CN109804015A

CN109804015A - 再循环聚合物组合物

Info

Publication number: CN109804015A
Application number: CN201780062535.3A
Authority: CN
Inventors: A·哈简托; F·克纳普皮克; A·B·莫伊雷尔; J·纽鲍尔
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2019-05-24
Also published as: BR112019005812A2; WO2018069205A1; EP3523369A1; PH12019500692A1; JP2019531388A; AR109904A1

Abstract

包含聚乙烯和聚丙烯的均质再循环聚烯烃，其特征在于它包含：a)1至10,000ppm的可溶性杂质；b)以再循环聚烯烃的总重量计，0.001至5wt％的不溶性杂质，其为最大尺寸20微米至1毫米的颗粒；c)0.0005‑1％(5‑10,000ppm)的汉森参数δ_H为0‑3的溶剂；和d)0.1ppm至10,000ppm的汉森参数δ_H>10的过滤助剂；其可以从包括以下步骤的方法获得：‑a)将含聚烯烃的废物与汉森参数δ_H为0‑3的溶剂混合；b)使该混合物与汉森参数δ_H大于10的过滤助剂接触；和c)将聚烯烃从混合物分离。

Description

再循环聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种再循环聚烯烃材料及其在包装中的用途。

背景技术

塑料和含塑料材料广泛用于生产具有固有短使用期限的包装产品，例如个人护理产品和家庭护理产品。因此，含塑料材料的处理或回收是特别重要的，尤其是出于环境和经济原因。

显然需要的是生产和使用再循环聚合物。但这些回收物(recyclates)的质量和实用性取决于聚合物的来源和用于回收它们的过程。

由于影响源塑料的污染物的高水平和多样性，因此填埋场来源的回收特别困难。不需要的污染物可能对加工处理产生破坏性影响，并使塑料不适合于许多回收过程。嵌入塑料基质中的不需要的组分可以是，例如，用于辅助加工的外来聚合物、制造添加剂、污染物以及从其他废物填埋物品转移到塑料中的物质。污染物可能是有毒的，例如，多环芳烃(PAHs)、多卤代芳烃和重金属。一些污染物如染料和氧化剂会干扰回收材料的光学性质。

因此，对于回收高质量和纯的聚烯烃而言，填埋场废物的组成太不均匀且难以预测。

结果，非均质的富含聚烯烃的废物流通常被机械地再循环为较低质量的产品，例如，在德国从绿点(Green Dot)包装废物收集物回收的聚烯烃，其用作替代燃料或在有或没有能量回收的情况下焚烧。

含聚烯烃(PO)废物的商业回收过程通常使用机械回收，即重新混配(recompounding)。在重新混配中，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)废物通常通过自动近红外(NIR)光谱来分离，且分选的材料在研磨、浮选、洗涤和干燥步骤之后混合。

重新混配的缺点是这种方法仅适用于单一材料。然而，今天的塑料包装通常由多种不同的材料制成。对于柔性薄膜包装应用，大多数使用过的塑料本身就是混合物。这些混合物通常是多层的相容和不相容的聚合物，并且不可能在没有昂贵的改性剂的情况下重新混配。与纯聚合物及其相容的聚合物共混物相比，这些产品表现出更差的机械性能。

因此，随着多层包装的使用的增加，PO的再循环变得更加困难。由于这些材料的复杂性，诸如光谱或密度分选的常用分离技术是不成功的。因此，来自多层的混合聚合物仅通过降级循环(downcycling)来回收，并且只能用于低价值市场，例如，代替水泥砖或型材(profiles)的厚塑料部件。

为了减轻上述一些问题，已经开发了几种方法来生产具有改进纯度的回收物。

与机械回收方法相反，基于溶剂的再循环对聚烯烃具有选择性，并从混合的消费后废物中生成纯的和高质量的回收聚合物。

在对于含聚烯烃的废物流的多个专利中提到了基于溶解的过程及其产品。从US4,031,039(Mizumoto)和EP664314B1(Naumann1990)已知通过选择性溶解用芳族溶剂(二甲苯，甲苯)来分离混合的消费后塑料。或者，Naumann提出微分散不相容的共提取聚合物(US4,666,961和US 4,594,371)。然而，这两种方法仅能够提供有限的产品质量，残留的溶剂痕迹对回收的聚合物的适用性产生负面影响。

预提取外来聚合物或使用更具选择性的溶剂或溶剂混合物的尝试仍然在产物中遗留下痕量的共溶解外来聚合物，例如WO2011/082802A1。由此产生的外来聚合物与目标聚合物不相容，并且在回收的聚合物中产生不希望的杂质，如胶粘物、结壳或凝胶颗粒，特别是在熔融干燥和使用高温和摩擦的挤出过程中。

