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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein einseitiges, leicht von Hand ein- und abreißbares Klebeband aus einer biologisch abbaubaren Trägerfolie und einem biologisch abbaubaren Klebstoff. Das Klebeband ist auf sich selbst gewickelt, lagerstabil, gut von der Rolle abrollbar und besitzt eine ausreichende Klebkraft für die Anwendung als z.B. Reparatur-, Verbindungs- oder Verpackungsklebeband.
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Fragen der Müllvermeidung, der biologischen Abbaubarkeit sowie der Umweltverträglichkeit allgemein spielen eine immer größere Rolle bei Produktneuentwicklungen - wie z.B. die derzeitige Diskussion um den Gebrauch von Plastiktüten oder auch die zahlreichen Neuentwicklungen von biologisch abbaubaren Grundstoffen und Produkten zeigen. Vor diesem Hintergrund ist es auch ein wesentliches Ziel der Verpackungsverordnung, Auswirkungen von Verpackungsabfällen auf die Umwelt zu vermeiden oder zumindest deutlich zu verringern. Verpackungsabfälle sind dabei in erster Linie nach Menge und Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen, zu vermeiden, wieder zu verwenden, stofflich zu verwerten, gegebenenfalls auch energetisch, oder aber sie sollten biologisch abbaubar sein. Als allgemein anerkannte Kriterien der biologischen Abbaubarkeit gelten die in EN 13432 (aus 12/2000) festgelegten Kriterien, nach denen wissenschaftliche Methoden zum Nachweis der biologischen Abbaubarkeit definiert sind. Danach wird ein Werkstoff dann als biologisch abbaubar bezeichnet, wenn er innerhalb von 12 Wochen in einer Industriekompostierung unter definierten Temperatur-, Sauerstoff- und Feuchtebedingungen sowie in Anwesenheit von Mikroorganismen oder Pilzen zu mindestens 90% zu Wasser, Kohlendioxid und Biomasse abgebaut wird. Unter diese Definition fallen insbesondere auch Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, allerdings sind nicht alle auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Biokunststoffe zwangsläufig auch biologisch abbaubar (z. B. vulkanisierter Kautschuk).
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Der Einsatz biologisch abbaubarer nicht-klebender Folien auf Basis von z.B. Zellulose, Milchsäure oder Stärke insbesondere in der Landwirtschaft oder der Verpackungsindustrie ist nicht neu.
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Biologisch abbaubare Klebstoffzusammensetzungen, häufig auch auf Basis nachwachsender Rohstoffe werden in verschiedenen Patentanmeldungen bzw. -erteilungen thematisiert, so z.B. die Herstellung eines solchen Haftklebstoffes durch Umsetzen eines epoxidierten natürlich vorkommenden Öls oder Fetts mit mindestens einem mehrfunktionalen Mittel in
EP 2 606 087 B1 oder auch in
DE 10 2013 004 909 A1 eine Schmelzklebstoffzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polymilchsäure, ein Harz und/oder einen Weichmacher sowie gegebenenfalls mindestens ein Wachs.
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Auch biologisch abbaubare Haftklebebänder sind Gegenstand von einer Reihe von Veröffentlichungen in der Patentliteratur: So beansprucht
EP 2 647 682 A1 einen biologisch abbaubaren Haftklebstoff auf Basis eines amorphen Polylactids für die Herstellung von Haftklebebändern, beschichtet z.B. auf einen biologisch abbaubaren Papierträger oder eine Folie aus einem biologisch abbaubaren Polymeren. beschreibt einen gekreppten Polymilchsäureträger als Trägermaterial in einem Klebeband, die Klebmasse ist vorzugsweise eine biologisch abbaubare Selbstklebemasse wie eine Polyester- oder Polyurethanhaftklebemasse. EP 1 816 174 B1 und in ähnlicher Form DE 10 2005 004 789 A1 behandeln biologisch abbaubare Klebefolien auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen, die Folie besteht dabei aus Polymeren
WO 2012 / 084 477 A2 auf der Basis von Polymilchsäure, Homo- und Copolyester, Hydroxybutyrat- und Hydroxyvalerat-Polyester oder einem Naturlatex- oder aliphatischen Copolyester-Klebstoff. Eine große Auswahl von biologisch abbaubaren Trägermaterialien listet
EP 0 637 618 A1 auf, als Klebstoff wird hier ein harzmodifizierter Naturkautschuk vorgeschlagen. Biokunststoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie Zucker, Stärke, Zellulose oder Lignin, beschichtet mit einer Schmelzklebstoffmischung aus einem thermoplastischen Biopolymer und Ethylenvinylacetat zur Herstellung von glasklaren Laminierfolien werden beansprucht in
EP 2 787 048 A1 beansprucht.
