于功能填料中。无机颗粒可以具有约0.5μm～约1.0μm的d50。
根据第八方面，提供一种由本发明的第五方面的聚合物组合物形成的制造品。
根据第九方面，提供一种组合物，所述组合物包含至少一种聚合物、根据本发明的第四或第七方面的功能填料以及可选的含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
根据第十方面，提供根据本发明的第七方面的功能填料在聚合物组合物(可选的是，其中该聚合物组合物包含至少两种不同聚合物种类的混合物)中用于提高由该聚合物组合物形成的成型组件的缺口夏比冲击性质的应用。功能填料以聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在于聚合物组合物中。
附图说明
图1描绘的是实施例1中使用的干法研磨和湿法研磨的碳酸钙的粒径分布。
图2是总结复合的材料的各种拉伸性质的图，所述复合的材料包含经涂布的图1的湿法研磨的碳酸钙，其如实施例1中所制备。
图3是总结复合聚合物的各种拉伸性质的图，所述复合聚合物包含经涂布的图1的干法研磨的碳酸钙，其如实施例1中所制备。
图4是总结复合聚合物材料的各种无缺口夏比冲击性质的图，所述复合聚合物材料包含经涂布的图1的湿法研磨的碳酸钙，其如实施例1中所制备。
图5是总结复合聚合物材料的各种无缺口夏比冲击性质的图，所述复合聚合物材料包含经涂布的图1的干法研磨的碳酸钙，其如实施例1中所制备。
图6是总结根据实施例2制备的注射成型试件的弯曲屈服强度的图。
图7是总结根据实施例2制备的注射成型试件的弯曲模量的图。
图8是总结根据实施例2制备的注射成型试件的缺口夏比峰值能量的图。
具体实施方式
本发明的方法
如上所述，本发明针对聚合物废物(如消费后废聚合物(post-consumer polymer))的再循环方法。
再循环(recycling)是指加工材料以便用于其原始的最终使用目的或其他目的。
根据本发明的第一方面，提供一种消费后聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种消费后废聚合物；
清洁该消费后废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将该消费后废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
消费后废聚合物通常在该清洁步骤之前被切碎、剥落、削碎或造粒。用于将聚合物废物切碎、剥落、削碎或造粒的方法和设备是本领域公知的，对于本领域技术人员是显而易见的。
清洁步骤可以包括利用或不利用浮动分离技术来洗涤聚合物废物，以除去陈垢积污和其他挥发性和固体杂质。通常，在水和如表面活性剂和去污剂等其他清洁添加剂的存在下，于洗涤罐中洗涤聚合物废物。可以机械搅拌聚合物废料以促进杂质的去除。另外，在洗涤步骤中，聚合物废物可以进行摩擦，例如用刷子等来进行。湿法清洁的一个优点在于，可以将密度分离与对包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其他聚合物组分的混合聚合物废物流的清洁组合，以产生密度小于约1g/cm3的分离组分，该组分将主要(例如，大于90重量%)含有PE和PP。
在一个实施方式中，所述清洁包括干法清洁废聚合物以从废聚合物中除去挥发性和固体杂质。适当的干法清洁装置包括腔室，所述腔室可以是圆柱形的，其中聚合物废料在气体的存在下旋转，并保持为悬浮液。在一个实施方式中，干法清洁包括离心分离聚合物废料。气体优选被加热至高于环境温度。温度可以为50℃～200℃，例如，50℃～150℃。在一个实施方式中，所述气体为热空气。本领域技术人员将能够确定适当的上述环境温度。湍流可确保优异的干燥效果(例如，恒定的平均水分含量为约2%)。如砂、土、纸和纤维等杂质可以由筛网分离，清洁的材料被通入材料卸载站以进一步加工。杂质可以通过并入筛网内的一个或多个熔融过滤器来分离。因此，在一个实施方式中，方法还包括可选地在真空下熔融过滤废聚合物。此干法清洁方法在不存在添加的溶剂时进行，因此可以被描述为无溶剂干法清洁。此干法清洁方法在不存在添加的水或其他水性液体的情况下进行。
通过挥发性或固体杂质的去除，与此类杂质相关的难闻的气味被降低或根除，这至少部分归因于本发明的方法的新型清洁步骤。无溶剂干法清洁是特别有利的，因为与例如利用去污剂等的常规(湿法)洗涤步骤相比，能够以较低成本产生完全清洁的聚合物废物。此外，由于干法清洁中未使用如去污剂和溶剂等清洁剂，因此不需要在进一步加工前除去这些清洁剂的步骤。此外，由于干法清洁的聚合物废物处于干燥状态，因此不需要在进一步加工之前干燥清洁的聚合物废物的措施。
聚合物废物的(无溶剂)干法清洁能够实现清洁、干燥和较温和的(与常规湿法清洁方法相比)加工，其具有较短的滞留时间，能够产生再循环的聚合物废物，而对聚合物废物的品质无不良影响。
在另一有利的实施方式中，聚合物废物在一系列的两个以上的如上所述的(无溶剂)干法清洁步骤中得到清洁。在这样的实施方式中，由第一干法清洁步骤排出的经清洁的材料进行第二干法清洁步骤。该方法可以进一步包括可选地在真空下熔融过滤废聚合物。该方法可以还包括第一复合阶段，其中经干法清洁的聚合物废物与功能填料和可选的含过氧化物的添加剂组合，随后进行第二复合阶段，其中如下文所述的另外的组分(例如，助滑剂(slip aid)和/或加工助剂和/或脱模剂和/或抗氧化剂)与第一复合阶段的组合物组合。
在另一实施方式中，本发明的第一方面的清洁步骤可以包括基于溶剂的干法清洁。基于溶剂的干法清洁技术在本领域是公知的，对于本领域技术人员将是显而易见的。典型的溶剂包括二醇醚、烃类溶剂、液态聚硅氧烷、全氯乙烯和超临界CO2。与如烃和全氯乙烯等更为常规的溶剂相比，超临界二氧化碳可以作为更环境友好的溶剂来使用。该溶剂可以包括少量去污剂(例如，0.5%～1.5%)以增强清洁能力。去污剂可以是阴离子型的或阳离子型的。在另一实施方式中，本发明的第一方面的清洁方法不包括基于溶剂的干法清洁。
在另一个实施方式中，在干法清洁废聚合物之前将废聚合物（例如，消费后废聚合物）预洗涤。
根据本发明的第二方面，提供一种聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
在第一工序步骤中清洁该废聚合物；
在第二工序步骤中清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含化合物的涂层，所述化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将该废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
第一和第二清洁步骤已结合本发明的第一方面描述于上文中。清洁步骤之一或全部可以包括结合本发明的第一方面如上所述的无溶剂干法清洁。利用至少两个清洁步骤对于常规清洁方案的修改是有利的，因为其能够产生基本不含挥发性和固体杂质的较清洁的聚合物废物流，否则这些杂质会导致难闻的气味和/或不利地影响最终再循环的聚合物组合物的品质。
如上所述，第一和/或第二清洁工序步骤可以包括基于溶剂的干法清洁。典型的溶剂包括二醇醚、烃类溶剂、液态聚硅氧烷、全氯乙烯和超临界CO2。与如烃和全氯乙烯等更为常规的溶剂相比，超临界二氧化碳可以作为更环境友好的溶剂来使用。该溶剂可以包括少量去污剂(例如，0.5%～1.5%)以增强清洁能力。去污剂可以是阴离子的或阳离子的。
因此，在实施方式中，本发明的第二方面的第一和第二工序步骤可以包括(i)如上所述利用或不利用浮动分离技术洗涤聚合物废物以除去陈垢积污和其他挥发性和固体杂质，(ii)如上所述的无溶剂干法清洁，或者(iii)如上所述的基于溶剂的干法清洁。
根据本发明的第三方面，提供一种聚合物废料的再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
