JPS59138256A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンテレフタレートを主成分とした
耐寒性に優れた樹脂組成物に関し１、さらに詳しくはポ
リアルキレンテレフタレートに特定のジエン系ゴムグラ
フト共重合体を配合することによって耐寒性を改良した
樹脂組成物に関するものである。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂、とりわけポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートは耐
熱性、耐候性、耐薬品性に優れるため各種用途に使用さ
れている。しかしこのポリアルキレンテレフタレートの
重大々欠点として耐？に’Ｍ性の低さが挙げられ、その
改良について種々の提案がなされている。

例えばアクリルゴム系グラフト共重合体をポリアルキレ
ンテレフタレートに混合するものとして特開昭５２−ｉ
ｓｏ４６６号公報、特開昭５４−６１４５６号公報、特
開昭５７−９４０３７号公報等の提案があり丑たジエン
系ゴムを主体とするグラフト共重合体を混合するものと
１〜で特公昭５１−２５２６１号公報、特開昭５７−９
４０３８号公報等が提案されでいる。

このようにアクリル系ゴムあるいはジエン系ゴムのグラ
フト共重合体について種々の提案がなされているのも単
にジエン系ゴムグラフト共重合体といってもポリアルキ
レンテレフタレートに配合してもほとんど耐衝撃性改良
効果が認められなかったり、改良されても充分でないこ
とが多いからである。例えば特公昭５１−２５２６１号
公報では、ゴム含有率の高いＡＢＳ樹脂は耐衝撃性改良
効果に優れるが一般に市販され良く知られているＭＢＳ
樹脂ではその様な優れた効果は得られ々いとされている
。

本発明者らはポリアルキレンテレフタレート樹脂の唆れ
た耐熱性、耐薬品性を生かし、自動車、電気部品等で要
求される高い耐衝撃性、とりわけ耐寒性を付与すべく種
々検討したところ従来押々提案されているもののい壕だ
充分なものが得られていないことが明らかとなった。

かかる現状をふまえてポリアルキレンテレフタレート樹
脂の耐寒性を改良すべく鋭意検討の結果意外にも特定の
方法で製造されたジエン系ゴムグラフト共重合体が従来
耐衝撃性改良効果が充分期待できないとされていたにも
拘らずこれをポリアルキレンテレフタレートに配合する
ことによシ実に優れた耐寒性、耐衝撃性改良効果を有す
ることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明１ｄ、　ｔ　３−ブタジェンを構成成分とし
て５０重量％頃上含むブタジェン系エンストマー５５〜
８０　＠　置部の存在下に、メタクリル酸メチル１２〜
５７重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル１〜２４重量％、スチレン８０〜
４０重量％及び分子中に１個以上のアリル基を有する多
官能性架橋剤０〜６重量％から成る単量体混合物６５〜
２０重量部をグラフト重合するに際し、虜、ずカルボキ
シル基を含む高分子ラテックスを加え、引き続き第１段
目とシフ、てｂ位置のメタクリル酸メチルト劣位置のア
クリル酸アルキルエステルとから成シ、且つ両者の総量
のうちの５０〜９０重量％と単量体混合物に多官能性架
橋剤を含む場合には多官能性架橋剤とをグラフト重合さ
せ、次いで第２段目にスチレンをグラフト重合はせた後
、更に第６段目としてメタクリル酸メチルとアクリル酸
アルキルエステルとの総量のうちの残部である１０〜５
０重量％をグラフト重合させて得られるグラフト共重合
体６〜４５重量部とポリアルキレンテレフタレート樹脂
９７〜５５重量部とから成る耐寒性に１憂れだ樹脂組成
物にある。

さらに本発明は全樹）１旨組成物中補強充填剤を２〜５
０重量％含有してなる樹脂組成物をも提供するものであ
る。

不発明にむいて用いるグラフト共重合体を構成するブタ
ンエン系エラストマーは構成成分として１．３−ブタジ
ェンを５ｏ重量％以上、モノオレフィン系モノマー、例
えばアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸アルキル
エステル、ツタクリル酸アルキルエステル等を５０％−
９％以下、多官能性単量体、例えばジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、１゜６−ブチレ
ングリコールジメタクリレート等を２重量％以下で重合
して得られるものである。

特に好ましくはこのブタンエン系エラストマーが１．３
−ブタジェン９８〜１００重量％と多官能性単量体２〜
０重量％とを重合して得られたものである。多官能性単
量体を２重量％を超えて得られたものは最終組成物の耐
衝撃性が低下するため好ましくない。

丑だかかるブタジェン系エラストマーの平均粒子径は好
捷しくけ０．１２μ以下である。粒子径が０１２μを超
える場合にはエラストマーの重合に長時間を要するため
生産性に乏しく、寸たそのわシには耐寒性の唆れたもの
は得られない。