然而，尽管取得了这些进步，仍然需要进一步改进的再循环材料，这些材料可以来自填埋场来源。这种材料应该能够用作纯净塑料的“插入物(drop-ins)”。

我们现在已经发现，由填埋场来源的废物产生的包含低水平的杂质和一些残留溶剂的再循环聚烯烃具有与纯净材料类似的性质。该回收物由包括以下步骤的方法获得：将含聚烯烃的废物与汉森参数δ_H为0-3的溶剂混合；使该混合物与汉森参数δ_H>10的过滤助剂接触；和从混合物分离聚烯烃。

发明内容

本发明的第一方面提供一种包含聚乙烯和聚丙烯的再循环聚烯烃，其特征在于它包含：-

i)1至10,000ppm的可溶性杂质；

ii)以再循环聚烯烃的总重量计，0.001至5wt％的不溶性杂质，其为最大尺寸20微米至1毫米的颗粒；

iii)5至10,000ppm的汉森参数δ_H为0至3的溶剂；和

iv)0.1ppm至10,000ppm的汉森参数δ_H>10的过滤助剂。

本发明的第二方面提供如第一方面所定义的再循环聚烯烃，其通过包括以下步骤的方法由含聚烯烃的废物获得：

a)将含聚烯烃的废物与汉森参数δ_H为0-3的溶剂混合；

b)使该混合物与汉森参数δ_H>10的过滤助剂接触；和

c)从混合物分离聚烯烃。

聚烯烃优选选自PE、PP、LDPE、HDPE、LLDPE及它们的混合物。

本发明的第三方面提供了一种容器，其包含第一方面的再循环聚烯烃。

具体实施方式

本发明涉及再循环聚烯烃。聚烯烃优选选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及它们的混合物，最优选选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物。

可溶性杂质

本发明的再循环聚烯烃包含1至10,000ppm，优选1至5,000ppm，更优选1至1,000ppm，甚至更优选1至200ppm，还更优选1至100ppm，最优选1至50ppm的可溶性杂质。

可溶性杂质优选选自非外来聚合物、外来聚合物及其混合物。

非外来聚合物是聚烯烃基聚合物，优选选自聚丙烯、聚乙烯及其混合物。

外来聚合物可以是天然聚合物、合成聚合物或其混合物。

外来聚合物可以来自广泛的来源，即废物源中存在的塑料材料。常见的例子包括非包装塑料、结构塑料、多层塑料、油漆、油墨、染料、印刷聚合物、清漆和粘合剂。

优选的外来聚合物选自聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、芳族聚合物、聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共混物或共聚物，以及它们的混合物，优选聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共混物或共聚物，以及它们的混合物。

不溶性杂质

本发明的再循环聚烯烃包含，以再循环聚烯烃的总重量计，0.001至5重量％，优选0.005至2重量％，最优选0.01至1重量％的不溶性杂质，其为最大尺寸20微米至1毫米，优选20微米至150微米的颗粒。

颗粒优选选自废物有机污染物、废物无机污染物及其混合物。

优选地，废物有机污染物和废物无机污染物选自玻璃、填料、阻燃剂、纸、着色剂、印刷油墨、增白剂(例如二氧化钛)、粘结剂、涂料、惰性污染物、泡沫、粘合剂、金属、重金属、挥发性有机物质、芳香物质、卤代芳香物质、卤代烃、生物可降解污垢、木材、灰尘、土壤、橡胶、纺织品及其混合物。

溶剂

本发明的再循环聚烯烃包含5至10,000ppm，优选10至5,000ppm，更优选30至3,000ppm的汉森参数δ_H为0至3的溶剂。

优选地，溶剂选自脂族化合物，优选脂环族的、直链的或支链的烃，更优选具有5-18个碳原子的脂环族的、直链的或支链的烃及其混合物。

过滤助剂

本发明的再循环聚烯烃包含0.1ppm至10,000ppm，优选0.5至5,000ppm，更优选1至2,000ppm的汉森参数δ_H>10的过滤助剂。

优选地，过滤助剂是汉森参数δ_H为15至38，优选为25至35的流体或流体混合物，更优选为与溶剂不混溶的汉森参数δ_H为20至35的流体或流体混合物，特别是选自乙二醇、丙二醇、甘油、脂族单-/多-羟基烃、脂族酮、具有2-8个碳原子的脂族酯和/或水和/或其混合物的流体。