干法清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含化合物的涂层，所述化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将该废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
根据本发明的这一方面的废聚合物的干法清洁结合本发明的第一和第二方面描述于上文中。由此，在一个实施方式中，废聚合物的干法清洁包括无溶剂干法清洁废聚合物。在另一实施方式中，干法清洁包括基于溶剂干法清洁废聚合物。在另一实施方式中，干法清洁废聚合物包括在一系列的两个以上的干法清洁步骤中无溶剂地和基于溶剂地干法清洁废聚合物。在另一实施方式中，干法清洁聚合物废物不包括基于溶剂的干法清洁。
在本发明的第一、第二和第三方面的一个有利的实施方式中，废聚合物包含至少两种不同的聚合物种类，例如，至少三种不同的聚合物种类。例如，废聚合物流可以包含聚乙烯(例如，HDPE)和聚丙烯，或者例如废聚合物流可以包含高密聚乙烯(HDPE)和低密聚乙烯(LDPE)，或者例如废聚合物流可以包含HDPE、LDPE和聚丙烯(如常见的再循环的城市废物流)。因此本发明的方法能够实现聚合物废物流的有效且经济的再循环，而不必在进一步加工之前将聚合物废物流分为不同的聚合物种类。
在另一实施方式中，本发明的第二和第三方面的至少一种废聚合物可以是消费后废聚合物。
根据本发明的用于干燥清洁聚合物废物的示例性设备由Maschinen undAnlagenbau Schulz GmbH(参见：http://pdf.directindustry.com/pdf/m-a-s-maschinen-und-anlagenbau-schulz/drying-and-cleaning-plant/64259-147163.html，通过援引将其全部内容并入本说明书中)提供。
在清洁之后，将经清洁的聚合物废物与功能填料组合，以形成再循环的聚合物。在一个实施方式中，功能填料以等于或大于废聚合物的约3重量%的量存在，例如等于或大于约5重量%，例如等于或大于废聚合物的约8重量%。在一个实施方式中，功能填料以等于或大于废聚合物的约10重量%的量存在，例如等于或大于约20重量%，例如等于或大于约30重量%，例如等于或大于约40重量%，例如等于或大于约50重量%，或者例如等于或大于约60重量%。在另一实施方式中，功能填料以废聚合物的约5重量%～约70重量%的量存在，例如废聚合物的约10重量%～约70重量%，例如废聚合物的约5重量%～约60重量%，例如约5重量%～约50重量%，例如约5重量%～约40重量%，例如约5重量%～约35重量%，例如约5重量%～约30重量%，例如约5重量%～约30重量%，例如约5重量%～约25重量%，例如约5重量%～约20重量%，例如约5%～约15重量%，例如约20重量%～约70重量%，例如约30重量%～约70重量%，例如约40重量%～约70重量%，或例如废聚合物的约50重量%～约20重量%。功能填料可以以小于或等于废聚合物的约80重量%的量存在，例如小于或等于废聚合物的约70重量%，例如小于或等于约60重量%，例如小于或等于约50重量%，或者例如小于或等于约40重量%。功能填料在下文详细描述。如下文进一步所述，在实施方式中，功能填料的涂层可以另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由脂肪酸和脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。
在一个实施方式中，所述方法还包括将废聚合物和功能填料与含过氧化物的添加剂组合。含过氧化物添加剂在下文详细描述。
所述组合可以包括在挤出机中或在母料中复合。此步骤可以与清洁和/或干法清洁步骤整合。作为另外一种选择，经清洁的聚合物废料可以被运输至单独的位置，然后根据本发明的第一、第二和第三方面，与功能填料和可选的含过氧化物添加剂组合，并进一步加工。本发明的方法的此方面的其他细节将在标题为“聚合物组合物”的部分详细描述。
在本发明的方法方面的一个实施方式中，所述方法还包括在形成再循环的聚合物组合物之前，将经清洁的废聚合物和功能填料与原生聚合物材料(即，非再循环的聚合物材料)组合。
功能填料
根据至少本发明的第四和第七方面，功能填料包含无机颗粒和包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基。涂层的目的在于，改善无机颗粒状填料与其将结合的聚合物基体的相容性，和/或通过交联或接枝不同聚合物改善再循环的聚合物组合物中的两种以上不同聚合物的相容性。在包含再循环的聚合物和原生聚合物的再循环的聚合物组合物中，功能填料涂层可以起到交联或接枝不同聚合物的作用。
在本发明的其他一些方面和实施方式中，涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸或硬脂酸钙)组成的组。
无机颗粒状材料
无机颗粒状材料例如可以是如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、埃洛石或球粘土等水合高岭石组粘土、如偏高岭土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石组粘土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土，或者氢氧化镁、三水合铝或者它们的组合。
用于本发明的第一方面所述的方法中的优选无机颗粒状材料为碳酸钙。下文中，将根据采用碳酸钙以及涉及加工和/或处理碳酸钙的方面来讨论本发明。本发明不应被理解为限于这些实施方式。
本发明中所使用的颗粒状碳酸钙可以通过研磨由天然来源获得。研磨碳酸钙(GCC)通常通过下述方式获得：先粉碎随后研磨如白垩、大理石或石灰石等矿物源，然后执行粒径分级步骤，以获得具有所期望的细度的产物。也可以使用如漂白、浮选和磁性分离等其他技术来获得具有所期望的细度和/或颜色的产物。颗粒状固体材料可以经自体研磨，即通过固体材料自身颗粒之间的摩擦而得到研磨，作为另外一种选择，也可以在包含与碳酸钙不同的材料的颗粒的颗粒状研磨介质的存在下得到研磨。这些方法可以在存在或不存在分散剂和除生物剂下执行，所述分散剂和除生物剂可以在方法的任何阶段添加。
沉淀碳酸钙(PCC)可以用作本发明中的颗粒状碳酸钙的来源，并可以通过本领域中任何已知方法生产。TAPPI的第30号专题“Paper Coating Pigments”的第34～35页描述了制备沉淀碳酸钙(所述沉淀碳酸钙制备造纸工业中所用的产品)的三种主要工业化方法，也可以将它们用在本发明的实施中来。在所有这三种方法中，都要首先煅烧如石灰石等碳酸钙给料物质以产生生石灰，然后将生石灰在水中熟化以产生氢氧化钙或石灰乳。在第一种方法中，使用二氧化碳气体直接将石灰乳碳酸化。该方法具有下述优点：不形成副产物，并且较容易控制碳酸钙产物的性质和纯度。在第二种方法中，将石灰乳与苏打灰接触，以通过复分解产生碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。如果该方法用于商业应用，则可以将氢氧化钠基本完全地从碳酸钙中分离出来。在第三种主要的商业方法中，石灰乳首先与氯化铵接触以获得氯化钙溶液和氨气。然后使氯化钙溶液与苏打灰接触以通过复分解产生沉淀碳酸钙和氯化钠溶液。可以产生许多不同形状和大小的晶体，这取决于所采用的具体反应过程。三种主要形式的PCC晶体是文石晶体、斜方六面体晶体和偏三角面体晶体，它们及其混合物都适于用在本发明中。
碳酸钙的湿式研磨涉及碳酸钙水悬浮液的形成，所述碳酸钙水悬浮液随后会可选地在适当分散剂存在下研磨。可以参考例如EP-A-614948(通过援引将其全部内容并入本说明书中)，以获得有关碳酸钙的湿式研磨的更多信息。
