KR101110401B1

KR101110401B1 - 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법

Info

Publication number: KR101110401B1
Application number: KR1020077008701A
Authority: KR
Inventors: 게이 시오야; 데츠야 미야야마; 미호 다니; 이치로우 가자마; 마사루 야구치; 구니히로 데라노
Original assignee: 가부시키가이샤 메이지 고무 가세이
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20070111444A; HK1109640A1; EP1849822B1; CN101039996B; WO2006085400A1; EP1849822A4; DE602005009979D1; CN101039996A; EP1849822A1

Abstract

본 발명은 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 그 외의 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용함에 있어, 상기 재활용 플라스틱재에 0.1 중량%～40 중량%의 산 수용체를 혼합하고, 상기 산 수용체는 베이스 레진과 혼합한 마스터 배치로 되어 있는 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법에 관한 것이다. 베이스 레진에는 에틸렌아크릴산 에틸공중합체 또는 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 수용체는 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 규산마그네슘 중 임의로 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다. 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물을 재활용 플라스틱재로서 사용할 때 또는 펠렛화할 때 염산의 발생을 억제할 수 있다.

Description

폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법{METHOD OF INHIBITING HYDROCHLORIC ACID FROM GENERATING DURING RECYCLING OF WASTE PLASTIC}

본 발명은 폐기된 플라스틱 제품을 재활용 플라스틱재로서 사용할 때 발생하는 염산의 억제 방법에 관한 것이다.

최근, 용기 포장에 따른 분별 수집 및 재상품화의 촉진에 관한 법률(이하, 용기 포장 재활용법이라고 함)의 시행에 따라, 용기 포장 재활용법에 기초하는 용기 포장 폐기물의 재상품화에 의한 재활용재의 이용이 요구되고 있다. 또한, 최근의 자연 환경 보호 의식의 고조와 동시에, 상기 용기 포장 재활용법에 기초하는 용기 포장 폐기물 이외의 일반 플라스틱 제품의 폐플라스틱재가 재활용재로서 재이용되도록 되어 왔으며, 플라스틱 제품의 재활용 움직임도 강해지고 있다. 이들의 용기 포장 재활용법에 기초하는 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물은 반복 재생하여 사용하는 것이 가능하며, 이러한 재활용 플라스틱재가 많은 분야에서 이용되고 있다.

용기 포장 재활용법에 기초하는 플라스틱제 용기 포장 폐기물은 각 용기마다 분별되지 않고 수집되므로, 각종 재질의 플라스틱 용기가 포함되게 된다. 따라서, 재활용 플라스틱재는, 다종 재질의 혼합물이므로, 이것을 재상품화한 경우에는 굽 힘 강도, 충격 강도, 용착 강도가 모두 낮아진다. 이 점이 재질마다 분별되어 수집되는 일반 플라스틱 제품의 폐플라스틱재와 상이하다.

플라스틱제 용기 포장 폐기물이나, 그 외의 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등을 재활용 플라스틱재로서 재이용할 때에는 재질마다 선별하는 경우도 있다. 재질을 선별하는 경우에는 먼저, 회수되어 온 폐플라스틱류, 소위『플라스틱류 쓰레기』를 봉지에 넣어진 물건이라면 재단하여 재질을 눈으로 확인함으로써 손으로 선별하여 이들을 분쇄하고, 또한 근적외선에 의해 선별하여 이것을 세정하고, 습식 비중 선별 등을 거쳐 탈수?건조를 행하여 재활용 플라스틱재로 한다. 그러나, 이들의 선별에 의해서도 재질마다 완전히 선별하는 것은 불가능하다.

선별한 재활용 플라스틱재를 원재료로서 사용하기 위해서는 두 개의 공정이 있다.

즉, 응집화 혹은 펠렛화를 행하는 공정(1차 공정), 이어서 이 응집 혹은 펠렛으로 한 것을 제품으로서 사출 성형 혹은 압출 성형을 행하는 공정(2차 공정)이다. 1차 공정에서는 폐플라스틱류를 파쇄한 물건(이하, 플러프라고 함)을 갈아서 으깬 응집 형상 혹은 이축 압출기 등을 이용하여 펠렛 형상화한다. 응집 형상으로 하는 경우는 100～130℃ 정도로 성형하며, 이축 압출기에 의한 펠렛화의 경우는 140～180℃로 성형하는 것이 일반적이다. 또한, 2차 공정으로서 제품을 사출 성형하는 경우는 200～250℃의 고온으로 성형하는 것이 일반적이다.