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DE 10 2012 202 822 A1 beansprucht einen biologisch abbaubaren Haftklebstoff enthaltend ein amorphes Polylactid mit einem Anteil von mindestens 40-Gew.%, der reversibel vom Untergrund wieder ablösbar ist - ob er allerdings mehrfach ablösbar und wiederaufklebbar ist, geht aus der Anmeldung nicht hervor. Auch dieser Klebstoff ist auf ein Trägermaterial beschichtbar, zur Rolle aufwickelbar und mit hoher Wahrscheinlichkeit auch handein- und abreißbar. Der wesentliche Unterschied zwischen dem in o.g. Anmeldung beschriebenen und dem erfindungsgemäß beanspruchten Klebstoff besteht demnach in den unterschiedlichen Zusammensetzungen. Im Abs. [0056] wird davon gesprochen, dass das Trägermaterial rückseitig einer antiadhäsiven physikalischen Behandlung unterzogen werden kann, welche Behandlung dies sein kann, wird allerdings nicht näher ausgeführt.
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DE 10 2012 206 648 A1 beschreibt ein Abdeckband, bei dem eine Coronavorbehandlung des Trägermaterials dazu dient, die mit Klebstoff zu beschichtende Oberfläche vor dem Klebstoffauftrag zu primern damit dessen Polarität zu erhöhen und in der Folge eine bessere Verankerung des Klebstoffs auf dem Trägermaterial zu erzielen. Völlig überraschenderweise wurde aber beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Polarität der Folienrückseite durch die Coronabehandlung nicht erhöht, sondern im Gegenteil herabgesetzt, ohne dabei die Klebkraft der Vorderseite negativ zu beeinträchtigen.
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Biologisch abbaubare Folien auf Basis von Polymilchsäure als Verpackungsfolien wie in
DE 693 28 018 T2 beschrieben sind in der Tat bereits seit langem bekannt. Diese Druckschrift beschreibt auf Seite 19, Absätze 4 und 5 auch verschiedene Verfahren - so u.a. die Coronabehandlung - die möglich sind, um eine Verblockung dieser Folien zu vermindern bzw. zu verhindern, wenn sie auf sich selbst liegend gelagert oder transportiert werden. Eine mögliche Beschichtung solcher Folien mit Klebstoff in der Art und Weise, dass die Verankerung des Klebstoffs auf der ersten Folienseite durch eine Coronabehandlung der zweiten Seite (d.h. der Rückseite) nicht negativ beeinträchtigt wird, die Coronabehandlung dieser Rückseite aber gleichzeitig auch eine Verblockung der klebstoffbeschichteten Seite mit der Rückseite verhindert, wird hier aber auch nicht andeutungsweise erwähnt.
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WPI-Abstract Nr. 1979-30630B zur Patentschrift
JP S57 - 15 773 B2 beansprucht ein leicht einreißbares, kohäsiv oder adhäsiv beschichtetes Klebeband, insbesondere Pflaster mit einem Trägermaterial, das zumindest in weiten Teilen aus cellulosischen Fasern besteht und damit biologisch abbaubar ist. Über den hier Verwendung findenden Klebstoff werden allerdings keine Aussagen getroffen.
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DE 85 22 954 U1 schließlich betrifft ein leicht einreißbares, kohäsiv oder adhäsiv beschichtetes Klebeband; insbesondere Pflaster, aus einem Schuß- und Kettfäden aufweisenden Flächengebilde. Über Repositionierbarkeit, die Möglichkeit, des In-sich-wickelns und insbesondere auch die biologische Abbaubarkeit wird hier keine Aussage gemacht.
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Auf dem Markt aber gibt es kaum geeignete in sich gewickelte und biologisch abbaubare Haftklebebänder, entweder weil es z.B. offenbar nicht gelingt, mit solchen Klebebändern die Klebkraft auf die klebtechnischen Erfordernisse in speziellen Anwendungsfällen einzustellen oder aber, weil die in sich gewickelten Klebebänder verblocken und nicht sauber abrollbar sind. „In sich gewickelt“ bedeutet im vorliegenden Falle, dass die Klebefläche bei einer Klebebandrolle nicht durch einen speziellen Liner abgedeckt wird, sondern dass die Rückseite des Trägermaterials gleichzeitig als Abdeckung der nächsten Wicklung der Rolle dient. Genau dies ist im vorliegenden Falle gelungen durch eine entsprechende antiadhäsive physikalische Behandlung einer Seite, nämlich der schließlich als Rückseite dienenden Seite des eingesetzten Trägermaterials mittels einer Corona-Behandlung.