在一些情况下，可以包括添加其他矿物，例如也可以存在高岭土、煅烧高岭土、钙硅石、矾土、滑石、二氧化钛或云母中的一种或多种。
当本发明的无机颗粒状材料获自天然存在的来源时，可能存在某些矿物杂质将污染研磨的材料的情况。例如，天然存在的碳酸钙可能与其他矿物联合存在。因此，在一些实施方式中，无机颗粒状材料包含一定量的杂质。然而，通常本发明中所使用的无机颗粒状材料含有少于约5重量%、优选低于约1重量%的其他矿物杂质。
除非另外指出，否则本说明书针对无机颗粒状材料所述的粒径性质是使用CILAS1064仪器，通过激光散射领域中采用的公知常规方法(或通过可提供基本相同的结果的其他方法)而测量的。在激光光散射技术中，粉末、悬浮液和乳液中的粒径可以基于米氏理论的应用，利用激光束衍射来测量。这种机器提供了尺寸(本领域中称作“当量球直径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积体积百分比的测量及图形。平均粒径d50是以此方式确定的下述情况下的颗粒e.s.d值，其中存在50体积%的当量球径小于该d50值的颗粒。术语d90是下述情况下的粒径值，其中存在90体积%的小于该粒径值的颗粒。
无机颗粒的d50可以小于约100μm，例如小于约80μm，例如小于约60μm，例如小于约40μm，例如小于约20μm，例如小于约15μm，例如小于约10μm，例如小于约8μm，例如小于约6μm，例如小于约5μm，例如小于约4μm，例如小于约3μm，例如小于约2μm，例如小于约1.5μm，或例如小于约1μm。无机颗粒的d50可以大于约0.5μm，例如大于约0.75μm，例如大于约1μm，例如大于约1.25μm，或例如大于约1.5μm。无机颗粒的d50可以为0.5μm～20μm，例如约0.5μm～10μm，例如约1μm～约5μm，例如约1μm～约3μm，例如约1μm～约2μm，例如约0.5μm～约2μm，例如约0.5μm～1.5μm，例如约0.5μm～约1.4μm，例如约0.5μm～约1.4μm，例如约0.5μm～约1.3μm，例如约0.5μm～约1.2μm，例如约0.5μm～约1.1μm，例如约0.5μm～约1.0μm，例如约0.6μm～约1.0μm，例如约0.7μm～约1.0μm，例如约0.6μm～约0.9μm，例如约0.7μm～约0.9μm。
无机颗粒的d90(也称作顶切(top cut))可以小于约150μm，例如小于约125μm，例如小于约100μm，例如小于约75μm，例如小于约50μm，例如小于约25μm，例如小于约20μm，例如小于约15μm，例如小于约10μm，例如小于约8μm，例如小于约6μm，例如小于约4μm，例如小于约3μm，或者例如小于约2μm。有利的是，d90可以小于约25μm。
小于0.1μm的颗粒的量通常不超过约5体积%。
无机颗粒可以具有等于或大于约10的颗粒陡度。颗粒陡度(即，无机颗粒的粒径分布的陡度)通过下式确定：
陡度=100×(d30/d70)，
其中d30是下述情况下的颗粒e.s.d值，其中存在30体积%的e.s.d小于该d30值的颗粒，并且d70是下述情况下的颗粒e.s.d值，其中存在70体积%的e.s.d.小于该d70值的颗粒。
无机颗粒可以具有等于或小于约100的颗粒陡度。无机颗粒可以具有等于或小于约75、或者等于或小于约50、或者等于或小于约40、或者等于或小于约30的颗粒陡度。无机颗粒可以具有约10～约50或者约10～约40的颗粒陡度。
无机颗粒可以涂布有偶联改性剂。
涂层
涂层包含有包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基的化合物(本文中也称作偶联改性剂)。
在一个实施方式中，偶联改性剂具有式(1)：
A-(X-Y-CO)m(O-B-CO)nOH               (1)
其中
A为含有具有一个或两个相邻羰基的末端烯键的部分；
X为O且m为1～4，或者X为N且m为1；
Y为C1-18亚烷基或C2-18亚烯基；
B为C2-6亚烷基；n为0～5；
条件是当A含有两个与所述烯基相邻的羰基时，X为N。
在一个实施方式中，A-X-为丙烯酸的残基，可选的是其中(O-B-CO)n为δ-戊内酯或ε-己内酯的残基或其混合物，并且可选的是其中n为0。
在另一实施方式中，A-X-为马来酰亚胺的残基，可选的是其中(O-B-CO)n为δ-戊内酯或ε-己内酯的残基或其混合物，并且可选的是其中n为0。
偶联改性剂的具体实例为β-羧基乙基丙烯酸酯、β-羧基己基马来酰亚胺、10-羧基癸基马来酰亚胺和5-羧基戊基马来酰亚胺。示例性偶联改性剂及其制备方法描述于US-A-7732514中，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
在另一实施方式中，偶联改性剂为β-丙烯酰氧基丙酸或式(2)的低聚丙烯酸：
CH2=CH-COO[CH2-CH2-COO]nH             (2)
其中n表示1～6的数。
在一个实施方式中，n为1、或2、或3、或4、或5或6。
式(2)的低聚丙烯酸可以通过下述方式制备，所述方式为可选地在升压和惰性溶剂的存在下，在0.001重量%～1重量%的聚合引发剂存在下将丙烯酸加热至约50℃～200℃的温度。示例性偶联改性剂及其制备方法描述于US-A-4267365中，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
在另一实施方式中，偶联改性剂为β-丙烯酰氧基丙酸。该物种及其制备方法描述于US-A-3888912中，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
偶联改性剂以可有效实现所期望结果的量存在于功能填料中。这将视偶联改性剂而变化，并可取决于无机颗粒的精确组成。例如，基于功能填料的总重，偶联改性剂可以以等于或小于约5重量%的量存在，例如等于或小于约2重量%，例如等于或小于约1.5重量%。在一个实施方式中，基于功能填料的总重，偶联改性剂以等于或小于约1.2重量%的量存在于功能填料中，例如等于或小于约1.1重量%，例如等于或小于约1.0重量%，例如等于或小于约0.9重量%，例如等于或小于约0.8重量%，例如等于或小于约0.7重量%，例如等于或小于约0.6重量%，例如等于或小于约0.5重量%，例如等于或小于约0.4重量%，例如等于或小于约0.3重量%，例如等于或小于约0.2重量%，或者例如小于约0.1重量%。通常，偶联改性剂以大于约0.05重量%的量存在于功能填料中。在另一些实施方式中，偶联改性剂以约0.1重量%～2重量%的量存在于功能填料中，例如约0.2重量%～约1.8重量%，或约0.3重量%～约1.6重量%，或约0.4重量%～约1.4重量%，或约0.5重量%～1.3重量%，或约0.6重量%～约1.2重量%，或约0.7重量%～约1.2重量%，或约0.8重量%～约1.2重量%，或约0.8重量%～约1.1重量%。
在本发明的其它方面(例如，第四方面)和实施方式中，涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐组成的组及其组合。
在一个实施方式中，一种或多种脂肪酸选自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、杉皮酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六酸组成的组及其组合。在另一实施方式中，所述一种或多种脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。在另一实施方式中，脂肪酸为C12-C24脂肪酸，例如C16-C22脂肪酸，其可以是饱和的或不饱和的。在一个实施方式中，一种或多种脂肪酸可以是硬脂酸，其可选地与其他脂肪酸组合。