일반적으로, 사용하는 원재료는 세정, 탈수 공정을 거친 플러프가 이용되고 있지만, 플러프는 원심 탈수 등의 탈수?건조 공정을 거쳐도 필름 사이에 수분이 잔류하고 있는 경우가 많다. 또한, 플러프에 수분이 많이 포함되어 있는 경우나, 성형 온도가 높은 경우는 플러프에 혼재하는 염산 함유 중합체로부터 염산의 발생을 촉진하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 점으로부터, 재활용 플라스틱재를 원재료로서 사용할 때는 유해한 염산이 매우 발생하기 쉬운 조건이 된다는 문제가 있다.

환경 보호를 위해 국가의 시책은 상기 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등의 재이용을 권하고 있다. 이 때문에 국가는 재료 재활용, 화학적 재활용, 열적 재활용 등의 각종 재활용에 보조금을 지급하고 있지만 재료 재활용이 충분히 진행되고 있다고는 할 수 없다.

재료 재활용이 충분히 진행되고 있지 않은 이유의 하나는 다음과 같은 점에 있는 것으로 생각된다. 즉, 종래의 재활용 플라스틱재의 대부분에는 폴리염화비닐(PVC)이 혼재하고 있다. PVC에는 열 및 자외선에 의한 염산의 발생을 억제하기 위해 성형할 때에 안정제가 배합되지만, 안정제는 시간이 경과함에 따라 그 기능을 잃게 된다. 따라서, 종래의 플라스틱 제품의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용하면 성형시 염산이 발생하여 금형을 포함한 제조 기계를 녹슬게 하는 문제가 있다.

그래서, 일본 특허 공개 제2001-191051호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 탈염소화 폐플라스틱의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 분쇄한 폐플라스틱류에 함유염소의 당량 이상의 금속 산화물, 금속탄산염 등을 첨가 혼합하여 폴리염화비닐의 열분해에 의해 생성하는 염화수소를 금속염화물로서 플라스틱 용융물 내 에 고정화하며, 보일러 연료, 용광로용 환원제 혹은 제강용 진정제로서 사용할 수 있도록 한 것이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-191051호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 공개 공보에 기재되어 있는 탈염소화 폐플라스틱의 제조 방법은 용도를 보일러 연료, 용광로 원료 혹은 제강용 진정제로서 사용하는 것이며, 이들의 용도에 사용하는 한 잔류하는 금속 산화물, 금속 탄산염 등도 무해하다고 하는 것이다.

이들의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용한 경우에, 금형을 포함한 제조 기계가 녹스는 것을 방지할 수 있는지의 여부는 명확하지 않다. 이와 같이, 폐플라스틱에는 PVC가 혼재하고 있으므로, 염산에 의해 염산이 발생하여 기계를 녹슬게 한다는 문제가 있음에도 불구하고, 염산의 발생을 억제하는 방법은 아직 발견되고 있지 않다.

본 발명은 상기 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물을 재활용 플라스틱재로서 사용하거나, 또는 펠렛화할 때에 발생하는 염산의 억제 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하고자 하는 수단

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 구성으로 하였다. 즉, 본 발명에 따른 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법은 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 그 외의 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용할 때에, 상기 재활용 플라스틱재에 0.1 중량% 이상의 산 수용체를 혼합하는 것이다. 상기 산 수용체는 산 수용체와 베이스 레진을 혼합한 마스터 배치로 하는 것이 바람직하다.

상기 베이스 레진으로서는, 에틸렌아크릴산에틸 공중합체 또는 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산 수용체에는 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 규산마그네슘 중 임의로 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다. 상기 산 수용체는 단독으로 사용할 수 있지만, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 2 이상의 산 수용체를 혼합하는 경우에는 산화마그네슘과 하이드로탈사이트를 혼합하는 것이 바람직하고, 하이드로탈사이트보다도 산화마그네슘을 더 높은 비율로 하여 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 레진에 대한 산 수용체의 비율은 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성으로 함으로써, 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용하더라도, 염산의 발생은 억제되며 금형 등의 제조 기계를 녹슬게 하는 일이 없다. 특히, 산 수용체를 마스터 배치로 한 경우에는, 분말 상태로 첨가하는 경우에 비해 분산성을 높일 수 있고, 분산성을 높인 분량만큼 첨가량을 억제하는 것이 가능하다.

또한, 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 재활용 플라스틱재에 산 수용체를 첨가함으로써, 냄새나 수분을 제거하는 효과가 있는 것도 밝혀내었다. 플러프로부터 펠렛으로 하는 경우에, 수분을 제거함으로써, 염산의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 수분에 의한 발포가 억제되어 펠렛의 비중을 크게 할 수 있다.

