JPS6020407B2 - 無機充填剤配合ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形品の表面外観、光沢、着色性等が著しく
改良され、かつ優れた物性を有する有用な無機充填剤配
合ポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。

無機充填剤配合プラスチックは、最近、プラスチックの
原料資源の枯渇、プラスチックの廃棄物公害の問題、あ
るいは基本プラスチックの機械的熱的、化学的あるいは
光学的性質の改良等の諸々の観点から注目され、数多く
の商品が上市されるようになり、用途は徐々に拡大しつ
つある。

プラスチックの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンは焼却時に有害ガスの発生がないこ
とから、ポリオレフィンを基体重合体にした無機充填剤
配合組成物の有用性が注目されている。かかるポリオレ
フィンの中でも、低圧法、中圧法で製造される高密度ポ
リエチレンは剛性、耐衝撃性等の種々の機械的性質に優
れ、かつ耐候性、低温での耐衝撃性がとくに良好である
ところから高密度ポリエチレンを基体重合体にした無機
充填剤配合組成物は、屋外．寒冷地等過酷な使用条件に
も耐え得るために極めて有用である。

しかしながら、無機充填剤配合ポリオレフィン組成物を
成形する場合、表面状態の美麗な成形品は極めて得られ
難い。

とくに、射出成形品におけるフローマーク、光沢斑、縞
状あるいは島状模様等が著しい。また、かかる無機充填
剤配合ポリオレフィンに顔料や着色剤により着色を行な
うと、着色は不均一になり易く、成形品の表面の肌荒れ
が拡大、誇張される。これらの現象については、溶融状
態での流動特性、金型面との滑り特性、或いは金型内で
冷却特性等基体ポリオレフィンとは全く異なった充填剤
配合素材の特性に基づく特殊な原因が考えられる。さら
にまた成形時無機物粒子の成形品表面への浮上及びそれ
による成形品表面の粗面化等の現象も観察され、抜本的
な改良が工業的に切望されていた。かかる無機物充填素
材の欠点を改善するために、無機充填剤含有ポリオレフ
ィンに高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸の金属塩等の溶剤
を添加することが提案されている（特公昭４７一４２９
２６号）。

しかしながら、この方法を用いた場合には機械的性質の
低下が大きく、さらにまた表面状態の改善効果も十分で
ない。また一方、成形加工の条件、成形加工設備、装置
を改善する努力も行なわれているが（例えば、特公昭４
９−６３８５号）、未だ簡便で満足すべき方法は確立さ
れておらず、普遍的な方法とは言い難い。本発明者らは
上記の従来技術の欠点を克服し、優れた機能を保持し、
かつ美麗な成形品表面を有する無機充填剤配合ポリオレ
フィンの開発について鋭意検討を重ねた結果、遂に本発
明を完成するに到つた。

すなわち、本発明は、高密度ポリエチレン９９〜７の重
量％とアタクチツクポリプロピレン１〜３の重量％とか
らなるポリオレフィン８０〜１５重量部と無機充填剤２
０〜８５重量部とを全量が１０の重量部になるように配
合してなる、優れた機能を有する無機充填剤配合ポリオ
レフイン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の第１の特徴は前述の如き極めて美麗な成形品外
観を有する機能性素材を提供するところにある。

本発明者らは、高密度ポリエチレンとアタクチックポリ
プロピレンの２成分を基体重合体にし、高濃度に無機充
填剤を配合した充填組成物の射出成形品の表面外観は平
滑で、フローマーク、光沢斑、あるいは綱状、島状模様
等が無く極めて美麗であることを発見した。

ところが一方、前記のアタクチツクポリプロピレンの代
りにアィソタクチツプポリブロピレンを用いた場合には
、その射出成形品の表面外観は光沢斑、綿状、島状模様
等が発生し易く、本発明の充填組成物に比較すると表面
改良の効果は小さかった。このように、本発明者らは高
密度ポリエチレンとアタクチックポリプロピレンの２成
分を基体重合体に用いた場合に、とくに無機充填剤配合
組成物が全く予期し得ない顕著な相乗効果を示すことを
発見し、本発明に到達したものである。

本発明の第２の特徴はその素材の機能の高さにある。

すなわち、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ低温での耐衝撃
性にも優れている。さらに詳しく説明すると、その一つ
は本発明の組成物は高密度ポリエチレンのみを基体重合
体にした無機充填剤配合組成物に比較して、とくに耐衝
撃性に優れていることである。他の一つは、高密度ポリ
エチレンとアィソタクチップポリプロピレンの２成分を
基体重合体にした無機充填剤配合組成物に比較して耐衝
撃性に著しく優れるとともに、低温での耐衝撃性にも著
しく優れていることである。以下、本発明を更に詳述す
る。