在另一实施方式中，所述一种或多种脂肪酸盐是上述脂肪酸的金属盐。金属可以是碱金属或碱土金属或锌。在一个实施方式中，第二化合物为硬脂酸钙。
当存在时，第二化合物以可有效实现所期望结果的量存在于功能填料中。这将视偶联改性剂而变化，并可取决于无机颗粒的精确组成。例如，基于功能填料的总重，第二化合物可以以等于或小于约5重量%的量存在，例如等于或小于约2重量%，例如等于或小于约1重量%。在一个实施方式中，基于功能填料的总重，第二化合物以等于或小于约0.9重量%的量存在于功能填料中，例如等于或小于约0.8重量%，例如等于或小于约0.7重量%，例如小于或等于约0.6重量%，例如等于或小于约0.5重量%，例如等于或小于约0.4重量%，例如等于或小于约0.3重量%，例如等于或小于约0.2重量%，或者例如等于或小于约0.1重量%。通常，如果存在，则第二化合物以大于约0.05重量%的量存在于功能填料中。偶联改性剂与第二化合物的重量比可以为约5:1～1:5，例如约4:1～1:4，例如约3:1～1:3，例如约2:1～1:2，或者例如约1:1。包含第一化合物(即，偶联改性剂)和第二化合物(即，一种或多种脂肪酸或其盐)的涂层的量可以是经计算可在无机颗粒的表面上提供单层涂覆的量。在实施方式中，第一化合物与第二化合物的重量比为约4:1～约1:3，例如约4:1～约1:2，例如约4:1～约1:1，例如约4:1～约2:1，例如约3.5:1～约1:1，例如约3.5:1～2:1，或者例如约3.5:1～约2.5:1。
第二化合物的添加意味着与第二化合物相比较为昂贵的第一化合物的量可以减少，因此能以较低成本生产聚合物组合物，而不会不利地影响偶联改性剂的相容性增强作用和/或填充的聚合物组合物的机械性质。将第一化合物用例如硬脂酸等第二化合物部分替代可以有利地引起填充的聚合物的一种或多种机械性质的改善，或者在另一些实施方式中，能使配制人员根据例如包含于填料中以部分地替代第一化合物的第二化合物的量使填充的聚合物的一种或多种机械性质改性。所述一种或多种机械性质可以选自以下拉伸性质：屈服伸长率(%)、断裂伸长率(%)、屈服应力(MPa)和断裂应力(MPa)。一种或多种机械性质可以选自以下缺口夏比冲击性质：峰值力(N)、峰值挠度(mm)和峰值能量(J)。这些性质可以根据下述方法测量。
涂层可以另外包含含过氧化物的氧化剂。在一个实施方式中，含过氧化物添加剂包含过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。含过氧化物添加剂可以不必包含于涂层中，相反可以在功能填料与聚合物复合过程中添加，如下所述。在例如HDPE等一些聚合物体系中，含过氧化物添加剂的引入可以促进聚合物链的交联。在例如聚丙烯等其他聚合物体系中，含过氧化物添加剂的引入可以促进聚合物链断裂。含过氧化物添加剂可以以可有效实现所期望的结果的量存在于功能填料中。这将视偶联改性剂而变化，并可取决于无机颗粒和聚合物的精确组成。例如，基于对将要对其添加含过氧化物添加剂的聚合物组合物中聚合物的重量，含过氧化物添加剂可以以等于或小于约1重量%的量存在，例如等于或小于约0.5重量%、例如0.1重量%，例如等于或小于约0.09重量%，或者例如等于或小于约0.08重量%，或者例如等于或小于约0.06重量%。通常，含过氧化物添加剂若存在，则以基于聚合物重量大于约0.01重量%的量存在。
功能填料可以通过下述方式制备，所述方式为将无机颗粒、涂层化合物和可选的含过氧化物添加剂组合物并使用常规方法(例如，使用Steele&Cowlishaw高强度混合器)混合，优选在等于或低于80℃的温度进行。涂层化合物可以在研磨无机颗粒之后但在将无机颗粒添加至可选地再循环的聚合物组合物之前涂敷。例如，涂层化合物可以在无机颗粒被机械解聚的步骤中添加至无机颗粒。涂层化合物可以在进行磨粉机(例如实验室规模的磨)中解聚的过程中涂敷，其可执行适当的时间段，例如约300秒。
根据另一方面，本发明针对根据本发明的第一、第二或第三方面限定的功能填料在源于至少一种废聚合物的再循环聚合物中的应用，其中所述至少一种废聚合物根据本发明的第一、第二或第三方面而被清洁。在一个实施方式中，所述至少一种废聚合物为消费后聚合物废物。例如，消费后聚合物废物可以是聚乙烯(例如，HDPE)和聚丙烯(PP)的混合物，或者例如HDPE和LDPE的混合物，或者例如HDPE、LDPE和PP的混合物。在一个实施方式中，消费后聚合物废物可以包含来自多个来源(例如，供应流)的聚合物，和包含90%～100%聚乙烯和聚丙烯。
在本发明的此方面的一个实施方式中，所述至少一种废聚合物可以包含至少两种不同聚合物种类或至少三种不同聚合物种类的混合物，所述聚合物种类选自直链低密度聚乙烯(LLDPE)及其中密度等级、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯。
在另一实施方式中，再循环的聚合物根据本发明的第一、第二或第三方面被无溶剂干法清洁。
可选的额外填料组分
如果需要，根据本发明的功能填料可以含有一种或多种次要填料组分。当存在此类额外组分时，其适当地选自用于聚合物组合物的已知填料组分。例如，用于功能填料中的无机颗粒可以与另一其他已知的次要填料组分(例如，二氧化钛、炭黑和钛)联合使用。另外的次要填料可有利地用在例如制备垃圾袋等具体应用中。当使用次要填料组分时，无机颗粒优选以混合的无机颗粒和次要填料组分的总干重的至少80%的量存在于功能填料中。
功能填料可以另外包含抗氧化剂。适当的抗氧化剂包括但不限于由受阻酚和受阻胺衍生物构成的有机分子、由磷酸酯和低分子量受阻酚构成的有机分子以及硫酯。示例性抗氧化剂包括Irganox1010和Irganox215以及Irganox1010和Irganox215的共混物。
聚合物组合物
如上所述，本发明针对一种包含至少一种聚合物和功能填料的聚合物组合物。功能填料如上所述包含无机颗粒和包含化合物的涂层，所述化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基。功能填料可以例如作为相容性改性剂而包含在内。在至少一种聚合物未根据本发明的第一、第二或第三方面由聚合物废物再循环的实施方式中，涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物如上所述选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。在其它实施方式中，不管至少一种聚合物的出处，功能填料另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。
如上所述，功能填料可以以等于或大于聚合物的约10重量%的量存在，例如等于或大于约20重量%，例如等于或大于约30重量%，例如等于或大于约40重量%，例如等于或大于约50重量%，或者例如等于或大于约60重量%。在另一实施方式中，功能填料以聚合物的约10重量%～约70重量%的量存在，例如约20重量%～约70重量%，例如约30重量%～约70重量%，例如约40重量%～约70重量%，或者例如约50重量%～约20重量%。功能填料可以以小于或等于聚合物的约80重量%的量存在，例如小于或等于聚合物的约70重量%，例如小于或等于约60重量%，例如小于或等于约50重量%，或者例如小于或等于约40重量%。
基于聚合物和功能填料的总重，功能填料的偶联改性剂(优选上式(1)的化合物)可以以约0.01重量%～约4重量%的量存在于本发明的聚合物组合物或再循环的聚合物组合物中，例如约0.02重量%～约3.5重量%，例如约0.05重量%～约1.4重量%，例如约0.1重量%～约0.7重量%，例如约0.15重量%～约0.7重量%，例如约0.3重量%～约0.7重量%，例如约0.5重量%～约0.7重量%，例如约0.02重量%～约0.5%，例如约0.05重量%～约0.5重量%，例如约0.1重量%～约0.5重量%，例如约0.15重量%～约0.5重量%，例如约0.2重量%～约0.5重量%，或者例如约0.3重量%～约0.5重量%。