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Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Klebebands soll aus biologisch abbaubaren Materialien bestehen und leicht von Hand ein- und abreißbar sein, dabei aber dennoch eine gewisse Festigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen, d.h. die Reißfestigkeit des Bandes in Querrichtung soll nach der AFERA Norm 4007 weniger als 10 N betragen und eine spezielle Abroll- und Schneidvorrichtung überflüssig machen. Diese Eigenschaften wurden erreicht durch die Kombination einer biologisch abbaubaren Folie mit einem biologisch abbaubaren Gewebe.
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Eine solche Folie kann aus vielfältigen biologisch abbaubaren Materialien bestehen, vorzugsweise aus einem Biokunststoff, d.h. einem Kunststoff auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Grundsätzlich kommen Zucker, Stärke, Zellulose oder Lignin oder deren Derivate als Basis der Folie ebenso in Frage wie Polymilchsäure (PMS), Polyhydroxyalkanoate (PHA) sowie Fettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäuren (PHF), z.B. Polyhydroxybutyrat (PHB) oder Polyhydroxyvalerat (PHV), jeweils allein oder in unterschiedlicher Kombination. Mit gewissen Einschränkungen könnten auch Polyester geeignete Trägermaterialien sein: Aliphatische Polyester sind biologisch abbaubar, aber aufgrund ihrer geringen Schmelztemperatur und Zugfestigkeit nur bedingt einsatzfähig. Aromatische Polyester sind hingegen biologisch nicht abbaubar, besitzen aber ausgezeichnete Materialeigenschaften. Um nun biologische Abbaubarkeit und gute Materialeigenschaften zu verbinden, werden die aliphatischen mit den aromatischen gemischt (copolymerisiert).
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Neben den mit einem möglichst hohen Prozentsatz - bevorzugt mit mehr als 80% - in der Folie vorhandenen biologisch abbaubaren Komponenten können weitere geeignete Additive bzw. organische oder anorganische Zuschlagsstoffe Bestandteil der Folie sein, je nach Anwendungszweck z.B. Stabilisatoren, Antistatika, Weichmacher oder mineralische Additive wie Kreide oder Talkum zur Verbesserung gewisser Folieneigenschaften wie Reißdehnung, Zugfestigkeit, Temperaturbeständigkeit oder Biegefestigkeit.
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Als besonders geeignet hat sich im vorliegenden Falle eine Biofolie aus verschiedenen Biopolymeren wie Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, natürlichem Polyester, Stärke, Cellulose bzw. Celluloseestern, Lignin, Naturharzen, natürlichen Fettsäuren und Wachsen erwiesen. Solche Folien gibt es beispielsweise auf dem Markt unter dem Namen „Arboblend“. Je nach ihrer Zusammensetzung und dem beabsichtigten Anwendungszweck können Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, Höchstzugkraft und Reißdehnung solcher Folien beträchtlich variieren, bevorzugt werden erfindungsgemäß Folien mit einer Zugfestigkeit zwischen ca. 20 MPa und 30 MPa, einer Höchstzugkraft unter 40 N/cm und einer Reißdehnung unter 20 % eingesetzt. Das Flächengewicht der Folie liegt bei 20 g/m2 bis 40 g/m2 und besonders bevorzugt bei 25 g/m2 bis 30 g/m2, die Dicke beträgt ca. 40 µm.
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Diese Folie wurde mittels eines biologisch abbaubaren Klebstoffs mit einem Gewebe auf Basis von Polymilchsäure zum eigentlichen Trägermaterial des erfindungsgemäßen Bandes verbunden. Das Gewebe mit einer Mesh-Zahl zwischen 60 und 150 und bevorzugt ca. 100 wurde einmal aus Gründen der Reißfestigkeit als zweiter Bestandteil des Trägermaterials gewählt und zum zweiten auch, um eine glatte Reißkante entlang der Querfäden dieses Gewebes zu haben. Das Flächengewicht des Gewebes liegt zwischen 20 g/m2 und 40 g/m2 und die Dicke zwischen 80 µm und 150 µm. Das Gewebe muss eine gewisse Festigkeit besitzen, darf aber gleichzeitig auch nicht zu fest sein, daher beträgt seine Höchstzugkraft zwischen 20 N/cm und 40 N/cm und seine Reißdehnung 20 % bis 40 %. Ein für den hier vorgesehenen Zweck ideales Trägermaterial besteht aus einer 40 µm dicken Folie und einem 100 µm dicken PLA-Gewebe, verbunden durch eine ca. 20 µm dicke Lage des nachfolgend näher geschilderten biologisch abbaubaren Klebstoffs.