グラフト共重合体の製造に際し、グラフト重合に先立ち
カル、ドキシル基を含む高分子ラテックスを該エラスト
マーに加えることが特に重要である。カルボキシル基を
含む高分子ラテックスとしてはアルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキルアクリレート９７〜４０重量％、これ
と共重合可能な不飽和酸６〜３０重量％、とれらと共重
合可能なビニル化合物０〜３０重量％（合計１００重量
％）との共重合体を含むｐＨ４以上のラテックスであり
、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸、ア
クリル酸エチルとメタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル
とアクリル酸等からなる単量体を乳化共重合したラテッ
クスである。

かかるカルボキシル基を含む高分子ラテックスの添加量
は前記ブタジェン系エラストマーラテックス１００重量
部（固形分として）に対して００１〜１０重景部（固形
分として）添加される。この添加によシゴム粒子を著し
く肥大化させることができると同時に大粒径ゴムと小粒
径ゴムを共存させることができるため最終組成物の耐寒
性の改良と好ましい剛性、耐熱性の保持を満足させるこ
とができる。

例えば該高分子ラテックスを０５％同形分として添加す
るだけでブタジェン系エンストマーの００７μラテツク
スをゴム粒径０３μ以上に肥大化きせることかでき、こ
のとき粒径分布は０．６μ以上に中心を有する分布と０
１μ以下に中心を有する分布をかさねた状態の分布を有
している。

かかる肥大化したラテックスの存在下で第１段目として
優位量のメタクリル酸メチルと劣位１ｇの炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを
両者の総量の５０〜９０重量％と、分子中に１個以上の
アリル基を有する多官能性架橋剤０−７）重量％を添加
グラフト重合させ、次いで第２段−でスチレンをグラフ
ト重合させた後、史に第６段目として第１段目の残量に
相轟するメタクリル１致ノチルとアクリル敏アルキルと
をそのｋ　Ｋの１０〜５０重量％グラフト重合させて得
られる。

かかるグラフｌ−重合に使用される単１ｉ゛体の計はメ
タクリル酸メチル１２〜５７　ｉｌｉ　昂％、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸ｆルキルエステル
１〜２４重量％、スチレン８０〜４０重量％及び分子中
に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋剤０〜３重
量％から成る。

第１段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエ
ステルの総量の５０〜９０重量％をグラフ＋−ｂ＝合さ
せることが耐寒性、耐衝撃性の而から必須であり、しか
る後第２段目にスチレンをグラフト重合させる。更に本
発明では第３段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸ア
ルキルエステルとの総量の１０〜５０重量％をグラフト
重合させる必要がある。この量が１０重量％未満では耐
衝撃性が低下すると共に残存スチレンモノマーが多くな
る。−１だ第６段目ではメタクリル酸メチルをできるだ
け多くシ、アクリル酸アルキルエステルを少々い組成に
することが好ましい。

なお分子中に１個以上のアリル基を含む多官能性架橋剤
としては、例えばシアヌル酸トリアリル、インシアヌル
酸トリアリル、メタクリル・′俊アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が用い
られる。

グラフト共重合体中のエラストマーの含有率は３５〜８
０重量％、好捷しくけ５０〜７５重量％である。

本発明のグラフト共重合体の製造に際して使用される重
合開始剤、乳化剤等は一般に公知の゛ものが用いられる
。

本発明の構成成分であるポリアルキレンテレフタレート
樹脂と１７では８０モル％以上が炭素数２〜８のアルキ
レングリコールと８０モル％以上がテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルを縮重合したホモポリマー、コポリ
マー又はこれらポリマーの混合物なるポリエステルであ
りコポリマーとし７ては２０モル％未満の範囲で他のジ
カルボン酸、例えばインフタル酸あるいはハロゲン化テ
レフタル酸、又はポリ（アルキレングリコール）等を共
縮合したものである。好４しいポリアルキレンテレフタ
レート１′Ｉ７ｊ月負ケホリエチレンテレフタレート、
ポリテトラノチレンテレフクレートである。

前記グラフト共重合体とポリアルキレンテレフタレート
樹脂との配合割合はグラフト共重合体３〜４５重量部に
対しポリアルキレンテレフタレート樹脂９７〜５５重量
部（合計１００Ｍ量部）である。グラフト共重合体の添
加量が６重量部未満では耐寒性改良効果が不充分であり
、逆に４５重量部を超えるとポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂の優れた耐熱性、機械的性質を」―々うため好
才しくない。