本発明における無機充填剤とは、粉末状あるいは繊維状
の無機物であり、例えば炭酸カルシウムケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケィ酸ナトリウム、
アルミノケィ酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、無水桂酸、アルミナ、酸化チタ
ン、クレー、タルク、マイカ、霞石、ゼオライト、アス
ベスト、ガラス粉末、ガラス繊維等のポリオレフィンに
分散可能な無機物質であり、これらは単独もしくは二種
以上の混合物として使用できる。

また、無機質充填剤の機能を高めるために種々の改良が
提案されている。例えば、本発明者らの一部は無機質充
填剤を特定の有機物質と反応せしめて得られる活性充填
剤を開発している（特藤昭４６一１０２６０１、特願昭
４６−１０２６０２）。すなわち、周期律表第０族もし
くは第粗族の金属の炭酸塩、水酸化物もしくは酸化物の
表面を、ＢＥＴ比表面積法で概算して、平均５Ａ以上平
均１５０人未満の厚さに重合性有機酸で被覆反応せしめ
てなる活性充填剤である。さらに、充填組成物の耐熱劣
化性等を改良し得る活性充填剤をも開発している（特願
昭４８一１０８５００、特磯昭４９一５９３７７）。す
なわち、Ｃａ、Ｍｇの酸化物、水酸化物、炭酸塩、もし
くはケイ酸塩、ＡＩの水酸化物、アルカリ金属イオンを
陽イオンとして構造中に含有するアルミノケィ酸塩鉱物
の粉末表面において、エチレン性二重結合を有する重合
性有機酸単量体が単分子的超薄膜を形成し、かつエチレ
ン性二重結合を残留して粉体表面の金属元素と結合して
いる活性充填剤である。かかる活性充填剤を使用すれば
、本発明の充填組成物の機能は著しく向上する。

すなわち、本発明において使用される活性充填剤とは、
Ｃａ、Ｍｇの酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくはケイ
酸塩、ＡＩの水酸化物、およびアルカリ金属イオンを腸
イオンとして構造中に含有するアルミノケィ酸塩鉱物か
らなる群から選ばれる金属化合物の粉体表面を、エチレ
ン性二重結合を有する重合性有機酸単量体が単分子的薄
膜以上の厚さで被覆し、かつ、エチレン性二重結合を残
留して粉体表面の金属元素と結合している活性充填剤で
ある。かかる活性充填剤の製造方法は該無機充填剤を粉
末状態で該重合性有機酸と室温以上で直接接触反応せし
めることが必要であり、好ましくは５０〜２００午０の
温度で脱水条件下に反応被覆せしめて、前記充填剤の表
面上に強固に結合し、かつ一体となったエチレン性二重
結合を残留する重合性有機酸塩、および／もしくは重合
性有機酸塩重合体を生成せしめることである。ここで、
活性充填剤の原料となる金属化合物粉体（以下原料無機
充填剤と称す）としては、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケィ
酸ナトリウム、アルミノケィ酸カリウム、アルミノケィ
酸リチウム等があり、あるいは塩基性炭酸マグネシウム
、ドロマィト、ピルソナィト等の水和物もしくは複塩鉱
物の如く組成の一部として含有するものも使用できる。

また、これらの無機充填剤は天然に産する天然鉱物であ
ってもよく、人工に合成した人工鉱物であってもよい。
さらに、これ等の無機充填剤は単独で使用されてもよく
、二種以上の混合物として使用されてもよい。該活性充
填剤を製造するために使用される前記重合性有機酸とは
、１つまたは２つ以上のエチレン性二重結合を有する炭
化水素部分と、１つまたは２つ以上のカルポキシ基を有
し、炭素原子数が１０以下の不飽和カルボン酸であって
、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケィ皮酸、ソルビン酸、Ｑークロルアクリル酸等のアク
リル酸およびそのＱ、８置換体、マレィン酸、ィタコン
酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等がある。これらは１種類
単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用
してもよい。また重合性有機酸の前駆体としての酸無水
物を使用して、有機酸に変換反応させてもよい。上記の
重合性有機酸を前記原料無機充填剤と反応処理するに際
しては、重合性有機酸の使用量が本発明組成物の効果に
影響を与える因子の一つになる。

