JPS6016973B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性、硬度、耐衝撃性、耐熱性等の実用等性
に優れた無機充填剤充填組成物とその製造方法に関する
ものである。

無機充填剤配合プラスチックは、最近、プラスチックの
原料資源の枯渇プラスチックの廃棄物公害の問題、ある
いは基体プラスチックの機械的、熱的、化学的あるいは
光学的性質の改良等の諸々の観点から注目され、数多く
の商品が上市これるようになり用途は徐々に拡大しつつ
ある。

プラスチックの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフインは焼却時に有害ガスの発生が無いこ
とから、ポリオレフィンを基体重合体にした無機充填剤
配合組成物の有用性が注目されている。

ところで、単にポリオレフィンに高濃度に無機充填剤を
配合した組成物は、耐熱性、剛性は向上するが、耐衝撃
性の低下が著しく、用途に一定の制約を受けているのが
現状である。

例えば、高密度ポリエチレン１０の重量部に軍質炭酸カ
ルシウム、タルク等の無機充填剤を８０〜１０の重量部
程度を混合することにより、引張り弾性率、曲げ弾性率
は高密度ポリエチレン本来の値の約２倍になるが、一方
において、アィゾット衝撃強度は１割ないし３割にまで
低下し、耐衝撃性の要求される用ｏ途には通さない。し
たがって、無機充填剤配合ポリオレフィン組成物におい
て、耐衝撃性の低下を伴なうことなく高剛性が得られる
ならば工業的価値は極めて大きい。

５ これらの欠点を改善し、無機質配合ポリオレフィン
の補強効果を目的とした種々の提案がなされている。

たとえば、無機充填剤表面をポリオレフィンに対して相
熔性を有する有機物質で被覆処理する方法、ポリオレフ
ィンに極性モノマーを共重０合せしめて無機充填剤との
相溶性を高める方法、あるいはこれら両方法を併用する
方法である。しかるに後二者は工程が複雑で、かつ極性
モノマーを共重合するが故にポリオレフィン本来の特長
を損ない、剛性の低下、耐候性、耐薬品性の低下等５を
きたす。また、前者の方法については界面活性剤、金属
石鹸類、高級脂肪酸等の表面処理剤を無機充填剤と単純
混合して使用するか、または前記表面処理剤の水溶液（
懸濁液）中に無機充填剤を混入して炉過、乾燥後粉砕し
て表面処理充填剤とすることが知られている。

しかしながら、これらの方法では充填剤のポリオレフィ
ンに対する分散性、補強性は低く、ポリオレフィン中に
高濃度に充填して使用することは困難であった。さらに
、たとえば水酸化カルシウムの水溶液（懸濁液）に脂肪
酸を加え、炭酸ガスを通して反応性炭酸カルシウムとし
、乾燥後粉砕することにより活性充填剤を得る方法で日
本ゴム協会誌」第３６巻、第３号、第２９５〜３０２頁
）が知られている。

しかしながらこの方法によっても、得られた反応性炭酸
カルシウムは合成樹脂、合成ゴム等に混和された際、脂
肪酸を使用せずに製造された炭酸カルシウムより優れた
補強性を示すが、それでも充分に満足すべき程大きな補
強効果を示さず、かつ本発明の様にポリオレフィンに対
し高濃度に充填して使用することは困難であった。本発
明者らはかかる従来法の欠点を改良し、優れた補強性を
有する無機充填剤充填組成物について研究を続けて来た
。

本発明者らの一部はすでに、カルボキシル基を有するラ
ジカル重合性単量体を使用する方法を提案している（特
公昭４５−４０５４２、昭４６−２１２１１、昭４７一
７８９４、昭４７−１７９７１）。

またある種の重合性エチレン性不飽和結合をする有機化
合物を使用する方法も提案されている（特公昭４６一４
０４１４）。本発明者らは、これらのすでに提案された
方法においては指通されていない新規な化合物を使用す
ることにより、優れた物性改良効果が発現することを発
見し、本発明に到達したものである。すなわち「本発明
はポリオレフィン８０〜１５重量％、無機充填剤２０〜
８５重量％および分子内に少なくとも１個のエチレン性
不飽和結合と少なくとも１個の水酸基とを併せ有する有
機化合物０．１〜１０重量％とをラジカル発生剤の存在
下で、加熱反応することにより、優れた機械的性質、熱
的性質等を有する新規な組成物およびその製造方法を提
供するものである。本発明の組成物の効果をさらに具体
的に列挙すれば、下記の如くである。｛１｝ 剛性、耐
衝撃性がともに著しく優れた組成物である。