本発明の樹脂組成物にはさらにその補強効果を目的に補
強充填剤を全樹脂組成物中２〜５０重量％含有せしめる
ことができる。

ここに補強充填剤としては各種、各形状のものが用いら
れる。例えば繊維状、板状（フレーク状）、球状、粒状
等の形状のものが用いられ、具体的にはガラス棲糾、カ
ーボン繊維、金ぼ繊維、アスベスト、チタン酸カリ、ホ
イスカー、セラミックファイバー、ミルドファイバー、
ガラスパウダー、ガラスピーズ、ガラス箔（フレーク）
、タルク、クレー、カオリン、炭酸力ルシウノ・、メタ
ケイ酸カルシウム、加工鉱物繊維、ドーソナイト、シリ
カパウダー、石英粉、マイカ、金属粉、酸化チタン、リ
トポン、カーボンブラック、グラファイト、窒化硼素、
三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。繊維状充填剤
は機械的性質の改良効果が大きく、フレーク状、球状、
板状、粒状充填剤は剛性並びに耐熱性の改良効果がある
。これらと繊維状充填剤を併用した場合には繊維状充填
剤単独よりも成形品のソリを低減できる。

かかる補強充填剤の添加量が２重量％未満では補強効果
が不充分であり、逆に５０重量％を超えると成形品の外
観が低下し、その商品価値を低下せしめる。

本発明において用いられる補強充填剤は適当な表面処理
を施こされたものも好ましく用いられ、一般に良く知ら
れているシランカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤等の表面処理された充填剤や脂肪酸処理等の施こ
された充填剤等市販品をその１ま、あるいは表面処理し
て使用することができる。

本発明の組成物には必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防
止剤等光あるいは熱に対する安定剤、エポキシ樹脂、脂
肪酸エステル系ワックス等公知の改質剤、離型剤、流動
性改良剤、臭素化エポキシ等の難燃剤、染顔料等の添加
剤を加えることができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ グラフト共重合体の合成 （１）　　ゴムラテックス（Ａ−１）の合成１．３−ブ
タジェン　　　　１００　重量部ラウリン酸ノーダ　　
　　　４　　〃 ｎ−ラウリルメルカプタン　　　　　０５　〃過硫酸カ
リウム　　　　　　０４　〃 脱イオン水　　　　　　１８０　〃 上記組成に従い耐圧オートクレーブで６０℃で５０時間
重合させゴムラテックス（平均粒子径００９μ）を得た
。

（２）肥大化用ラテックス（Ｂ−１）の合成および肥大
化ラテックスの調製 エチルアクリレート　　　　　９０　重量部メタクリル
酸　　　　　　１０　　〃 過硫酸カリウム　　　　　　０．５／／ノンサールＴＫ
−１（日本油脂製）　　２　　〃ラピゾール８０（／Ｉ
）１　　　〃 水　　　　　　　　　　　　　　２００　重量部上記組
成で７０℃４時間重合してｐＨ５，９のラテックス（Ｂ
−１）を得だ。

ゴムラテックス（Ａ−１）１００重量部（固形分）を攪
拌機を有する反応釜に入れラテックス（Ｂ−１）を０，
８重量部（固形分）攪拌りながら１０秒間で添加した。

攪拌３分後のラテックスの粒径は０６μの平均粒径を有
しｏ６μ〜０．４μの径のものが多い肥大化した粒径を
示していた。

（３）　　グラフト共重合体の合成 肥大化したラテックス６５重量部（固形分）に還元剤と
してロンガリットＱ、１５重量部仕込み、７０℃でキュ
メンハイドロパーオキサイド（ＯＨＰ　）　０．０　ｓ
重量部を加えたメタクリル酸メチル１０重量部、アクリ
ル酸ブチル３重量部の混合液を１時間で連続滴下し、更
に１時間保持したのち、第２段目としてスチレン１８重
量部とＯＨＰ　０．１２重量部混合したものを１時間で
滴下し、更に２時間保持する。次いで第３段目としてメ
タクリル酸メチル４重量部、ＣＥＰ　０．０２重量部の
混合液を１５分で滴下１時間保持して重合を終了させた
。得られたラテックスにブチル化ヒドロキシトルエン（
ＢＨＴ　）を０５重量部添加し、０．２％硫酸水溶液で
凝固させ温水で洗浄し、乾燥してグラフト共重合体（Ｇ
−１）’を得た。

比較例１ 実施例１のゴムラテックス（Ａ−１）に肥大化用ラテッ
クス（Ｂ−１）を加えるかわりにジオクチルスルホンコ
ハク酸ソーダを０．４％添加、０５％硫酸水溶液を少量
ずつ添加し、ｐＨを４７捷で下げた。得られたラテック
スの平均粒子径は０．３μであった。このゴムにオレイ
ン酸カリウム２％を加えて安定化し、このゴム６５重量
部の存在下に、まず第１段月でメタクリル酸メチル１０
重量部、アクリル酸ブチル６重量部をグラフト重合させ
、次に第２段目でスチレン１８重量部をグラフト重合さ
せ、第３段目でメタクリル酸メチル４重量部をグラフト
重合させてグラフト共重合体ラテックスを得た。このラ
テックスを実施例−１と同様に凝固、洗浄、乾燥してグ
ラフト共重合体（ＣＥ−１）を得た。