すなわち、原料無機充填剤の表面を均一一様に単分子的
薄膜以上の厚さで被覆し得る以上、過剰にならない量で
ある。さらに言えば、該使用量は前記原料無機充填剤に
ついて測定したＢＥＴ比表面積から概算して、２Ａ以上
１５０△未満の厚さに無機充填剤の表面を均一一様に被
覆するに足る量である。ここに言うＢＥＴ比表面積法と
は、一般に用いられている吸着法による粉体の比表面積
測定法であって、本発明の記述の使用する値は液体窒素
温度での窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法で測定した比表
面積の値を意味する。比表面積の測定方法はＢＥＴ法以
外にも種々あるが、最も一般的であること、微粒子粉体
に特に適していること等の理由で本発明者らはＢＥＴ法
を用いて、前記使用量を概算した。実際に前記重合性有
機酸を使用する重量は次の算式で計算できる。すなわち
、比表面積ａの／夕を有する無機充填剤ｗ夕の表面を厚
さｂ伽に均一一様に被覆できる比重ｄの重合性有機酸の
重量をＷ夕とすると、ＷはＶＶ＝ａ×ｗ×ｂ×ｄ である。

たとえば、平均粒蚤０．１〜１０ムである無機充填剤に
反応処理する重合性有機酸の量は最も一般的には０．０
１〜５重量％の範囲にある。

もし、前記重合性有機酸の使用量がこの範囲よりも少な
い場合には、それから得られる無機充填剤配合組成物の
物性は、未活性化充填剤配合組成物の物性と比較して、
実質的にほとんど差がない。一方、前記重合性有機酸の
使用量がこの範囲を越えて多い場合には、得られた活性
充填剤による補強効果は逆に低下し、さりこは無機充填
剤の二次凝集体を形成せしめて分散性を悪くし、また惨
み出しや、熱分解により組成物を変色し、かつ発泡させ
てしまう等の欠点を生じる。次に前記重合性有機酸と前
記原料無機充填剤を表面反応せしめて、本発明に言う活
性充填剤を製造するには装置として、各種混合装置、一
般にはへンシエルミキサー、ミューフー、リボンブレン
ダー等の高効率混合機が好ましい。

さらに原料無機充填剤と重合性有機酸の接触効率を高め
るために、重合性有機酸を霧状で、あるいはガス状で添
加することが望ましい。この際用いる重合性有機酸が比
較的粘度の小さい液体である場合は、そのまま使用する
ことが好ましいが、比較的粘度の大きい液体もしくは固
体である場合は、必要に応じて少量の無極性溶媒を用い
てもよい。

本反応の反応時の温度は、用いる原料無機充填剤、重合
性有機酸等の種類、組合せ、性質等によって適当に選択
されるが室温以上乃至該重合性有機酸の分解温度以下で
行なう必要があり、一般には、５０〜２００００の温度
範囲が好ましい。

また、本反応の反応時間は、各種条件によって適当に選
択されるが、一般には１〜３０分の時間範囲が好ましい
。また本反応中に重合性有機酸もしくは重合性有機酸塩
が重合することを避けるために、反応雰囲気の適当に選
択するか（アクリル酸の場合は空気もしくは酸素雰囲気
が好ましい）、重合性有機酸中に重合禁止剤を添加して
おくことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、ｐーベンゾキノン、ナ
フトキノン、ｔープチルカテコール等の一般的な重合禁
止剤が使用可能とあり、使用量は重合性有機酸に対して
０〜１重量％、特に０．０２〜０．５重量％の範囲が推
奨される。さらにまた、本反応は実質的に液体状の水の
不存在下に行なう必要があり、反応中に発生する水分を
系外に除去するが如き条件（脱水条件）で行なう事が好
ましい。もし、過剰の液体状の水の存在下で反応を行な
う場合には、生成する重合性有機酸塩と原料無機充填剤
とは分離し、重合性有機酸塩が原料無機充填剤の表面に
強固に結合した有効な活性充填剤を得ることはできない
。したがって、用いる原料無機充填剤および重合性有機
酸は使用するに当り、予め脱水、乾燥する事が望ましい
。かかる活性充填剤の製造方法の他の一つは、前記原料
無機充填剤と過剰濃度の前記重合性有機酸を上記の方法
で反応せしめ、その後前記重合性有機酸および遊離の重
合性有機酸塩を容易に溶解する非水溶媒で洗浄し、櫨過
、乾燥して精製する方法である。

本方法に使用できる溶媒には、メタノール、エタノール
、プロ／ゞノール、ジエチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル等の低沸点溶媒が好適であ
る。該活性充填剤の製造方法の他の一つは、前記非水溶
媒中で、充分乾燥した原料無機充填剤と重合性有機酸を
礎梓混合した後、櫨週、洗浄、乾燥して精製する方法で
ある。