■ 耐熱性、寸法安定性等の熱的性質が著しく優れてい
る。

タ 糊 表面特性、耐熱性等の諸特性が著しく優れてい
る。

‘４１ 従来の、単に界面活性剤を配合する方法に比較
して、とくに大きな特徴は降伏点が高く、かつ耐衝撃性
も高いことである。

．０脚 成形加工性、流動性が著しく優れている。

【６）極めて、容易に製造出来る。‘７｝ 応用用途が
極めて広い組成物である。

たとえば、各種の圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形
品、射出成形品、熟成形品、回転成形品、カタ レンダ
ー成形品、および各種の発泡成形品、延伸あるいは鍛造
等の二次加工品の用途が可能である。以下、本発明の実
施の態様を述べる。

本発明における組成物の基材となるポリオレフ０ィンと
は、エチレン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィン
の重合体および共重合体を主成分とするものを言う。

たとえば、高密度ポリエチレン中、低密度ポリエチレン
、結晶性ポリプレピリン、結晶性エチレンープロピレン
ブロック共重合タ体、ポリブテン、ポリ−３メチルブテ
ン−１、ポリ−４メチルベンテンー１等およびそれらの
混合物を言う。本発明における無機充填剤とは、粉末状
の充填剤であり、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
０水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケィ酸ナト
リウム、アルミノケィ酸カリウム、アルミノケィ酸リチ
ウム、タルク、クレー・タガラス、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマィト、ピルソナィト等の酸化物、水酸化物
、炭酸塩およびケイ酸塩、あるいはそれらを組成の一部
として含有するものを言う。

また、これらの充填剤は天然に産する天然鉱物であって
もよく、人工に合成０した人工鉱物であってもよい。さ
らに、これらの無機充填剤は単独で使用されてもよく、
二種以上の混合物として使用されてもよい。本発明に使
用される粉末無機充填剤の平均粒子径は０．０１〜１０
０ムの範囲にあり、通常０．１〜２０仏の範囲にある充
填剤を用いる事が好ましい。

本発明における無機充填剤の使用量は希望する充填組成
物の物性によって変化するが、最終組成物中２０〜８５
重量％の範囲にある。

無機充填剤が２０重量％以下の場合には、一般には無機
充填剤による機械的性質、熱的性質等の改質の程度か少
なく「 また剛性が低いので、本発明のような組成物の
特徴は低減する。また、８５重量％以上の場合には無機
充填剤充填組成物を製造することは実質的に困難である
。次に、本発明においていう分子内に少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合と少なくとも１個の水酸基とを併
せ有する有機化合物とはＣ比＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＱＣ日
２０）ｋＨ，ｋＺＩＣ瓜＝Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）ＩＨ，１≧１Ｃ比＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＱ
Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍＨ，ｍ≧・Ｃ比＝Ｃ（ＣＨ３）Ｈ
−ＣＯＯ （ＣＱＣ（ＣＨ３）ＨＯ）ｎＨ，ｎ≧１ で表わされる化合物、すなわち、エチレングリコール、
プロピレングリコ−ル、およびそれらの重合体のアクリ
ル酸、メタクリル酸のモノェステル、またこれら以外の
化合物として２ーヒドロキシプロヒルモノアクリレート
、２ーヒドロキシプロヒルモノメタクリレート、３−ク
。

ロー２ーヒドロキシモノアクリレート、３−クロロー２
ーヒドロキシモノメタクリレート、等がある。本発明に
おいては該有機化合物は分子量１万以下、好ましくは５
千以下のものが使用される。

本発明における該有機化合物の使用量は最終充填組成物
中０．１〜１の重量％、好ましくは０．５〜５重量％に
ある。該有機化合物の使用量がこの範囲より少ない場合
は、最終充填組成物の物性が該有機化合物を使用しない
場合と差がない。