実施例２ 実施例１で合成したグラフト共重合体（Ｇ−１）と極限
粘度〔η〕が１．２０のポリテトラメチレンテレフタレ
ートを表１に示す割合で秤量し７、■型ブレンダーで混
合した後６５φペント式押出機を用いてシリンダ一温度
２３０〜２６０℃で溶融混合押出しベレット状に賦型し
て本発明の樹脂組成物を得た。

とれら樹脂組成物を毛根ＳＪ　３５Ｂ　　型射出成形機
でシリンダ一温度２５０℃、金型湿度６０℃で成形し各
種評価用成形品を得た。

これらの耐寒性等の評価結果を表１に示す。

また比較例−２ｂは前記グラフト共重合体（Ｇ−１）の
代りに比較例−１で合成したグラフト共重合体（ＣＥ−
１）を用いた以外は本実施例と全く同様にして得られか
つ評価されたものである。

表１から明らか力通りグラフト共重合体（Ｇ−１）を用
いた本発明の組成物から得られた成形品は優れた耐寒性
を示すのに対して比較例−２ｂの如くグラフト共重合体
（ＣＥ−１）を用いたものや、比較例−２０の如く市販
のＭＢＳ樹脂を用いたものでは剛性は同等でも耐寒性は
充分でない。

実施例５ 上記実施例−２ｃにおいてポリテトラメチレンチレフタ
レ−）７０重量部の代りに極限粘度〔η〕が０．８８の
ポリエチレンテレブタン〜ト４０重量部及び〔η〕が１
．０５のポリテトラメチレンテレフタレート３ｏ重量部
の計７０重量部を用い押出温度を２４０〜２７０℃で浴
融混合押出し、その他は実施例−２ｃと全く同様にして
本発明の組成物を得た。

これの耐寒性を−ろｏ℃アイゾツトノツチ付衝氷強度で
測定したところ１２．５　Ｋ９ｔｙｎ／ｃｍで良好であ
った。

実施例４ 極限粘度〔η〕が０．９５のポリテトラ、′チレンテレ
フタレート、実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）、
補強充填剤として表２に示す各充填剤を表２に示す割合
で秤量し、以下実施例２と全く同様にして本発明の組成
物を得、さらに評価用成形品を得た。

これらの評価結果を表２に示す。

本発明の強化樹脂組成物から得られる成形品は良好々耐
寒性を示していた。

また実施例１において肥大化したラテックスを６０重量
部とし、残りのグランド用モノマー７０重量部を第１段
目とじてメタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ブ
チル１０重量部、第２役目としてスチレンを３８重量部
、第３段目と１．てメタクリル酸メチル２重量部でグラ
フト前金して得たグラフト共重合体２０重量部をポリテ
トラメチレンテレフタレート８０重量部と溶融混合した
が充分な耐衝撃性を示さなかった。即ちグラフト共重合
体の各成分の比率が特定の範囲にあることが重要である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　１．３−ブタジェンを構成成分として５０重
   量％以上含むブタジェン系エラストマー５５〜８０重量
   部の存在下に、メタクリル酸メチル１２〜５７重ｔ％、
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステル１〜２４重量％、スチレン８０〜４ｏ重量％及
   び分子中に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋剤
   ０〜６重量％から成る単量体混合物６５〜２０重量部を
   グラフト重合するに際し、まずカルボキシル基を含む高
   分子ラテックスを加え、引き続き第１段目として険位量
   のメタクリル酸メチルと劣位量のアクリル酸アルキルエ
   ステルとから成シ、且つ両者の総量のうちの５０〜９０
   重量％と単量体混合物に多官能性架橋剤を含む場合には
   多官能性架橋剤とをグラフト重合させ、次いで第２段目
   にスチレンをグラフト重合させた後、更に第３段目とし
   てメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルと
   の総量のうちの残部である１０〜５０重量％をグラフト
   重合させて得られるグラフト共重合体３〜４５重量部と
   ポリアルキレンテレフタレート拉Ｈ旨９７〜５５重量部
   とから成る耐寒性に陽れた樹脂組成物。
2. （２）全樹脂組成物中補強充填剤ｆ：２〜５０重量％含
   有して成る特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物
   。 ［３１フリ２エン系エラストマー７５：１．３−ブタ・
   ンエン９８〜１００重量％と多官能性単量体２〜０重量
   ％とを重合したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項又は第（２）項苫己載の樹脂組成物。