本方法には、前記極性溶媒以外に、ベンゼン、トルェン
、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラリン、デカリ
ン、クロロフオルム、四塩化炭素等の非極・性溶媒を使
用して加熱反応せしめた後、前記の極性溶媒で洗浄精製
することを可能である。こうした改良充填剤を用いた場
合には、成形品外観が美麗でかつ極めて高機能の素材を
提供することができる。

本発明に使用される粉末状充填剤の平均粒子径は０．０
１〜１００山の範囲にあり、通常０．１〜２０仏の範囲
にある充填剤を用いる事が好ましい。本発明に使用され
る繊維状充填剤は長さ対径の比が通常１０以上が望まし
い。次に本発明に言う高密度ポリエチレンとは低圧法あ
るいは中圧法で製造される２３ｏ０で比重が０．９４以
上のエチレンの重合体であり、エチレンの単独重合体、
エチレンと少量のＱーオレフィンとの共重合体およびそ
れらの混合物の群から選ばれるもので、メルトインデツ
クス０．０１〜５０、好ましくは０．１〜３０のものを
指す。

本発明の充填組成物の特徴はとくは高分子量のものを用
いた場合に発揮される。ここに言うＭＩとは、２１６０
夕の荷重をピストン上に加えたときに、１９０００の溶
融体が特定のオリフイスを通して１び分間に押出される
重量である（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）。

本発明の組成物の他の成分ポリマーであるアタクチツク
ポリプロピレンとは、アタクチツク分子構造を有する非
結晶性ポリプロピレン（少量の結晶性ポリプロピレンと
の混合物を含む）およびそれらの混合物の群から選ばれ
る。

また沸騰したｎ−へブタン中での不溶分が２の重量％以
下のものを指し、１３ｙｏのデカリン中での固有粘度（
〔り〕）が０．０５〜４ｄぞ／夕、好ましくは０．２〜
紅とノタのものが使用される。本発明の組成物の特徴は
高分子量のものを用いた場合に顕著に発揮される。本発
明において、高密度ポリエチレンとアタクチックポリプ
ロピレンの配合比率は、高密度ポリエチレン９９〜７の
重量％に対してアタクチックポリプロピレン１〜３の重
量％の範囲にあり、好ましくは高密度ポリエチレン９８
〜７５重量％に対してアタクチツクポリプロピレン２〜
２５重量％の範囲にある。すなわち、この範囲外の配合
比率の場合には効果の減失もしくは物性の低下が著しく
満足なものは得られない。高密度ポリエチレンが９溝重
量％を越える場合、すなわちアタクチックポリプロピレ
ンが１重量％未満の場合には、アタクチックポリプロピ
レンを使用する効果は実質的に認められない。高密度ポ
リエチレンが７の重量％未満の場合、すなわちアタクチ
ックポリプロピレンが３の重量％を越える場合には、成
形品表面外観の改良効果はさらに広い組成範囲に認めら
れるものの、物性が低下するので推奨できない。すなわ
ちこの場合には、耐衝撃性および低温での耐衝撃性の低
下が著しく、工業用途および屋外用途等で制限を受ける
。本発明における高密度ポリエチレンとアタクチックポ
リプロピレンよりなる高分子マトリックスと無機充填剤
との組成比は該高分子マトリックス１５〜８の重量部に
対して無機充填剤８５〜２の重量部の範囲にあり、好ま
しくは該高分子マトリックス２０〜６の重量部に対して
無機充填剤８０〜４の重量部の範囲にある。

本発明の組成物の特徴は、無機充填剤の濃度が高い場合
に顕著に発揮される。無機充填剤が２低重量部未満の場
合には、一般には成形品のフローマーク、光沢斑、綿状
、島状模様等は発生しにくく、充填組成物の剛性が低い
ので、本発明のような組成物の特徴は低減する。また、
８５重量部を越える量の無機充填剤を含有する組成物を
製造することは、実質的に困難である。本発明の無機充
填剤配合組成物の製造方法としては、高密度ポリエチレ
ン、アタクチックポリプロピレンおよび無機充填剤の３
者を加熱漉練する方法が挙げられる。

この場合、上記の３者を同時に加熱混練する方法、任意
の２者の予め加熱混練後、残る成分を加えて加熱濠練す
る方法等自由に選択できる。加熱混練装置としては通常
使用される混練機、例えば各種押出機、バンバリーミキ
サ、ニーダー、ミキシングロール等が使用できる。また
加熱鷹練の前に連続してまたは断続して予備混合を実施
することは推奨される。予備混合装道としては通常使用
される混合機、例えばドラムブレンダー、Ｖタイプブレ
ンダ−、リボンプレンダ−、ヘンシェルミキサー、その
他の混合機が使用できる。加熱混練の温度は均質な本発
明の充填組成物を得るために、溶融状態になる温度範囲
であり、すなわち基体重合体の溶融軟化温度以上熱分解
温度以下の範囲にあるが、前記各成分ポリマーのメルト
ィンデツクス、本発明の充填組成物でのメルトィンデッ
クス、無機充填剤の種類、あるいは濃度さらには加熱混
練装置の機能等によって適当に選択すべきである。