また一方、この範囲より多い場合には、二次凝集物の発
生、該有機化合物の惨み出し等のトラブルが発生し易く
、物性改良効果は少ない。本発明におけるラジカル発生
剤としては、ジブチル錫オキシドの如き４価の錫化合物
、２，５ージメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）へキサン、２，５ージメチル−２，５−ジ（ｔーブ
チルパーオキシ）へキシンー３、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔーブチルーパーオキシマレイン酸、ラウロィルパ
ーオキサィド、ベンゾィルパ−オキサイド、ｔープチル
／ぐ−ペンゾエート、ｔーブチルハイドロパーオキサイ
ド、イソプロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、
アゾビスィソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸
アンモニウムの如き無機過酸化物等の通常一般に使用さ
れるラジカル発生剤であって、これらのうちの−種、ま
たは二種以上の組合せを使用してこしつかえない。

ラジカル発生剤の使用量は、最終充填組成物に関して０
．００２〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．
３重量％にある。

本発明の無機充填剤充填組成物の製造方法としては、Ａ
ポリオレフィン、Ｂ無機充填剤、Ｃ該有機化合物、Ｄラ
ジカル発生剤の４者を加熱混線する方法が挙げられる。

この場合、上記の４者を同時に加熱濠練する方法が挙げ
られる。加熱混練装置としては通常使用される混練機、
例えば各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダー、ミ
キシングロール等が使用できる。

また、加熱混練の前にＢとＣの２者を予め予備混合して
おくことは推奨される。

予備混合装置としては一般の各種粉体温合機が使用可能
であるが、特にへンシェルミキサー、ミューフ−、リボ
ンブレンダー等の高効率混合機が、ＢとＣとの接触効率
を高めるために好ましい。本混合の雰囲気は、常圧下、
減圧下、加圧下のいずれの場合も可能であるが、液体状
の水の不存在下で行なう必要があり、もし、過剰の液体
状の水の存在下で混合を行なう場合は、本発明の効果を
十分に得ることはできない。

本混合の雰囲気温度は室温以上Ｃの分解温度以下の範囲
にある。

また、本混合中に、すなわち加熱混練に到る前にＣか重
合することを避けるために、混合雰囲気を適当に選択す
るか、Ｃの中に重合禁止剤を添加しておくことが好まし
い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシノ
、ィドロキノン、Ｐーベンゾキノン、ナフトキノン、ｔ
ーブチルカテコール等の一般的な重合禁止剤が使用可能
であり、使用量はＣに対して０〜１重量％、とくに０．
０２〜０．５重量％の範囲が推奨される。加熱混糠の温
度は基体重合体の溶融軟化温度以上熱分解温度以下の範
囲にあるが、とくに物性改良効果を増大させるためには
２００ｏ○以上３００ｏｏ以下の範囲にあることが好ま
しい。

基体重合体が熔融状態にあっても、混練の温度が２００
℃未満の時は物性改良効果が低減し、本発明の充填組成
物の特徴が十分発揮されない。本発明の充填組成物は上
記組成以外に安定剤、可塑剤、溶剤、架橋剤、顔料、簸
燃剤、帯電防止剤、増粘剤、発泡剤、繊維状補強材、そ
の他の添加剤を含んでいてもよい。

以下に実施例により、さらに詳細に説明するが本発明の
範囲は実施例の範囲のみに制限されるものではない。

なお、実施例、参考例における部、％はそれぞれ重量部
、重量％である。また重合体、組成物のアィゾット衝撃
強度、引張強度、引張弾性率、曲げ降伏強度、曲げ弾性
率は圧縮成形により作成した試験片を用いて次の方法に
したがって行なった。

アィゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−７２ 単位 ｋ９一肌／肌（ノツチ付） 引張強度、引張弾性率 ＡＳＴＭＤ６３８−７１ａ 単位 ｋ９／肌２曲げ降伏
強度、曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０一７１ 単位 ｋ９
／肌２実施例 １平均粒子径８一のタルク粉末１００重
量部に対して、メトキシハィドロキノン３０の剛を含有
するエチレングリコールモノアクリレート４重量部を添
加し、ヘンシェルミキサ−中に入れ１００午０に加温し
て、常圧で３船ご間混合燭拝し、タルク粉末とエチレン
グリコールモノアクリレートとの混合粉末を製造した。

上記混合粉末、メルトィソデックス（以下ＭＩと記す）
（荷重２．１６ｋ９、温度１９０ｑＣ）１．１、比重０
．９５２の高密度ポリエチレン、およびラジカル発生剤
として、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔーブチルパー
オキシ）へキサンを第１表に記載の組成でリボンプレン
ダーで予備混合し、次いでこの混合物を２５０℃の温度
でバンバリーミキサーで３分間加熱浪練し、充填組成物
を製造した。