有利的是，可根据本发明使用的聚合物为热塑性聚合物。热塑性聚合物是在热作用下软化并且一旦冷却又硬化恢复其原始特性(即，加热-冷却循环完全可逆)的那些聚合物。按照常规定义，热塑性体是具有分子键的直链和支化的线性链有机聚合物。可根据本发明使用的聚合物的实例包括但不限于直链低密度聚乙烯(LLDPE)及其中密度级别、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、氯乙烯/聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯及其混合物。在一个实施方式中，聚合物不是PET或PVC。
如上所述，本发明的方面针对再循环的聚合物组合物。因此，根据本发明使用的聚合物是废聚合物，包含所有不同种类的上述聚合物。聚合物废物可以包含不同种类的聚合物的混合物，例如，聚乙烯和聚丙烯的混合物。废聚合物的种类包括消费后废聚合物、工业后废聚合物和农业后废聚合物。有利的是，根据本发明使用的废聚合物可以是消费后废聚合物。
消费后(或使用后)废物包括但不限于已完成其预定目的或者不能再使用的产品的终端消费者产生的材料，如在经销链内回收的材料；工业后废物包括但不限于通过工业或制造用途产生的材料；农业废物包括但不限于用于植物(例如，树木、花草、药草、灌木、草、藤、蕨类、苔藓和绿藻)养植中的并且可以含有有机物的材料；混合聚合物废物(或者共混塑料)包括但不限于由不同种类的塑料或聚合物构成的材料。
由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制得的消费产品包括汽水瓶和水瓶以及防水包装。再循环的PET可以用于纺织品中或制瓶。
由HPDE制得的消费产品包括牛奶瓶和去污剂瓶、玩具和塑料袋。再循环的HDPE的用途包括塑料管、塑料板材、花盆和垃圾桶。
由LDPE和LLDPE制得的消费产品包括塑料(杂货)袋、热缩塑料包和膜。再循环的LDPE和LLDPE的用途为塑料垃圾桶、杂货袋、塑料管件、农用薄膜和塑料板材。
由聚丙烯制得的消费产品包括冷藏箱、袋、瓶盖、地毯和一些食品包装。
由聚苯乙烯制得的消费产品包括不可重复使用的餐具、肉类包装和保护性包装。
可以将上述功能填料并入聚合物组合物中，可由其制得聚合物物品。在一个实施方式中，聚合物源自已根据本发明的一种或多种方法回收的聚合物废物。如果在功能填料中不含含过氧化物的添加剂，则其可以在复合方法过程中被添加。在一些实施方式中，含过氧化物添加剂可以以母料形式提供。在另一些实施方式中，不存在含过氧化物添加剂。
本发明的聚合物和再循环的聚合物组合物的制备可以通过本领域中已知的任何适当混合方法完成，所述方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。
此类方法包括复合和挤出。复合可以利用双螺杆复合机(例如Baker Perkins25mm双螺杆复合机)进行。可以将聚合物、功能填料和可选的含过氧化物添加剂预混并由一个料斗进料。所获得的熔体可以在例如水浴中冷却，然后造粒。试件(例如夏比棒或拉伸哑铃)可以注射成型或注射或吹制成膜。
复合的组合物可以还包含另外的组分，如助滑剂(例如，Erucamide)、加工助剂(例如，
Figure BDA0000466927330000181
AM F-705)、脱模剂和抗氧化剂。适当的脱模剂对于本领域技术人员而言是显而易见的，并包括脂肪酸和脂肪酸的锌盐、钙盐、镁盐和锂盐，以及有机磷酸酯。具体实例为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、油酸钙和棕榈酸锌。通常，基于母料的重量，助滑剂和加工助剂以及脱模剂以小于约5重量%的量添加。包括上述那些物品的聚合物物品然后可以利用本领域已知的常规技术挤出，挤压成型或注射成型，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由此，本发明也针对由本发明的聚合物或再循环的聚合物组合物形成的物品。
在一个有利的实施方式中，聚合物组合物为可通过本发明的第一、第二和第三方面的一种或其他方法获得的再循环的聚合物。有利的是，聚合物组合物是可通过包括无溶剂干法清洁步骤的本发明的一种或其他方法获得的再循环的聚合物。在一个实施方式中，再循环的聚合物组合物基本不含挥发性或固体杂质，这至少部分归因于本发明的方法的新型清洁步骤。通过去除挥发性或固体杂质，与此类杂质相关的难闻气味被减轻或消除。
此外，根据本发明的第一、第二、第三和第五方面以及它们的其中废聚合物包含至少两种不同聚合物种类(例如聚乙烯(例如HDPE)和聚丙烯，或者例如HDPE和LDPE，或者例如HDPE、LDPE和PP)的实施方式，甚至在填料加载水平为50重量%以上时，所述至少两种不同聚合物的相容性也可得到提高，如一种或多种机械性质方面的益处所展现。此外，不希望受缚于理论，相信根据本发明的聚合物废料的清洁，特别是聚合物废物的无溶剂干法清洁(其可能由于较温和的去除杂质的干法清洁方法)，有助于获得具有改善的相容性和机械性质的再循环的聚合物废料。因此，本发明能够加工混合的聚合物废物流，而无需例如通过常规浮动分离技术，将混合的聚合物废物分为不同的聚合物种类。
可选地包含至少两种不同聚合物的再循环的聚合物可以具有等于或大于作为原始聚合物的同一聚合物的缺口夏比冲击峰值能量。缺口夏比冲击性质可以利用5型Rosand Instrumented Falling Weight冲击测试机来测量，采用类似于ISO179的方法，试样类型1，沿边冲击，2mm V型缺口，冲击速度2.9m/秒，且测试温度等于23℃。
无缺口夏比冲击性质可以利用5型Rosand IFW冲击测试机在-20℃测量。将夏比冲击夹具(ISO179)装配至Rosand仪器，关于力/位移曲线的解读如ISO6603中所详述的那样进行。
可选地包含至少两种不同聚合物的再循环的聚合物可以具有等于或大于作为原始聚合物的同一聚合物的拉伸强度。拉伸强度使用Hounsfield HK10S伸长计根据ISO527来测量。
可选地包含至少两种不同聚合物的、根据本发明的第四方面及其实施方式的包含功能填料的聚合物组合物或再循环的聚合物组合物，可以具有如上所述的一种或多种拉伸性质或者一种或多种无缺口夏比冲击性质，所述性质堪比或者优于包含下述经涂布的填料的同一聚合物组合物或再循环的聚合物组合物，所述经涂布的填料不包含本发明的第四方面的功能填料的第一和第二化合物。
由此，在另一实施方式中，本发明针对本发明的第四方面的功能填料用于保持或提高聚合物组合物(例如为可选地包含至少两种聚合物组合物的再循环的聚合物组合物)的一种或多种拉伸性质的用途，其比较对象为不包含本发明的第四方面的功能填料的第一和第二化合物的同一聚合物组合物或再循环的聚合物组合物。
由此，在另一实施方式中，本发明针对本发明的第四方面的功能填料用于保持或提高聚合物组合物(例如为可选地包含至少两种聚合物组合物的再循环的聚合物组合物)的一种或多种无缺口夏比冲击性质的应用，其比较对象为不包含本发明的第四方面的功能填料的第一和第二化合物的同一聚合物组合物或再循环的聚合物组合物。
在针对本发明的第四方面的功能填料的应用的以上刚刚描述的实施方式中，第一化合物(即，偶联改性剂)与第二化合物(即，另一脂肪酸或其盐)的重量比可以为约4:1～约1:1，例如约4:1～约2:1，或者上文所述的任何其他重量比或者重量比范围。在另一实施方式中，偶联改性剂为式(1)的偶联改性剂，并且一种或多种脂肪酸或其盐为硬脂酸。
在针对本发明第四方面的功能填料的应用的以上刚刚描述的实施方式中，聚合物组合物为再循环的聚合物组合物，其可选地包含至少两种不同聚合物，已根据本发明的第一、第二或第三方面被无溶剂干法干燥。