一般には、１５０〜３００００の範囲にありさらに好ま
しくは１７０〜２８０００の範囲にある。とくに高機能
素材を得るために無機充填剤として前記の活性無機充填
剤を使用する場合には、加熱混練に際して、基体重合体
と活性充填剤表面のエチレン性三重結合を有する重合性
有機酸塩との反応を促進するために、ラジカル発生剤を
使用することが好ましい。この場合、使用可能なラジカ
ル発生剤としては、ジブチル錫オキシドの如き４価の錫
化合物、２．５ージメチルー２．５−ジ（ｔ−フチルパ
ーオキシ）へキサン、２．５−ジメチルー２．５ージ（
ｔーブチルパーオキシ）へキシン−３、ジクミル／ぐー
オキシサイド、ｔ−ブチル／ぐーオキシマレィン酸、ラ
ウロィルパーオキサィド、ベンソイルパーオキサイド、
ｔーブチルパーベンゾエート、ｔープチルハイドロ／ぐ
ーオキサイド、イソフ。ロピルパーカーボネート等の有
機過酸化物、アゾビスィソブチロニトリルの如きアゾ化
合物、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物等の通常
一般に使用されるラジカル発生剤であって、これらのう
ちの一種または二種以上の組合せを使用して差しっかえ
ない、ラジカル発生剤の使用量は通常、無機充填剤充填
組成物１０の重量部に対して０．００１〜０．５重量部
の範囲が適当である。本発明の無機充填剤充填組成物は
上記組成以外に安定剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、顔料、
雛燃剤帯電防止剤、増粘剤、発泡剤、繊維状補強材、そ
の他の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の無機充填剤充填組成物は射出成形用に使う場合
はとくに好適であるが、押出成形、圧縮成形、カレンダ
ー成形、回転成形等各種成形用にも使用できる。

本発明の無機充填剤充填組成物からなる成形品は、上に
述べたように表面外観が平滑でフローマーク、光沢斑、
縞状、島状模様等が無く極めて美麗であり、かつ剛性、
硬度、耐衝撃性、低温特性等にも優れ、多汎な用途に極
めて好適である。

また本発明において無機充填剤として、とくに前記活性
充填剤を使用する場合には、上の特徴に加え、強度、耐
衝撃性、剛性、硬度、クリープ特性等が一段と優れた組
成物となり、その用途にはますます広い分野が期待出来
る。以下に実施例により、さらに詳細に説明するが本発
明の範囲は実施例の範囲のみに制限されるものではない
。

なお、実施例、参考例における部、％はそれぞれ重量部
、重量％である。実施例１−１〜３ メルトィンデックス（ＭＩ）（荷重２．１６ｋｇ、温度
１９０００）６．０、比重０．９６７の高密度ポリエチ
レンと沸騰ｎーヘプタン不溶部分５％、〔り〕（１３？
○のデカリン中での固有粘度）１．紅そ／夕のアタクチ
ックポリプｏピレンを第１表に記載の組成で使用し、こ
の基体重合体５０部に対して、平均粒径２．１ムの重質
炭酸カルシウムの粉末５＄部を加えドラムプレンダ−を
よく混合し、この混合物をバンバリーミキサーにより、
窒素雰囲気下で樹脂温２３０℃で３分間混練し充填組成
物を得、次いでロールによりシート化し、シートベレタ
ィザーにより粒状化して、ベレット状の充填組成物を得
た。

これらの充填組成物についてそれぞれ次の評価を行なっ
た。

‘１ｌ メルトインデツクス（肌） 荷重２．１６ｋ９、温度１９０℃の条件でＡＳＴＭＤ−
１２３８にしたがって測定した。

■ 成形品外観、５オンス射出成形機を使用し、樹脂温
度２５０℃、金型温度８０ｑｏ、および射出圧力８００
【９／地の条件でタプゲート金型により、１８０×１８
０×２側の平板を成形し、この平板の表面外面をゲート
部を中心にして放射状に広がる模様（以下フローマーク
と称す）、光沢斑、フローマーク以外の縞状、島状の模
様の３種類の要素に分けて表わした。