도 1은 시험 방법을 나타내는 캔의 설명도이다.

도 2는 산 수용체를 첨가하지 않은 펠렛의 사진이다.

도 3은 산 수용체를 첨가한 펠렛의 사진이다.

도 4는 성형 직후의 펠렛의 잔류 수분을 나타내는 사진이며, 좌측의 비닐 주머니는 산 수용체를 첨가한 펠렛을 수납한 것이고, 우측의 비닐 주머니는 산 수용체를 첨가하지 않은 펠렛을 수납한 것이다.

도 5(a)는 분말의 산 수용체를 직접 첨가한 성형품에 있어서의 산 수용체의 분산 상태를 나타내는 사진이다.

도 5(b)는 마스터 배치한 산 수용체를 첨가한 성형품에 있어서의 산 수용체의 분산 상태를 나타내는 사진이다.

도 6은 수퍼 믹서로 과립화한 경우의 산 수용체의 분산 상태를 나타내는 사진이다.

도 7은 이축 압출기에 의해 마스터 배치한 경우의 산 수용체의 분산 상태를 나타내는 사진이다.

<도면의 부호의 설명>

1 : 덮개

2 : 캔 본체

3 : 샘플

4 : 시약

폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용시, 재활용 플라스틱재에 0.1 중량% 이상의 산 수용체를 마스터 배치로서 혼합하는 것이다. 이와 같이, 0.1 중량% 이상의 산 수용체를 마스터 배치로서 혼합함으로써, 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용하더라도 제조 기계에 녹을 발생시키지 않는다.

실시예 1

이어서, 상기 구성에 따른 본 발명의 일 실시예를 설명한다. 산성도 시험의 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

PVC가 0.1% 혼재하는 플라스틱제 용기 포장 폐기물 및/또는 일반 플라스틱 제품의 폐기물인 시티더스트(이하「CD」라고 함)에 대해, 산 수용체(안정제)로서 산화마그네슘(Mg0)을 1 중량%, 0.1 중량%, 0.01 중량%를 각각 첨가하여 텀블링한 3종류의 샘플 재료를 작성한다. 또한, 비교 재료로서, 산 수용체를 첨가하지 않는 CD와 폴리프로필렌(PP)을 준비한다. 이어서, 상기 각 샘플 재료와 비교 재료를 개별로 50t 사출 성형기를 사용하여, 220℃로 성형하여 5 종류의 시험 샘플을 얻었다.

상기 샘플의 산성도를 측정하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 개폐 덮개(1)를 갖는 캔 본체(2)에 상기 사출 후의 샘플(3)을 즉시 캔 본체(2) 안에 넣어, 덮개(1)를 닫아 상온 하에 8시간 이상 방치하였다. 상기 덮개(1)의 뒤에는 미리 리트 머스 시험지와 같은 pH를 측정하는 시약(4)을 붙이고, 상기와 같이 덮개(1)를 닫은 상태로 방치하여, 시약(4)의 산성도를 측정하였다. 측정은 시약의 표준색과 변화된 색을 대비하여, 표준색과 일치한 색의 pH도를 추출하는 것으로 행하였다.

측정 결과를 표 1에 나타낸다.

항목	PP 단독	CD + 1% 산 수용체	CD + 0.1% 산 수용체	CD + 0.01% 산 수용체	CD 단독
결과	pH: 중성 (시약의 색변화 없음)	pH: 중성 (시약의 색변화 없음)	pH: 4.0	pH: 4.0～3.8	pH: 3.8

(주: 단위는 중량%)

표 1에서 명확해진 바와 같이, 산 수용체를 1 중량% 이상 혼합함으로써 염산의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 산 수용체의 혼합은 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물을 재활용 플라스틱재로서 사용하는 경우에 한정되지 않고, 펠렛화하는 경우에도 유효한 것은 당연하다. 또한, 결과를 표시하는 것을 생략했지만, 하이드로탈사이트(Mg₆Al₂(0H)₁₆C0₃?4H₂0), 마그네슘아연(MgZn)도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 2500t 사출 성형기나 φ50 일축 압출기, φ 30 이축 압출기에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

실시예 2

이어서, 산성도를 보다 정확하게 측정하기 위해, 이온 크로마토그래피를 이용한 경우에 대해 설명한다. 산 수용체의 형상은 분말이 일반적이다. 그래서, 산 수용체로서 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 규산마그네슘의 각 분말을 사용하였다.