可选地包含至少两种不同聚合物的再循环的聚合物可以具有等于或大于作为原生聚合物的同一聚合物的弯曲模量。弯曲模量可以使用十字头速度为2mm/分钟并且跨度为64mm的Tinius Olsen通用测试机根据ISO178测量。
可由聚合物组合物和再循环的聚合物组合物形成的物品多种多样。在一个实施方式中，再循环的聚合物组合物适于工业用途，如膜用途和管道用途。
因此，根据本发明的第八和第九方面，提供一种由本发明的第五方面及其实施方式的聚合物组合物形成的制造品。
根据本发明的第九方面，提供由聚合物组合物形成的制造品，所述聚合物组合物包含至少一种聚合物(如本文所述)、根据本发明的第四方面的功能填料(如本文所述)或根据本发明的第七方面的功能填料(如本文所述)。
由其形成物品的聚合物组合物可以还包含含过氧化物添加剂(如本文所述)，例如，过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。含过氧化物添加剂存在于功能填料的涂层中。
有利的是，功能填料为根据本发明第七方面的功能填料。
在另一实施方式中，本发明第四或第七方面的功能填料、特别是本发明第七方面的功能填料以聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在于聚合物组合物中，例如为聚合物组合物的约5重量%～约30重量%，或约5重量%～约25重量%，或约5重量%～约20重量%，或约5重量%～约15重量%。
制造品包括注射成型或挤出组件，如工业、商业和住宅管道和管件，包括地下水和排污管道、地表水管、电缆保护管、管道工程用管和建筑物(例如商业或住宅建筑物)用排水系统材料。
关于这一点，已经惊讶地发现，在某些实施方式中，本发明第七方面的功能填料在聚合物组合物(可选的是，其中聚合物组合物包含至少两种聚合物种类的混合物)中的使用提高了由聚合物组合物形成的成型组件的缺口夏比冲击性质。在有利的实施方式中，功能填料以聚合物组合物的约5重量%～约50重量%、例如约5重量%～约30重量%的量存在于聚合物组合物中。聚合物组合物可以包含至少两种不同聚合物种类的混合物，例如聚乙烯(例如，HDPE)和聚丙烯，或者例如HDPE和LDPE，或者例如HDPE、LDPE和PP。
此外，已经出乎意料地发现，根据本发明的实施方式的功能填料组合物，例如并入形成成型组件的聚合物组合物中的、包含d50大于或等于1.3μm的无机颗粒的那些功能填料组合物，可以防止、降低或改进成型组件(例如，管道或管件)的自然发生的成型后收缩。这在经填充的管道与未填充的管道组件一起使用时(例如，连接套环)会引起困难。因此，在其中无机颗粒具有小于约1.3μm、例如等于或小于约1.0μm的d50的本发明第七方面的某些实施方式中，功能填料可以以下述量用于形成成型组件的聚合物组合物中，所述量可控制成型组件的自然发生的成型后收缩，以消除对自然发生的成型后收缩的阻碍。相反，包含d50大于或等于约1.3μm、例如大于或等于1.2μm或约1.1μm或约1.0μm的无机颗粒的根据本发明的某些实施方式的功能填料，可以用于形成成型组件的聚合物组合物中，以改进、降低或防止成型组件的自然发生的成型后收缩。
在某些实施方式中，成型组件被注射成型。
在此类实施方式中，聚合物组合物可以是源自至少一种废聚合物的再循环的聚合物组合物。至少一种聚合物可以根据本发明的第一、第二或第三方面中的任一方面清洁，例如无溶剂干法清洁。至少一种废聚合物可以包含至少两种不同聚合物种类的混合物。
为免生疑问，本申请针对以下编号的段落中所描述的主题：
1.一种消费后聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种消费后废聚合物；
清洁该消费后废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将该消费后废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
2.一种聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
在第一工序步骤中清洁该废聚合物；
在第二工序步骤中清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个
或两个相邻羰基的烯基；和
将该废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
3.如段落1或2所述的方法，其中所述清洁步骤包括干法清洁，所述干法清洁包括在气体中离心分离该废聚合物，以从该废聚合物中除去挥发性杂质和/或固体杂质。
4.一种聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
干法清洁该废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
将该废聚合物和该功能填料组合以形成再循环的聚合物。
5.如段落4所述的方法，其中所述干法清洁步骤包括在气体中离心分离该废聚合物，以从该废聚合物中除去挥发性杂质和固体杂质。
6.如段落1～5中任意段落所述的方法，所述方法还包括熔融过滤该废聚合物。
7.如段落3～6中任一段落所述的方法，所述方法还包括在干法清洁该废聚合物之前洗涤该废聚合物。
8.如段落1～7中任一段落所述的方法，其中所述废聚合物包含至少两种不同聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。
9.如段落1所述的方法，其中所述功能填料以该废聚合物的约50重量%～约70重量%的量存在。
10.如段落1、2或4所述的方法，其中所述组合步骤包括在挤出机中或在母料中混合。
11.如段落1、2或4所述的方法，所述方法还包括将该废聚合物和该功能填料与含过氧化物的添加剂组合以形成再循环的聚合物。
12.如前述编号的段落中任一段落所述的方法，所述方法还包括在形成该再循环的聚合物之前，将该废聚合物和该功能填料与原生聚合物组合。
13.如前述编号的段落中任一段落所述的方法，其中所述涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐，例如硬脂酸和/或硬脂酸钙。
14.一种功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.在该无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含：
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。
15.如段落14所述的功能填料，其中所述第一化合物具有式(1)：
A-(X-Y-CO)m(O-B-CO)nOH           (1)
其中
A为含有具有一个或两个相邻羰基的末端烯键的部分；
X为O且m为1～4，或者X为N且m为1；
Y为C1-18亚烷基或C2-18亚烯基；
B为C2-6亚烷基；n为0～5；
条件是，当A含有两个与烯基相邻的羰基时，X为N。
15.如段落14所述的功能填料，其中所述第一化合物包含β-丙烯酰氧基丙酸或式(2)的低聚丙烯酸：
CH2=CH-COO[CH2-CH2-COO]nH           (2)
其中n表示1～6的数。
16.如段落14～16中任一段落所述的功能填料，其中所述涂层包含含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
17.如段落14所述的功能填料，其中所述第一化合物和/或第二化合物以低于该无机颗粒的0.6重量%的量存在。
18.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
至少一种聚合物；和