この充填組成物について評価して得られた結果を第１表
に示す。

参考例 １一１ 実施例１で使用したタルク粉末と高密度ポリエチレンの
２者を第１表に記載の組成で、リボンブレンダーで予備
混合し、次いでこの混合物を実施例１と同様の濃練条件
で加熱濠練し、組成物を製造し、実施例１と同様にして
物性を評価した。

この評価結果は第１表に示す。参考例 １一２ 実施例１で使用したタルク粉末１０の重量部に対して、
エチレングリコール４重量部を添加し、ヘンシェルミキ
サー中に入れ常温で、常圧で３０分間混合鷹拝し、タル
ク粉末とエチレングリコールとの混合粉末を製造した。

上記混合粉末と実施例１で使用した高密度ポリエチレン
を第１表に記載の組成で、リボンブレンダーで予備混合
し、次いでこの混合物を２５０ｑＣの温度でバンバリー
ミキサーで３分間加熱混練し、充填組成物を製造した。
この充填組成物について評価して得られた結果を第１表
に示す。第１表 実施例 ２−１ 実施例１において、エチレングリコールモノアクリレー
トの量をタルク粉末１０の重量部に対して１重量部にし
た以外は、実施例１と同様にして充填組成物を製造し、
評価した。

この評価結果は第２表に示す。

実施例 ２−２ 実施例１において、エチレングリコールモノアクリレー
トの量をタルク粉末１０の雲量部に対して１の重量部に
した以外は、実施例１と同様にして、＊充填組成物を製
造し、評価した。

この評価結果は第２表に示す。

参考例 ２ 実施例１で使用した、高密度ポリエチレン、タルク粉末
およびラジカル発生剤の３者を、リボンブレンダ−中に
入れ、常圧で予備混合し、次いでこの混合物を実施例１
と同様の加熱混線条件で混練し、充填組成物を製造した
。

この充填組成物を実施例１と同様に評価した。

この評価結果は第２表に示す。第２表 実施例 ３ 平均粒子径２山の重質炭酸カルシウム粉末１００重量部
に対して、メトキシ／・ィドロキノン３００跡を含有す
るエチレングリコールモノアクリレート２重量部を添加
し、ヘンシェルミキサー中に入れ、室温で３０分間混合
鷹拝し、車質炭酸カルシウム粉末とエチレングリコール
モノアクリレートとの混合粉末を製造した。

上記混合粉末、Ｍ１４．７、比重０．９５８の高密度ポ
リエチレン、およびラジカル発生剤として、２，５ージ
メチル−２，５ジ（ｔーブチルパーオキシ）へキサンを
第３表に記載の組成で、リボンブレンダーで鷹拝混合し
、次いでこの混合物を２２ぴ０の温度でバソバリーミキ
サーで、３分間加熱混練し、充填組成物を製造した。

この充填組成物について、実施例１と同様にして評価し
た。

タ 評価して得られた結果を第３表に示す。

参考例 ３実施例３で使用した車質炭酸カルシウム粉末
と高密度ポリエチレンの２者を第３表に記載の組成で、
リボンブレンダーで予備混合し、次いでこの０混合物を
実施例３と同様の混練条件で加熱鷹練し、充填組成物を
製造した。この充填組成物について、実施例１と同様に
して評価した。評価して得られた結果を第３表に示す。

第３表 実施例 ４ 平均粒子径３ムの水酸化マグネシウム粉末１００重量部
に対して、ハイドロキノン３０の血を含有する分子量約
３００のポリエチレングリコ‐ルモノメタクリレート２
重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中に入れ、室温で
３び分間混合燈拝し、水酸化マグネシウム粉末とポリエ
チレングリコ‐ルモノメタクリレートとの混合粉末を製
造した。

上記漉合粉末、ＭＩＯ．７、比重０．９５５の高密度ポ
リエチレン、およびラジカル発生剤として、ジクミルパ
ーオキサィドを第４表に記載の組成で、リボンブレンダ
ーで予備混合し、次いでこの混合物を２２０ｑｏの温度
でバンバリーミキサーで、３分間加＊熱混練し、充填組
成物を製造した。