그러나 분말 상태로 텀블링하면, 분말은 응집성이 높기 때문에 분산성이 나쁘다. 또한, 분말은 부피 비중이 작고 부피가 커지기 때문에 플라스틱재료 재활용에 이용하기 위해서는 바람직하지 못하다. CD 중에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론, 폴리염화비닐(PVC) 등의 각종 재질이 혼재하고 있다.

즉, CD에는 상이한 융점의 재질이 혼재하고 있다. 이들이 혼재하고 있는 재질 중에 PVC가 있고, PVC가 염산을 발생시키는 원인이라고 생각되고 있다. 종래에는, CD를 재활용 플라스틱재로서 사용하는 경우에는 CD와 첨착제(통상은 오일)를 텀블링하여, 그 후 다시 산 수용체를 텀블링함으로써 염산을 억제하는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 텀블링할 때에 호퍼(hopper) 내 등에서 브릿지를 일으킨다고 하는 문제가 있었다.

산 수용체를 분말로 사용하는 것은 취급하기 좋지 않을 뿐만 아니라, 응집성이 높기 때문에 어떻게 하더라도 첨가량을 많이 필요로 한다고 하는 문제가 있다. 또한, 산 수용체는 용융하지 않으므로 성형품 내에 이물로서 남게 되고, 염산의 발생을 억제할 수 있지만, 소위 이물의 첨가에 의해 성형품의 내충격성 등의 저하를 초래하게 된다는 문제가 있다.

그래서, 상기 문제를 해결하기 위해 산 수용체를 적은 양으로 효과적으로 첨가하기 위해 어떻게 하면 좋을지라는 관점에서 검토하여, 마스터 배치로 함으로써 해결할 수 있었다. 마스터 배치로 하기 위해서는 융점이 문제가 된다. CD 중에서도 PVC는 다른 혼재하고 있는 재질과 비교하면 융점이 낮다. PVC로부터 발생하는 염산을 억제하기 위해서는 산 수용체의 마스터 배치가 저온 범위에서 PVC와 동시에 혹은 PVC보다 먼저 용융?분산하는 것이 필요하다.

즉, 산 수용체를 마스터 배치로 하는 베이스 레진은 PVC보다 융점이 낮은 재질을 선택하는 것이 필요하다. 그래서, 실시예에서는 융점이 낮은 재질로서, 에틸렌 아크릴산에틸 공중합체(EEA)와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 사용하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 산 수용체를 분말 상태로 사용하는 것보다도 마스터 배치로 함으로써 동일한 양을 첨가하더라도 CD에서 발생하는 염산의 억제 효과가 매우 높은 것이 확인되었다.

또한, 염산의 억제 효과를 높이기 위해서는, 마스터 배치의 분산성이 요구된다. 그 때문에, 베이스 레진의 선정과 함께, 레진의 유동성(MFR)도 고려해야만 한다. 베이스 레진으로서의 EEA나 LDPE의 유동성도 다양하지만, MFR는 5 이상인 것이 바람직하다.

또한, 마스터 배치의 제조에 있어서는 산 수용체의 분산성을 높일 필요가 있다. 그래서, 베이스 레진에는 펠렛보다도 분말을 사용하고, 분말인 베이스 레진과 분말인 산 수용체를 텀블링하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 베이스 레진, 산 수용체 모두 분말을 사용함으로써 마스터 배치의 제조시, 성형 압력이나 온도가 공급되기 전에 분말 레진을 산 수용체에 충분히 혼합시켜 분산시킬 수 있다.

(평가 시료 작성 방법)

이어서, 실시예에 있어서의 평가 시료의 작성 방법에 대해 설명한다. 먼저 CD와 산 수용체를 혼합하여 성형기로 퍼지하였다. 성형기의 실린더 온도는 200～220℃, 실린더 내 체류 시간은 180초였다. 상기 산 수용체로서는, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 규산마그네슘을 사용하였다. 산화마그네슘에 대해서는 마스터 배치에 대해서도 측정하였다. 마스터 배치의 베이스 레진에는 에틸렌아크릴산에틸 공중합체(EEA)를 사용하였다.

(측정 방법)

퍼지한 수지를 액체 질소로 동결하고 이를 분쇄하여 시료로 하였다.

(발생 염산의 수집)

수집액에는 3 ㎖(1.8 mM Na₂CO₃/1.7 mM NaHCO₃)를 사용하며, 가열 방법은 시료 연소 장치로서 QF02(미쓰비시화학사 제조)를 이용하고, 가열 온도 240℃, 가열 시간 3분, 분위기; 산소/아르곤; 250/100 ㎖/분, 시료량은 0.3～0.4 g의 조건으로 행하였다.