したがって、これらのいずれもが少なくなるにしたがっ
て表面外観は平滑美麗になる。フローマークについては
平板の愛，表面の合計面積に対する、裏，表面に発した
フローマーク部分の合計面積を百分率で表わした。‘３
１ 落錘衝撃強度；東洋精機製作所製フオーリングミサ
イルインパクトテスターを用い、上記の平板に重錘を落
下させ、各試料について童錘の重量と落下距離とを変え
て行き、破壊率が５０％になるエネルギーを重錘の重量
×落下距離で表わしたものである。

なお成形後２３ｏｏ×２独特間コンデイショニングした
場合と、一２０ｑ０×２独特間コンデイショニングした
場合の２条件でそれぞれ各試料の落錘衝撃強度を測定し
た。‘４１ 曲げ弾性率；５オンス射出成形機で、樹脂
温２５０ｑ０、金型温度８０ｑｏの条件でＡＳＴＭ試験
片を成形し、ＡＳＴＭＤ７９０−７１にしたがって測定
した。

得られた結果を第１表に示す。

参考例 １−１ 実施例１において、高密度ポリエチレンのみを基体重合
体とし、他は実施例１と同様にして充填組成物を製造し
、評価した。

得られた結果第１表に示す。

参考例 １一２〜４ 実施例１において、アタクチックポリプロピレンの代り
に、沸騰ｎ−へブタン不溶部分９２％、〔り〕１．母夕
／夕の高度に結晶性のポリプロピレンを使用した以外は
実施例１と同様にして充填組成物を製造し、評価した。

結果を第１表に示す。参考例 １一５実施例１で使用し
た高密度ポリエチレン５０％とアタクチツクポリプロピ
レン５０％とから基体重合体となし、実施例１と同様の
充填剤濃度の充填組成物を実施例１と同機の混練条件で
製造した。

得られた結果を第１表に示す。参考例 １−６ 参考例１−１で得られた充填組成物に対し、ステァリン
酸亜鉛１．５部を添加混合し、４０ミリ押出機で樹脂温
２００００で混練押出して、ステアリン酸亜鉛配合の充
填組成物を製造し、この組成物について実施例１と同機
に評価した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 キステァリン酸亜鉛配合 実施例 ２−１〜３ 実施例１−２において、アタクチックポリプロピレンが
第２表に記載の沸騰ｎ−へブタン不綾分と〔刀〕を有す
るアタクチックポリプロピレンに代えて、それ以外は実
施例１−２と同機にして充填組成物を製造した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 参考例 ２一１〜３ 参考例１一３において、結晶性ポリプロピレンを第２表
に記載の沸騰ｎ−へブタン不熔分と〔り〕を有する結晶
性ポリプロピレンに代えて、それ以外は参考例１−３と
同様にして、充填組成物を製造した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例 ３−１〜５ メルトィンデックス１１．５、比重０．９６５の高密度
ポリエチレンと沸騰ｎ−へブタン不溶分８％、〔り〕０
．６８のアタクチックポリプロピレンを使用し、第３表
に記載の各種無機充填剤を用い第３表に記載の組成で実
施例１と同様の鷹練状件で充填組成物を製造した。

得られた結果を第３表に示す。

参考例 ３−１〜５ 実施例３で使用した高密度ポリエチレンのみを基体重合
体にし、他は実施例３と同様にして充填組成物を製造し
た。

得られた結果を第３表に示す。

参考例 ３−６〜１０ 実施例３においてアタクチックポリプロピレンの代りに
沸騰ｎ−へブタン不溶分８８％、〔り〕０．６５の結晶
性ポリプロピレンを使用し、それ以外は実施例３と同様
にして充填組成物を製造した。

得られた結果を第３表に示す。− ３ − ×カナダ オンタリオ州産、霞石閃長石 （化学組成：Ｓｉ０２ ６１０，ＡＺ２０３２３．５，
Ｎａ２０ ９．８，Ｋ２０４．６，その他１．３％）実
施例 ４一１〜３平均粒子蓬１．８ム、ＢＥＴ比表面積
５．５〆／夕、水分率０．１５％の重質炭酸カルシウム
１０碇部をへンシェルミキサー中に入れ、．１５０ｑ０
に加熱して燈拝しながら、ハイドロキノン５００風を含
有するアクリル酸１部をスプレー添加装置を使用した、
霧状で徐々に添加し、常圧で３船ご間混合し、活性充填
剤を得た。

得られた活性充填剤はアクリル酸臭のないサラサラした
粉末であった。反応の際、水蒸気および炭酸ガスが発生
したが、これらは何れもガス状で系外に除去した。使用
したアクリル酸の量は炭酸カルシウムの表面を理論量１
７Ａの厚さに均一一様に被覆するに足る量である。上記
活性充填剤をジェチルェーテルで充分抽出し、抽出液を
水で再抽出して苛性ソーダで中和滴定したところ、アク
リル酸に換算して０．０＄部の未反応アクリル酸を分析
した。