この充填組成物について、実施例１と同様にして評価し
たｏ評価して得られた結果を第３表に示す。

参考例 ４ 実施例４で使用した水酸化マグネシウム粉末と高密度ポ
リエチレンの２者を第４表に記載の組成で、リボンブレ
ンダーで予備混合し、次いでこの混合物を実施例４と同
様の混練条件で加熱混練し、充填組成物を製造した。

この充填組成物について、実施例１と同様にして評価し
た。

評価して得られた結果を第４表に示す。

第４表 実施例 ５−１ 実施例１において、エチレングリコールモノアクリレー
トの代物こハイドロキノン３００脚を含有する分子量約
４５０のポリエチレングリコ一ルモノメタクリレートを
使用した。

それ以外の原料は全て実施例１と同様にして、組成は第
５表に記載のようにし充填組成物を実施例１と同様の製
造条件で製造した。

評価して得られた結果を第５表に示す。

実施例 ５一２ 実施例１において、エチレングリコールモノアクリレー
トの代りに〆トキシハイドロキノン５００脚を含有する
分子量約３５０のポリプロピレングリコールモノメタク
リレートを使用した。

それ以外の原料は全て実施例１と同様にして組成は第５
表に記載のようにし充填組成物を実施例１と同様の製造
条件で製造した。

評価して得られた結果を第５表に示す。

参考例 ５ 参考例１−２において、エチレングリコールの代りに、
分子量約４００のポリエチレングリコールを使用した。

それ以外の原料は全て実施例１と同様にして、組成は第
５表に記載のようにし、充填組成物を参考例１−２と同
様の製造条件で製造した。評価して得られた結果を第５
表に示す。

第５表 実施例 ６ 実施例１で製造したタルク粉末とエチレングリコールモ
ノアクリレートとの混合粉末、Ｍ１２．５，沸騰ｎ−へ
ブタン不溶分９５％のポリプロピレン、およびラジカル
発生剤として、２，５ージメチル−２，５ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）へキサンを第６表に記載の組成でリボン
プレンダーで予備混合し、次いでこの混合物を２５００
０の温度でバンバリーミキサーで３分間加熱混線し、充
填組成物を製造した。

この充填組成物について評価して得られた結果を第６表
に示す。

参考例 ６ 実施例１で使用したタルク粉末と実施例６で使用したポ
リプロピレンの２者を第６表に記載の組成で、リボンブ
レンダーで予備混合し、次いで、この混合物を実施例６
と同様の混練条件で加熱混練し、組成物を製造した。

この充填組成物について評価して得られた結果を第６表
に示す。

第６表 実施例 ７ 平均粒径３仏の水酸マグネシウム粉末１０の重量部に対
して、メトキシ／・ィドロキノン３０の血を含有するエ
チレングリコールモノアクリレート２重量部を添加し、
ヘンシェルミキサ−中に入れ、室温で３０分間混合損拝
し、水酸化マグネシウムとの混合粉末を製造した。

上記混合粉末、ＭＩＩ．５、エチレン含量７．８％沸騰
ｎ−へブタン不溶分９２％のエチレンープロピレンフロ
ツク共重合体およびジクミルパーオキサイドを第４表に
記載の組成で、リボンブレンダ−で予備混合し、次いで
この混合物を２３０ｏｏの温度で、バンバリーミキサー
で、３分間加熱混線し、充填．組成物を製造した。

この充填組成物について、評価して得られた結果を第７
表に示す。

参考例 ７ 実施例７で使用した水酸化マグネシウム粉末とエチレン
ープロピレンブロック共重合体の２者を第７表に記載の
組成で、リボンブレンダーで予備混合し、次いでこの混
合物を実施例７と同様の混糠条件で加熱濠糠し、充填組
成物を製造した。

この充填組成物について、実施例１と同様にして評価し
た。評価して得られた結果を第７表に示す。

第７表 本発明による無機充填剤充填組成物は、補強性に著しく
優れ、剛性、耐衝撃性、耐熱性等諸々の特性に優れると
ころから多汎な用途に極めて好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）ポリオレフイン８０〜１５重量％と（ｂ）無
   機充填剤２０〜８５重量％と（ｃ）分子内に少なくとも
   １個のエチレン性不飽和結合と少なくとも１個の水酸基
   とを併せ有する有機化合物０．１〜１０重量％とを、必
   要により予備混合するか、またはせずして、ラジカル発
   生剤の存在下で加熱反応することによつて得られる充填
   剤充填組成物。