(측정)

측정에는 정확하게 측정할 수 있는 이온 크로마토그래피를 사용하고, 컬럼; ASA-SC, 유속; 1.5 m/분, 용리액; 1.8 mM Na₂CO₃/1.7 mM NaHC0₃의 조건으로 행하였다. 분석결과를 표 2에 나타낸다.

CD에 대한 염산 발생 정량 분석 결과

	산 수용체	첨가량		염산발생량 (㎍/g)	비고
비교예	없음	없음		9	한번도 열을 가하지 않은 CD 과립
				100	하기와 같이 퍼지한 것
실시예	산화마그네슘	0.1%		75	분말 형상
		0.3%		42
		0.5%		25
	산화마그네슘을 산 수용체로서 함유하는 마스터 배치	M/B	분말 환산		EEA:산화마그네슘 = 65:35
		1.0%	0.35%	21
		2.0%	0.7%	< 5
		3.0%	1.05%	< 5
		1.0%	0.4%	< 5	EEA:산화마그네슘 = 60:40
		2.0%	0.8%	< 5
		3.0%	1.2%	< 5
	하이드로탈사이트	0.1%		61	분말 형상
		0.3%		45
		0.5%		42
	탄산칼슘	0.1%		65	분말 형상
		0.3%		71
		0.5%		48
	탄산마그네슘	0.1%		67	분말 형상
		0.3%		56
		0.5%		49
	수산화칼슘	0.1%		37	분말 형상
		0.3%		27
		0.5%		27
	규산마그네슘	0.1%		85	분말 형상
		0.3%		75
		0.5%		72

정량 하한은 공시험 검출 농도의 3배를 검출 하한 농도로서 산출하여 5㎍/g로 하였다.

상기 측정 결과로부터, 산 수용체를 사용하지 않는 비교예와 비교하여 산 수용체를 사용한 경우에는 0.1 중량%를 혼합한 것만으로도 염산의 발생량을 낮게 억제할 수 있다. 시약을 이용하여 측정한 실시예 1에서는 정확한 측정이 곤란했지만, 이온 크로마토그래피로 측정하는 것으로 산 수용체를 매우 소량 첨가하는 것만으로 염산의 발생량을 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

실시예 3에서는 더욱 정확한 방법으로 염산의 측정을 행하였다. 이 실시예에서는 산 수용체로서, 산화마그네슘의 분말, 하이드로탈사이트의 분말을 단독으로 사용한 경우와 이들을 혼합하여 사용한 경우에 대해 평가하였다.

(평가 시료 작성 방법)

먼저 펠렛화하기 전의 원재료로서, 플러프를 세정?원심 탈수하여, 50℃의 건조로에서 10분 건조한 것과 20분 건조한 것 및 30분 건조한 것을 준비하였다. 산 수용체는 산화마그네슘의 분말, 하이드로탈사이트의 분말을 각각 단독 및 이들의 혼합물을 사용하며 베이스 레진에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 이용하여 마스터 배치로 하였다.

(측정 방법)

상기 건조한 원재료를 이축 압출기(직경 50 ㎜, 동일한 방향 이축형, L/D-28)에 투입하여 압출 출구로부터 발생하는 가스의 염산 농도를 측정하였다. 이축 압출기의 실린더 온도는 140～160℃였다.

(측정)

측정에는, 정확하게 측정할 수 있는 검지관을 이용하여, 압출 출구에서 염산의 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

LDPE 마스터 배치

항목		미첨가 (비교예)	첨가 3 PHR (마스터 배치)
항목		미첨가 (비교예)	산화마그네슘	산화마그네슘: 하이드로탈사이트 = 72:25	산화마그네슘: 하이드로탈사이트 = 50:50	하이드로탈사이트
건조 10분	1	1000 이상	80	15	30	350
	2	1000 이상	50	50	40	400
	3	1000 이상	50	30	50	350
	4	1000 이상	100	30	40	400
	5	1000 이상	70	20	20	500
	6	1000 이상	30	20	30	450
	7	1000 이상	20	18	50	450
	8	1000 이상	50	10	40	200
	9	1000 이상	20	15	30	450
	10	1000 이상	40	20	40	400
	최대	1000 이상	100	50	50	500
	최소	1000 이상	20	10	20	200
	평균	1000 이상	51	22.8	37	395
건조 20분	1	1000 이상	17	5	18	300
	2	1000 이상	12	8	20	350
	3	1000 이상	10	8	15	200
	4	1000 이상	30	5	13	250
	5	1000 이상	5	10	15	100
	6	1000 이상	10	2	5	250
	7	1000 이상	7	0	7	250
	8	1000 이상	12	5	0	300
	9	1000 이상	5	3	2	270
	10	1000 이상	12	5	10	270
	최대	1000 이상	30	10	20	350
	최소	1000 이상	5	0	0	100
	평균	1000 이상	12	5.1	10.5	254
건조 30분	1	1000 이상	5	3	15	150
	2	1000 이상	3	5	7	200
	3	1000 이상	7	2	12	150
	4	1000 이상	30	0	10	170
	5	1000 이상	20	2	10	100
	6	1000 이상	12	5	18	180
	7	1000 이상	6	10	0	200
	8	1000 이상	12	2	5	300
	9	1000 이상	4	2	10	180
	10	1000 이상	2	3	20	150
	최대	1000 이상	30	10	20	300
	최소	1000 이상	2	0	0	100
	평균	1000 이상	10.1	3.4	10.7	178