一方上記活性充填剤を水で充分抽出して、抽出液をＥＤ
ＴＡ・がａ液でＢＴ指示薬を使用してキレート滴定した
ところ、アクリル酸に換算して０．９７部のアクリル酸
カルシウムが分析できた。同時にこの抽出液をプロマイ
ドーブロメート法でエチレン性二重結合を滴定したとこ
ろ、アクリル酸に換算して０．９２部のアクリル酸カル
シウムが分析できた。同時にこの抽出液を濃縮して、メ
タノールージヱチルェーテル混合溶媒で再結精製し、赤
外線吸収スペクトル、元素分析により、上記滴定値とほ
ぼ同量のアクリル酸カルシウムを同定した、他方、上記
活性充填剤を過剰のメタノールで洗浄、抽出し、抽出残
分を乾燥後、水で充分抽出して、抽出液について上記と
同様にキレート滴定、ブロマイドブロメート滴定したと
ころ、アクリル酸に換算して０．２１部のアクリル酸カ
ルシウムを分析した、したがって、上記活性充填剤の表
面には約０．２部のアクリル酸が強固に結合していると
考えられる。上記活一性充填剤と、実施例１で使用した
高密度ポリエチレンおよびアタクチツクポリプロピレン
を用い．ご第４表に記載の組成で、ラジカル発生剤とし
て、２．５ージメチルー２．５ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）へキサンを、活性充填剤と基体重合体との合計量１
０の部‘こ対して０．０１部の量加えて、ドラムブレン
ダーで予備混合後、バンバリーミキサーを用いて、樹脂
温２４０ｑｏで３分間溶融混練して、２本ロールでシー
ト化した後べレット化し、ベレット状の充填組成物を得
た。

得られた充填組成物を実施例１と同様にして評価した。

得られた結果を第４表に示す。参考例 ４一１ 実施例４において、高密度ポリエチレンのみを基体重合
体にし充填組成物を製造した。

得られた結果を第４表に示す。

参考例 ４−２〜４ 実施例４において、アタクチックポリプロピレンの代り
に、参考例１で使用した結晶性ポリプロピレンを使用し
、充填組成物を製造した。

得られた結果を第４表に示す。

参考例 ４一５ 実施例４で使用した高密度ポリエチレン５０％とアタク
チックポリプロピレン５０％とから基体重合体となし、
それ以外は実施例４と同様にして充填組成物を製造した
。

得られた結果を第４表に示す。

第４表 実施例 ５ 高密度ポリエチレンとして、プロピレンを１．２％含む
ＭＩＩＯ．８、比重０．９５７のエチレンープロピレン
統計的共重合体を使用し、アタクチックポリプロピレン
、活性充填剤は実施例４で使用したものを用い、第５表
に記載の組成の充填組成物を実施例４と同様にして製造
した。

得られた結果を第５表に示す。

参考例 ５ 実施例５で使用した高密度ポリエチレンのみを基体重合
体にして充填組成物を製造した。

得られた結果を第５表に示す。

実施例 ６ 高密度ポリエチレンとして、プロピレンを２１％含むＭ
１４．ふ比重０．９４５のエチレンープロピレン統計的
共重合体を使用し、アタクチックポリプロピレン、活性
充填剤は実施例４で使用したものを用い、第６表に記載
の組成の充填組成物を、実施例４と同様にして製造した
。

得られた結果を第６表に示す。

参考例 ６ 実施例６で使用した高密度ポリエチレンのみを基体重合
体にして充填組成物を製造した。

得られた結果を第６表に示す。

第５表 ６表 実施例 ７−１〜５ 実施例４における重質炭酸カルシウムの代物こ第７表に
記載の各種無機充填剤を用い、その他は実施例４と同様
にして各種活性充填剤を得た。

ただし、無機充填剤の表面を被覆するアクリル酸の薄膜
の厚さはＢＥＴ比表面積から概算すると、第７表に示す
通りである。また、上記各種活性充填剤について、主に
水抽出およびメタノール抽出の抽出液をブロマイドーブ
ロメート法により分析を行ない、両者の分析値の差から
結合したアクリル酸の量を求めた。その値は第７表に示
す。上記活性充填剤を用いて、基体重合体としてはＭ１
５．５、比重０．９６９の高密度ポリエチレンおよび実
施例３で使用したアタクチックポリプロピレン（沸騰ｎ
−へブタン不落分８％、〔り〕０．６斑〆／夕）を使用
して、第７表に記載の各組成で、実施例４と同機にして
充填組成物を製造した。