功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.在该无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含：
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基，
条件是，当至少一种聚合物未根据如段落1～13中任一段落所述由聚合物废物再循环时，该涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。
19.如段落19所述的组合物，其中所述涂层包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐(例如，硬脂酸和/或硬脂酸钙)组成的组。
20.一种再循环的聚合物组合物，所述再循环的聚合物组合物可通过如段落1～13中任一段落所述的方法获得。
21.如段落19～21中任一段落所述的组合物，其中所述组合物为母料。
22.如段落22所述的组合物，其中所述组合物还包含含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，可选的是其中该含过氧化物的添加剂存在于涂层中。
23.如段落19所述的组合物，所述组合物包含至少一种废聚合物，可选的是其中所述至少一种聚合物包含至少两种不同聚合物种类或至少三种聚合物种类的混合物。
24.如段落19～25中任一段落所述的组合物，其中所述功能填料以该聚合物或再循环的聚合物组合物的约50重量%～约70重量%的量存在。
25.如段落19～25中任一段落所述的组合物，其中所述组合物适于工业应用，如膜应用和管道应用。
26.如段落19～25中任一段落所述的组合物，其中所述组合物为再循环的聚合物组合物，并具有等于或大于作为原生聚合物的相同聚合物的缺口夏比峰值能量。
27.如段落1、2或4中任一段落所述的功能填料在源于至少一种废聚合物的再循环的聚合物组合物中的应用，其中所述至少一种聚合物经过清洁，例如根据段落1～7中任一段落经(无溶剂)干法清洁，可选的是其中所述至少一种废聚合物包含至少两种不同聚合物种类或至少三种不同聚合物种类的混合物。
现在通过参照以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
实施例1
用根据以上式(1)的偶联改性剂和硬脂酸涂布粒径分布如图1所示的d50为2.2μm的干法研磨的碳酸钙(称为RLO8154)。
用根据以上式(1)的偶联改性剂和硬脂酸涂布粒径分布如图1所示的d50为1.6μm的湿法研磨的碳酸钙(称为RLO8155)。
计算所施加的表面处理的量以对表面提供单层涂覆。
RLO8154涂布有0.47重量%硬脂酸或0.4重量%偶联改性剂；RLO8155涂布有0.9重量%硬脂酸或0.6重量%偶联改性剂。
还制备了25:75、50:50和75:25(重量比)的硬脂酸偶联改性剂的中间涂层。
将该矿物在80℃的烘箱中干燥过夜，然后使用加热至80℃的Cowlishaw高强度混合器涂布。将硬脂酸添加至该矿物中，然后以3000r.p.m.运行混合器5分钟。然后将偶联改性剂添加至该混合物并再运行5分钟。
将经表面处理的矿物干燥过夜，其后复合至城市漂浮产品(主要由LDPE和LLDPE构成并含有少量PP)。在涂布工序之后且在即将复合之前，将对于填料而言为0.06%的过氧化物(过氧化二异丙苯)翻滚混合至填料中。
使用Baker Perkins25mm双螺杆复合机制备用涂布碳酸钙处理50重量%的复合物(参见下表1)：
表1
Figure BDA0000466927330000261
使用Arburg Allrounder注射成型机注射成型夏比棒和拉伸哑铃(参见下表2)：
表2
温度分布(℃) 200,200,190,180,170
模温(℃) 40
在23℃调整成型试件至少5天之后，测试样品的拉伸和夏比冲击性质。
拉伸性质按照ISO527使用Hounsfield HK10S伸长计测量。
冲击性质使用5型Rosand IFW冲击测试机在-20℃测量。将夏比冲击夹具(ISO179)装配至Rosand仪器，关于力/位移曲线的解读如ISO6603中所详述的那样进行。
填充的城市产品的机械性质总结在图2～5中。在图2～5各自所描绘的图中，x轴显示的是比表面处理。因此，100%意味着单层涂覆，并且75:25意味着一种化学品的单层剂量为75%，而另一种化学品的单层剂量为25%。
实施例2
将未涂布的填料的样品((i)表面积为约9m2/g的d50为0.8μm的湿法研磨的碳酸钙，和(ii)表面积为约5m2/g的d50为1.3μm的湿法研磨的碳酸钙)在50℃干燥过夜。使用加热至40℃的Steele&Cowlishaw混合器涂布(用根据上式(1)的偶联改性剂涂布)10分钟。对于各种材料，将1.5kg矿物置于混合器中，并将一定量(参见表5)偶联改性剂在马达启动后注入混合器中。涂布后，在需用前将填料置于30℃的烘箱中。
使用75%HDPE:25%PP的共混物制备复合物。采用10重量%、30重量%和50重量%的填料加载量。将过氧化二异丙苯以0.06重量%添加至聚合物，空间受阻酚氧化剂以0.1重量%添加。
使用Coperion ZSK18双螺杆复合机制备复合物，在50℃于真空下干燥过夜，然后使用Arburg320M注射成型机注射成型。操作条件如表3中所示。
表3
在23℃/55%相对湿度下调整至少5天之后，测试样品的弯曲性质，在-20℃的无缺口夏比冲击性质以及缺口夏比冲击性质。测试方法显示在表4中。
表4
测试 测试标准 测试设备 测试温度
弯曲模量 ISO178/ASTMD790 TiniusOlsen HK10伸长计 23℃
无缺口夏比冲击测试 ISO179 Rosand IFWIT type5 -20℃
缺口夏比冲击测试 ISO179 Rosand IFWIT type5 23℃
结果总结在下表5和图6～8中。
表5
Figure BDA0000466927330000272

Claims (35)

1.一种消费后聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种消费后废聚合物；
清洁所述消费后废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或者具有一
个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述消费后废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
2.一种聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
在第一工序步骤中清洁所述废聚合物；
在第二工序步骤中清洁所述废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或者具有一
个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
3.一种聚合物废料再循环方法，所述方法包括：
提供至少一种废聚合物；
干法清洁所述废聚合物；
提供功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或者具有一
个或两个相邻羰基的烯基；和
将所述废聚合物和所述功能填料组合以形成再循环的聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述干法清洁步骤包括在气体中离心分离所述废聚合物，以从所述废聚合物中除去挥发性杂质和固体杂质。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述废聚合物包含至少两种不同的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。