[단위: ppm]

상기 측정 결과로부터 산 수용체를 첨가한 경우에는 첨가하지 않은 비교예에 비해 염산의 발생량이 현저하게 적은 것을 알 수 있다. 또한, 산 수용체로서, 산화마그네슘과 하이드로탈사이트를 비교한 경우에는 산화마그네슘이 하이드로탈사이트보다도 효과가 있고, 또한, 산화마그네슘 단독보다도 하이드로탈사이트와 혼합한 쪽이보다 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 4

(산 수용체의 마스터 배치화)

상기 실시예 2에서 산 수용체를 마스터 배치로 함으로써 분산성이 좋아진다는 것은 설명했지만, 마스터 배치로 한 산 수용체를 더 첨가함으로써 다음과 같은 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 1차 공정으로서 플러프로부터 이축 압출기를 이용하여 펠렛으로 한 경우, 도 2, 3에 나타난 바와 같이 산 수용체 마스터 배치를 첨가하여 펠렛으로 한 경우와 산 수용체 마스터 배치를 첨가하지 않고 펠렛으로 한 경우에서는 각각 완성된 펠렛의 상태가 상이하다.

산 수용체 마스터 배치를 첨가하지 않은 경우, 펠렛 내부에 염산가스나 수분의 휘발에 기인한다고 생각되는 발포 현상에 의한 구멍이 보이지만(도 2 참조), 산 수용체 마스터 배치를 첨가한 것은 발포가 억제되어 있어 구멍은 보이지 않는다(도 3 참조). 이와 같이, 산 수용체 마스터 배치를 첨가한 경우에는 펠렛의 비중이 커져서 보관시 면적이 작아도 충분하며, 부피가 작아져서 운반의 효율화를 도모할 수 있으며, 또한 성형품의 역학적 강도도 높아진다고 생각된다.

(수분의 제거)

또한, 산 수용체 마스터 배치를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 펠렛의 수분의 잔류 상황에 대해 평가하였다. 평가 방법은 성형 직후의 펠렛을 비닐 주머니에 밀폐하여, 비닐 주머니의 내부가 뿌옇게 되는 정도를 눈으로 확인함으로써 평가하였다. 도 4는 펠렛을 밀폐한 비닐 주머니가 뿌옇게 된 부분의 정도를 사진으로 비교한 것이다. 도 4의 좌측 주머니는 산 수용체 마스터 배치를 첨가한 펠렛의 주머니이며, 도 4의 우측 주머니는 산 수용체 마스터 배치를 첨가하지 않은 펠렛의 주머니이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 산 수용체 마스터 배치를 첨가하지 않은 경우에는 비닐 주머니의 내면이 수증기의 발생에 의해 뿌옇게 되고, 전체가 흐려져 펠렛을 확인할 수 없다. 한편, 산 수용체 마스터 배치를 첨가한 경우에는 비닐 주머니 내면에 수증기의 발생에 의한 뿌옇게 된 부분이 없고, 펠렛을 확인할 수 있다. 이와 같이, 비닐 주머니의 뿌옇게 된 부분 유무는 산 수용체 마스터 배치가 플러프 내에 잔류한 수분의 제거에도 효과가 있는 것을 나타내고 있다.

실시예 5

(산 수용체의 첨가 방법)

이어서 산 수용체의 첨가 방법에 대해 상세하게 검토하였다. 원료로서는, 콘테이너의 분쇄재를 사용하였다. 산 수용체는 수지 마스터 배치로 하고 나서 첨가하는 것이 분말로 직접 첨가하는 것보다도 분산성이 좋아지는 것은 이미 설명했지만, 그 비교예를 도 5에 나타낸다.