得られた結果を第７表に示す。

参考例 ７一１〜５ 実施例７において基体重合体として高密度ポリエチレン
のみを用い、他は実施例７と同様にして充填組成物を製
造した。

得られた結果を第７表に示す。

実施例 ７−６ 実施例７一１で使用した高密度ポリエチレン５０部と活
性塩基性炭酸マグネシウム５傍部を２成分から実施例４
と同様にして充填組成物を製造した。

次いでこの充填組成物９碇郡と実施例７−１で使用した
アタクチックポリプロピレン１戊部とをよく混合し、４
０ミリ押出機で樹脂温２２０ｏｏで押出し、ベレット化
して第７表に記載の充填組成物を製造した。得られた結
果を第７表に示す。

船 船 ※ 蓮 Ｑ べ ○ 凶 ｑ Ｚ 。

Ｎき ○ 蓮 輩 楓 下 ン 下 運べ 黍宅 スス 実施例 ８−１ 実施例４において、アクリル酸の代りにメタクリル酸を
使用した以外は実施例４と同様にして、活性車質炭酸カ
ルシウムを製造した。

基体重合体としては実施例７と同様の高密度ポリエチレ
ン、アタクチックポリプロピレンを使用し、第８表に記
載の組成で充填組成物を製造した。得られた結果を第８
表に示す。

実施例 ８一２ 実施例８−１において、車質炭酸カルシウムの代りに水
酸化アルミニウムを使用した以外は実施例８−１と同様
に充填組成物を製造し、評価し＊た。

得られた結果を第８表に示す。

参考例 ８−１ 実施例８一１において、基体重合体としては、高密度ポ
リエチレンのみを使用し充填組成物を製造し、評価した
。

得られた結果を第８表に示す。

参考例 ８一２ 実施例８一２において、基体重合体としては、高密度ポ
リエチレンのみを使用し充填組成物を製造し、評価した
。

得られた結果を第８表に示す。

第８表 １）：夕／原料無機充填剤１０＆ 実施例 ９ 実施例４で使用した活性充填剤を過剰のメタノールで洗
浄、抽出を繰り返し、この抽出残分を乾燥して活性充填
剤を得た。

このようにして得られた活性充填剤は実施例４に示すよ
うに、アクリル酸に換算して０．２１部のアクリル酸カ
ルシウムが表面で強固に結合しているものであり、また
未反応アクリル酸およびメタノールに溶解性のアクリル
酸カルシウムは残存していないものである。この活性充
填剤を用いてそれ以外は実施例４−２と同様にして充填
組成物を製造し、評価した。得られた結果を第９表に示
す。参考例 ９ 実施例９において、基体重合体としては高密度ポリエチ
レンのみを使用して、充填組成物を製造し、評価した。

得られた結果を第９表に示す。第９表 １）：分析値 部／１００部充填剤 実施例に記述した通り、本発明の無機充填剤充填組成物
は成形品の表面外観が著しく改良され、かつ優れた物性
を有し極めて有用である。

本発明においては無機充填剤として前記の活性充填剤を
使用すれば成形品の外観の美麗さ‘こ加え物性も著しく
良好であり、高機能用途に極めて好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａポリオレフイン系樹脂にＢ無機充填剤を配合した
   組成物において、Ａポリオレフイン系樹脂が高密度ポリ
   エチレン９９〜７０重量％とアタクチツクポリプロピレ
   ン１〜３０重量％の混合物からなり、Ａ成分とＢ成分と
   の配合割合が組成物全量１００重量部当りＡ成分８０〜
   １５重量部およびＢ成分２０〜８５重量部であることを
   特徴とする、優れた外観と耐衝撃性をもつ無機充填剤配
   合ポリオレフイン系樹脂組成物。 ２ Ａポリオレフイン系樹脂にＢ無機充填剤を配合した
   組成物において、Ａポリオレフイン系樹脂が高密度ポリ
   エチレン９９〜７０重量％とアタクチツクポリプロピレ
   ン１〜３０重量％の混合物、Ｂ無機充填剤が、エチレン
   性二重結合を有する重合性有機酸の膜で表面が被覆され
   た金属化合物粉体からそれぞれなり、かつＡ成分とＢ成
   分との配合割合が組成物全量１００重量部当り、Ａ成分
   ８０〜１５重量部およびＢ成分２０〜８５重量部である
   ことを特徴とする、優れた外観と耐衝撃性をもつ無機充
   填剤配合ポリオレフイン系樹脂組成物。