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Bei dieser wie auch der schließlich auf das Trägermaterial einseitig aufgebrachten Klebmasse kann es sich um eine lösemittelbasierte oder lösemittelfreie biologisch abbaubare Klebmasse handeln, bevorzugt wird eine Dispersion (wasserbasiert).
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Zu den am meisten verbreiteten Grundpolymeren von Haftklebmassen gehören grundsätzlich Polyacrylate, Kautschuke, oder Silikone, sie sind ebenso wie die häufig zugesetzten Harze aber nicht biologisch abbaubar im Sinne der DIN EN 13432 und daher für die vorliegenden Zwecke ungeeignet. Hier prinzipiell geeignete Klebmassen könnten hingegen Polyester- oder Polyurethanklebstoffe sein, erstere beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder teilaromatischen Polyester, der thermoplastischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethane oder der aliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonate und der aliphatischen Polyesterurethane.
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Polyurethane entstehen durch eine Reaktion von Polyolen und Diisocyanaten. Da sich Polyole auch aus pflanzlichen Ölen von Rizinus, Sonnenblumen oder Soja herstellen lassen, sind heute bereite eine große Zahl teil-biobasierter Polyurethane auch für den Einsatz in Klebstoffen verfügbar. Während Rizinus bereits OH-Gruppen enthält, werden Polyole aus Pflanzenölen wie Sonnenblumen- oder Sojaöl über Epoxidierung der ungesättigten Fettsäuren und anschließende Addition von mehrfachen Alkoholen über die Ringöffnung der Epoxide hergestellt.
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Demgegenüber spielen aber im Hinblick auf bioabbaubare Klebstoffe nachwachsende Rohstoffe gegenüber ihren fossilen Konkurrenten mittlerweile in vielen Bereichen eine immer größere Rolle und ihr Anwendungsspektrum weitet sich immer mehr aus. Zu den wichtigsten nachwachsenden Rohstoffen gehören Saccharide und pflanzliche Öle. Das Monosaccharid Glucose wird vorwiegend aus Mais-, Kartoffel- oder Weizenstärke gewonnen. Mit Glucose als Ausgangsstoff lässt sich in zwei Stufen ein radikalisch polymerisierbares Zuckermethacrylat herstellen, welches bei der Synthese von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalischer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden kann. Die Eigenschaften solcher Acrylatdispersionen lassen sich durch den Herstellungsprozess und die Rezeptur steuern. Radikalisch polymerisierbare, glucosehaltige Methacrylate können damit grundsätzlich eine technisch funktionierende Alternative zu synthetischen Grundstoffen für die Synthese von Acrylatdispersionen bilden. Dabei spielt das thermische Verhalten der Acrylatdispersionen eine wichtige Rolle bei der Filmbildung: Die Glasübergangstemperatur beeinflusst stark die Mindestfilmbildetemperatur. Bei Copolymeren erhöht das Zuckermethacrylat als hartes Monomer somit deren Glasübergangstemperatur, gleichzeitig werden durch die Comonomerauswahl Merkmale wie Polarität, Beschichtungshärte und Elastizität beeinflusst.
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Als die erfindungsgemäß am besten geeigneten Haftklebmassen haben sich hier solche herausgestellt, die einen erheblichen Anteil an Zuckeracrylaten aufweisen. So sind die in
GB 2 451 883 A und
GB 2 463 735 A erwähnten Klebstoffzusammensetzungen mit ihrem hohen Gehalt an erneuerbaren, nicht-fossilen Rohstoffen beispielhaft für die vorliegende Erfindung. Die in den beiden genannten britischen Offenlegungsschriften erwähnten Klebstoffzusammensetzungen bestehen aus Vinylmonomeren, die unter Zugabe einer Harzdispersion, bevorzugt einer aliphatischen Kohlenwasserstoffharzdispersion und einer ganzen Reihe weiterer Bestandteile copolymerisiert wurden mit Kohlehydraten und mehrwertigen Alkoholen und die damit den für eine biologische Abbaubarkeit erforderlichen Gehalt an erneuerbaren, nicht-fossilen Rohstoffen aufweisen.
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Vinylklebstoffe an sich besitzen thermoplastische Eigenschaften, die leicht dazu führen können, dass der Klebstoff das Trägermaterial bzw. die zu beklebende Fläche durchdringt. Im Hinblick auf die gewünschte Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit und gleichzeitig, um eine solche Durchdringung zu vermeiden, wird der Vinylklebstoff mit Zuckeracrylaten mit den oben beschriebenen Eigenschaften copolymerisiert. Eine solche Mischung alleine wäre aber auch noch nicht vollständig bioabbaubar, daher erfolgt die Zugabe weiterer Additive wie in den genannten britischen Offenlegungsschriften beschrieben.