도 5에서 명확해진 바와 같이, 산 수용체의 분말을 직접 첨가한 경우는 산 수용체의 분산 불량으로 생각되는 응집 덩어리가 흰 반점으로 많이 보이지만[도 5(a) 참조], 산 수용체를 수지 마스터 배치로서 첨가한 경우는 응집 덩어리는 전무하며 흰 반점은 확인되지 않는다[도 5(b) 참조]. 이 분산성의 차이에 의해 동일한 산 수용체 첨가량이라도 수지 마스터 배치로 첨가하는 것이 보다 유효하게 발생 염산의 억제 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

실시예 6

(베이스 레진과 산 수용체의 비율)

상기 실시예로부터 산 수용체를 첨가한 경우에 염산의 발생이 억제되며, 또한 산 수용체를 조합하여 혼합함으로써 한층 더 억제 효과를 얻는 것을 알 수 있었다. 이어서, 산 수용체와 베이스 레진의 혼합 비율에 대해 평가하였다. 산 수용체의 혼합 비율의 평가는 발생 염산의 농도를 측정함으로써 행하였다.

(평가 시료 작성 방법)

먼저 산 수용체의 마스터 배치를 작성하였다. 산 수용체 마스터 배치는 산 수용체로서 산화마그네슘의 분말 75 중량%와 하이드로탈사이트의 분말 25 중량%을 혼합한 것을 사용하며, 베이스 레진에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 에틸렌 아크릴산에틸 공중합체(EEA)를 사용하고, 베이스 레진에 대한 산 수용체의 첨가량을 변경하여 작성하였다.

그리고, 산 수용체는 첨가량이 40 중량% 이하이면 이축 압출기로 마스터 배치로서 작성하고, 첨가량이 40 중량%을 넘은 경우에는 수퍼 믹서에 의해 과립으로서 작성하였다. 수퍼 믹서를 이용하는 이유는 산 수용체의 첨가량이 40 중량%를 넘으면, 이축 압출기에서는 마스터 배치로 하는 것이 불가능하기 때문이다. 한편, 원재료로서는, 재활용 플라스틱재의 플러프를 이축 압출기에서 펠렛 형상으로 한 것을 사용하였다.

(측정 방법)

상기 재활용 플라스틱재의 펠렛과 산 수용체 마스터 배치 3PHR를 단축 압출기(직경 50, L/D=28, 실린더 온도 170～200℃)에 투입하여, 압출 출구에서 발생하는 가스 중의 염산 농도를 측정하였다.

(측정)

측정에는 정확하게 측정할 수 있는 검지관을 단축 압출기의 출구에 설치하여 압출 출구에서 염산의 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

항목		미첨가	첨가 3 PHR
			LDPE: 80	LDPE: 65	EEA: 60	EEA: 50	LDPE: 45
			산 수용체: 20	산 수용체: 35	산 수용체: 40	산 수용체: 45	산 수용체: 55
펠렛	1	400	5	0	0	350	400
	2	450	7	1	0	370	350
	3	450	10	3	0	400	370
	4	400	8	2	0	350	400
	5	480	15	2	0	430	450
	6	350	5	0	1	330	400
	7	400	8	5	0	450	310
	8	440	5	2	1	300	280
	9	300	10	0	0	320	400
	10	400	7	0	0	380	350
	최대	480	15	5	1	450	450
	최소	300	5	0	0	300	280
	평균	407	8	1.5	0.2	368	371

산 수용체: 산화마그네슘:하이드로탈사이트 = 75:25 [단위:ppm]

베이스 레진에 대한 산 수용체의 비율을 많게 하면 염산 발생의 억제 효과가 있을 것으로 생각되지만, 상기 측정 결과로부터 산 수용체의 비율을 많게 하더라도 반드시 염산의 발생을 억제할 수 있는 것이 아니며, 40 중량% 이상이 되면 극단적으로 저하하는 것을 알 수 있다. 측정 결과로부터 EEA 60 중량%와 산 수용체 40 중량%의 조합으로 이축 압출기를 이용하여 마스터 배치로 한 것이 가장 발생 염산의 억제 효과가 높았다.