6.如权利要求1或2～5中任一项所述的方法，其中所述功能填料以所述废聚合物的约50重量%～约70重量%的量存在。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述功能填料以所述废聚合物的约5重量%～约50重量%的量存在。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机颗粒具有约0.5μm～约1.0μm的d50，可选的是其中所述无机颗粒为研磨的碳酸钙，并且可选的是其中所述第一化合物以约0.6重量%～约1.2重量%的量存在于所述功能填料中。
9.如权利要求1、2或3所述的方法，所述方法还包括将所述废聚合物和所述功能填料与含过氧化物的添加剂和/或抗氧化剂组合以形成再循环的聚合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐及其组合。
11.一种功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.在所述无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含：
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；和
第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐及其组合组成的组。
12.如权利要求11所述的功能填料，其中所述涂层包含含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
13.如权利要求11或12所述的功能填料，其中所述无机颗粒具有约0.5μm～约1.0μm的d50，可选的是其中所述无机颗粒为研磨的碳酸钙，并且可选的是其中所述第一化合物以约0.6重量%～约1.2重量%的量存在于所述功能填料中。
14.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
至少一种聚合物；和
功能填料，所述功能填料包含
i.无机颗粒；和
ii.在所述无机颗粒表面上的涂层，其中所述涂层包含：
第一化合物，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基
的烯基，
条件是，当所述至少一种聚合物未如权利要求1～7中任一项所述由聚合物废物再循环时，所述涂层另外包含第二化合物，所述第二化合物选自由一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸盐及其组合组成的组。
15.一种再循环的聚合物组合物，所述再循环的聚合物组合物通过如权利要求1～8中任一项所述的方法获得。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还包含含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，可选的是其中所述含过氧化物的添加剂存在于所述涂层中。
17.如权利要求14～16中任一项所述的组合物，其中所述功能填料以所述聚合物或再循环的聚合物组合物的约50重量%～约70重量%的量存在。
18.如权利要求14～16中任一项所述的组合物，其中所述功能填料以所述聚合物或再循环的聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述无机颗粒具有约0.5μm～约1.0μm的d50，可选的是其中所述无机颗粒为研磨的碳酸钙，并且可选的是其中所述第一化合物以约0.6重量%～约1.2重量%的量存在于所述功能填料中。
20.一种功能填料，所述功能填料包含：
i.无机颗粒；和
ii.包含第一化合物的涂层，所述第一化合物包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基；
其中所述无机颗粒具有约0.5μm～约1.5μm的d50，可选的是其中所述无机颗粒为研磨的碳酸钙，并且可选的是其中所述第一化合物以约0.6重量%～约1.2重量%的量存在于所述功能填料中。
21.如权利要求20所述的功能填料，其中所述无机颗粒具有约0.5μm～约1.0μm的d50。
22.如权利要求1、2或3中任一项所述的功能填料在源于至少一种废聚合物的再循环的聚合物组合物中的应用，其中所述至少一种聚合物经过清洁，例如如权利要求1～4中任一项所述经无溶剂干法清洁，可选的是其中所述至少一种废聚合物包含至少两种不同的聚合物种类的混合物。
23.如权利要求22所述的功能填料的应用，其中与不包含如权利要求21所述的功能填料的第一和第二化合物的同一聚合物组合物或再循环的聚合物组合物相比，所述功能填料保持或提高了聚合物组合物的(i)一种或多种无缺口夏比冲击性质或者(ii)一种或多种拉伸性质，所述聚合物组合物为例如可选地包含至少两类聚合物组合物的再循环的聚合物组合物。
24.一种制造品，所述制造品由如权利要求14～19中任一项所述的聚合物组合物形成。
25.一种由聚合物组合物形成的制造品，所述聚合物组合物包含至少一种聚合物、如权利要求11～13、20或21中任一项所述的功能填料和可选的含过氧化物的添加剂，例如过氧化二异丙苯或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，可选的是其中所述含过氧化物的添加剂存在于所述涂层中。
26.如权利要求25所述的制造品，其中所述聚合物组合物包含如权利要求20或21所述的功能填料，并且其中所述功能填料以所述聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在。
27.如权利要求26所述的制造品，其中所述功能填料以所述聚合物组合物的约5重量%～约30重量%的量存在。
28.如权利要求24～27中任一项所述的制造品，其中所述制造品为管道或管件。
29.一种聚合物组合物，可选的是其中所述聚合物组合物包含至少两种不同聚合物种类的混合物，所述聚合物组合物包含如权利要求20或21所述的功能填料，其中所述功能填料以所述聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在于所述聚合物组合物中，所述聚合物组合物具有第一缺口夏比峰值能量，所述第一缺口夏比峰值能量大于不含所述功能填料的聚合物组合物的第二缺口夏比峰值能量。
30.如权利要求20或21所述的功能填料在聚合物组合物中的应用，可选的是其中所述聚合物组合物包含至少两种不同聚合物种类的混合物，所述功能填料用于提高由所述聚合物组合物形成的成型组件的缺口夏比冲击性质，其中所述功能填料以所述聚合物组合物的约5重量%～约50重量%的量存在于所述聚合物组合物中。
31.如权利要求30所述的应用，其中所述功能填料以所述聚合物组合物的约5重量%～约30重量%的量存在于所述聚合物组合物中。
32.如权利要求30或31所述的应用，其中所述量的所述功能填料的应用不会改善、降低或防止所述成型组件的成型后收缩。
33.如权利要求32所述的应用，其中所述成型组件被注射成型。
34.如权利要求32或33所述的应用，其中所述成型组件为管道或管件。
35.如权利要求30～34中任一项所述的应用，其中所述聚合物组合物为源于至少一种废聚合物的再循环的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物经过清洁，例如如权利要求1～4中任一项所述经无溶剂干法清洁，可选的是其中所述至少一种废聚合物包含至少两种不同聚合物种类的混合物。
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