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Die Beschichtungsstärke des Klebstoffs liegt für die beabsichtigten Anwendungen bei 20 g/m2 bis 50 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 25 g/m2 und 40 g/m2.
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Die Beschichtung des derart vorbehandelten Trägermaterials mit Klebstoff kann sowohl indirekt im Transfer als auch direkt mit einem der üblichen Beschichtungsverfahren wie Düse, Walzen, Rakel, Kalander etc. erfolgen.
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Die Herstellung von auf sich selbst gewickelten einseitig haftklebend ausgerüsteten Klebebändern in Rollenform erwies sich zunächst als außerordentlich problematisch. „Auf sich selbst gewickelt“ bedeutet, dass die dem Trägermaterial abgewandte Seite des Klebstoffs nicht mit einem Release Liner abgedeckt wird, sondern beim Aufwickeln des Bandes auf die Rückseite des Trägermaterials zu liegen kommt. Dabei kam es dann zu Verblockungen, d.h. Klebstoff und Rückseite des Trägermaterials verklebten so stark, dass ein sauberes Abwickeln und damit eine bestimmungsgemäße Anwendung des Bandes nicht mehr möglich waren. Überraschenderweise wurde dann gefunden, dass eine eigentlich die Polarität und damit die Verklebungsbereitschaft erhöhende physikalische Vorbehandlung der dem Klebstoffauftrag abgewandten Seite des Trägermaterials diese Verblockung vermied. Die Vorbehandlung erfolgte in diesem Falle mittels Coronaentladung in einer Stärke von 50 bis 400 Wmin/m2, bevorzugt 100 bis 300 Wmin/m2 und besonders bevorzugt 150 bis 250 Wmin/m2. Üblicherweise wird bei der Coronaentladung mittels einer Elektrode ein Funkenregen auf die zu behandelnde Oberfläche gebracht. Dabei entsteht Ozon, das in dem elektrischen Feld in die Oberfläche eingelagert wird und dadurch wird der polare Anteil der Oberfläche erhöht, was wiederum die Benetzungseigenschaften und die Hafteigenschaften der betreffenden Oberfläche und damit auch die Klebung verbessert. In diesem Falle aber hatte die Coronabehandlung völlig unerwartet eine gegenteilige Wirkung: Der polare Anteil der Folie wurde auf der Corona-vorbehandelten Seite offenbar deutlich reduziert, dadurch wiederum stieg der unpolare Anteil entsprechend und ermöglichte auf dieser Rückseite der Folie bessere Release-Eigenschaften und damit auch ein verblockungsfreies In-sich-wickeln des Bandes, ohne die Klebkraft der Vorderseite negativ zu beeinflussen.
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Neben der Coronabehandlung zur Herabsetzung der Polarität der Trägerrückseite sind grundsätzlich auch andere ähnliche Arten der Oberflächenbehandlung hier ebenso denkbar, z.B. das Plasmaverfahren oder das Beflammen.
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Das fertige Klebeband schließlich besitzt eine ausreichend hohe Klebkraft für die beabsichtigten Anwendungszwecke als Verpackungs-, Verbindungs- oder Reparaturklebeband im Sinne herkömmlicher Duct Tapes. So liegt die Anfangsklebkraft auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1943, Ausgabe 1996, bei +23 °C. +/-2 °C. (10 min., 2,5 cm Breite des Bandes) bei ca. 14 N, auf Druckerpapier (80g/m2, 10 min, 2,5 cm Breite des Bandes) zwischen 4 und 6 N und bei einem Band von 5 cm Breite bei 8 N, die Scherkraft auf Stahl in Anlehnung an DIN EN 1939, Ausgabe 1996, bei +23 °C. +/-2 °C. liegt zwischen 5 und 10 N.
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Die Abrollkraft einer 2,5 cm breiten Rolle des Klebebands liegt bei etwa 4 N und einer 5 cm breiten Rolle bei etwa 9 N.
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Das kompostierbare Klebeband darf schließlich jedem Entsorgungssystem zugeführt werden, dem Papier-, dem Kunststoff- und dem Restmüll ebenso wie dem Kompost, Verpackungen, die noch Reste des Bandes enthalten, können ohne weitere Trennung dem Papierrecycling zugeführt werden.
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Das Klebeband kann im Prinzip sowohl als einseitig haftklebend ausgerüstetes Band vorliegen wie auch als Etikett oder Stanzteil.