(산 수용체의 분산성)

이축 압출기로 마스터 배치화한 것과 수퍼 믹서로 과립화 한 것의 산 수용체의 분산성의 차를 CCD 카메라로 확대 관찰하였다. 산 수용체의 비율이 40 중량% 이상이 되면 이축 압출기에서의 마스터 배치는 작성할 수 없어 수퍼 믹서로 과립화하였지만, 도 6에 나타난 바와 같이 충분한 분산이 얻어지지 않고 응집 덩어리로 되어있다. 수퍼 믹서로 작성한 것은 산 수용체끼리 분산하지 않고, 마스터 배치한 것과 비교하여, 약 50배 정도의 크기의 응집 덩어리가 인지되었다. 한편, 이축 압출기에서 마스터 배치로한 경우에는, 도 7에 나타난 바와 같이, 산 수용체의 응집 덩어리는 거의 보이지 않고 분산이 잘 되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 7

(냄새)

또한, 냄새에 대해 평가하였다. 냄새에 대해서도, 산 수용체를 첨가함으로써 첨가하지 않은 경우보다 냄새가 약해지고 있는 것을 알 수 있었다.

(평가 시료의 작성)

평가 시료로서, 재활용 플라스틱재에 산 수용체를 첨가하지 않은 테스트 플레이트, 산 수용체로서 산화마그네슘을 사용한 테스트 플레이트 및 산 수용체로서 산화마그네슘과 하이드로탈사이트를 75: 25의 비율로 혼합한 테스트 플레이트를 각각 작성하였다. 테스트 플레이트의 크기는 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜이다.

(평가 방법)

본 발명에는 전혀 관여하지 않은 제삼자 10명이 어떤 플레이트의 냄새가 강한지를 관능 평가를 행하였다. 평가는 3가지 중에서 냄새가 강한 것을 3, 중간으로 냄새가 강한 것을 2, 3가지 중에서 가장 냄새가 약한 것을 1, 전혀 냄새가 나지 않는 것을 0으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

멤버	산 수용체 미첨가	산화마그네슘	산화마그네슘:하이드로탈사이트 = 75:25
A	3	2	1
B	3	2	1
C	3	2	1
D	3	2	1
E	3	1	2
F	3	2	1
G	2	3	1
H	3	2	1
I	3	2	1
J	3	1	2
합계	29	19	12

[단위:ppm]

상기 표에서 강한 냄새: 3, 중간 냄새: 2, 약한 냄새: 1, 냄새가 전혀 나지 않음: 0으로 나타내었다.

상기 관능 평가의 결과로부터 산 수용체가 없는 것이 산 수용체가 있는 것보다도 냄새가 강한 것을 알 수 있었다. 또한, 산 수용체로서는 산화마그네슘 단독보다도 산화마그네슘과 하이드로탈사이트를 혼합한 것이 냄새를 경감시키고 있는 것을 알았다.

(발명의 효과)

재활용시, 산 수용체를 첨가함으로써 성형시 발생하는 염산을 억제할 수 있으므로, PVC가 혼입하기 위해 사용할 수 없었던 플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 일반 플라스틱 제품의 폐기물 등의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로써 사용하거나, 또는 펠렛화를 할 수 있다.

또한, 재활용시 산 수용체를 첨가함으로써 냄새를 제거할 수 있으므로, 식품 관계의 용기 등에도 사용할 수 있다. 또한, 수분을 제거함으로서 발포를 억제하여, 펠렛의 비중을 크게 할 수 있다. 따라서, 재활용 플라스틱재의 보관 면적이 감소하는 동시에, 운반의 효율화를 도모할 수 있고, 성형품의 역학적 강도를 높일 수 있다.

폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용하더라도 제조 기계에 녹을 발생시키지 않는다는 목적을 매우 간단한 구성으로, 또한 저가로 실현하였다.

재활용 플라스틱재에 0.1 중량% 이상의 산 수용체를 혼합함으로써 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 이용할 수 있다.

Claims

플라스틱제 용기 포장 폐기물이나 그 외의 일반 플라스틱 제품의 폐기물의 폐플라스틱을 재활용 플라스틱재로서 사용함에 있어, 상기 재활용 플라스틱재에 0.1 중량% 이상의 산 수용체를 혼합하여 염산을 억제하는 방법으로서, 산 수용체에는 산화마그네슘과 하이드로탈사이트의 분말을 이용하며, 베이스 레진으로 하는 에틸렌 아크릴산에틸 공중합체 또는 저밀도 폴리에틸렌의 분말과 혼합하여 마스터 배치로 이루어지고, 이 마스터 배치로 한 산 수용체를 재활용 플라스틱재에 혼합하는 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법.
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제1항에 있어서, 산 수용체는 산화마그네슘과 하이드로탈사이트를 혼합하여 이루어지며, 하이드로탈사이트보다도 산화마그네슘을 더 높은 비율로 하여 혼합하는 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법.
제1항에 있어서, 베이스 레진에 대한 산 수용체의 비율이 40 중량% 이하인 폐플라스틱의 재활용시 발생하는 염산의 억제 방법.