制备回收物的方法

本发明的再循环聚烯烃优选通过包括以下步骤的方法由含聚烯烃的废物获得：

a)将含聚烯烃的废物与汉森参数δ_H为0-3的溶剂混合；

b)使该混合物与汉森参数δ_H>10的过滤助剂接触；和

c)从混合物分离聚烯烃。

聚烯烃优选选自PE、PP、LDPE、HDPE、LLDPE及它们的混合物。

在优选的实施方案中，溶剂选自脂族化合物，优选脂环族的、直链的或支链的烃，更优选具有5-18个碳原子的脂环族的、直链的或支链的烃及它们的混合物。

进一步优选的是，过滤助剂是汉森参数δ_H为15至38，优选为25至35的流体或流体的混合物，更优选为与溶剂不混溶的汉森参数δ_H为20至35的流体或流体混合物，特别是选自乙二醇、丙二醇、甘油、脂族单-/多-羟基烃、脂族酮、具有2-8个碳原子的脂族酯和/或水和/或它们的混合物的流体。

优选地，含聚烯烃的废物选自DSD废物、工业废物、消费后废物、家庭垃圾、大块废物、包装废物、硬质塑料废物及其混合物，并且包括多层塑料材料和污染物或由多层塑料材料和污染物组成，其中多层塑料材料包含至少一个含有至少90重量％的聚烯烃的层和至少另一个含有至少90重量％的另一种聚合物或聚合物共混物的层和/或至少另一个包含金属和/或纸和/或任何其他涂层材料的层。

在优选的实施方案中，其它聚合物或聚合物共混物选自聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、芳族聚合物，优选聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共混物或共聚物。

污染物优选选自玻璃、填料、阻燃剂、纸、着色剂、印刷油墨、增白剂(如二氧化钛；见下文；实施例A)、粘合剂(见下文；实施例C)、涂料、惰性污染物、泡沫、粘合剂、金属、重金属、挥发性有机物质、芳香物质、卤代芳烃物质、卤代烃、生物可降解污垢、木材及其混合物。

步骤a)的混合物优选包含5至40重量％，更优选5至15重量％的聚合物。

优选在步骤a)至b)中施加75至170℃的温度，优选90至160℃的温度。仔细地选择温度以不发生水的突然蒸发而实现优选低的粘度，以保持工艺安全、技术上尽可能简单并可适应于聚烯烃含量的变化。

优选在步骤c)中施加25至260℃的温度。

优选地，步骤a)的混合物包含5-40重量％的聚合物，且步骤b)中与过滤助剂的接触时间为至少0.5分钟，优选0.5至180分钟，更优选1至100分钟，特别是5至60分钟。接触时间可适应于聚烯烃含量、污染程度、操作模式(连续或分批)和可选下游监察(police-)和/或精细过滤器单元的使用寿命的变化，以优化维护工作(减少停机时间和/或人工处理)并最大化工艺效率。

相对于来自步骤a)的混合物，过滤助剂的体积优选为0.5至50重量％，更优选2至25重量％。此外，除了净化能力之外，过滤助剂的高导电性降低了该过程的安全性风险。

优选混合物在步骤c)之前经历分离过程，优选多步分离过程，更优选选自过滤过程(特别是使用具有10至5000μm缝隙的缝隙式过滤器或筛的过滤过程)、沉降和倾析过程和/或其组合。

在可能的添加剂添加(additivation)之后，步骤c)中的分离优选通过溶剂的蒸发和/或通过聚烯烃的沉淀和机械分离来进行。

在一个优选的实施方案中，将分离的聚烯烃直接进料到挤出机中并加工成聚烯烃颗粒化合物或母料或薄膜，或者聚烯烃在干燥过程中干燥并冷却至室温。

容器

本发明提供一种容器，其包含本发明的再循环聚烯烃。

容器可以是瓶子、小袋或袋子。

优选地，容器是柔性的。

本发明的容器优选适用于容纳快速消费品产品，优选用于家庭和个人护理应用。可以容纳的优选产品包括液体和固体，例如液体制剂、凝胶、洗剂、粉末、糊剂和丸剂。例如个人洗涤产品，如头发处理组合物、洗发剂和护发素；洗衣洗涤剂，如粉末和液体洗涤产品；和家用洗涤剂，如洗碗产品、肥皂和清洁液。

本发明的再循环聚烯烃可与纯净聚烯烃共混以形成聚烯烃共混物。优选地，再循环聚烯烃的量为聚烯酸酯共混物总重量的10至80wt％，优选40至80wt％，最优选50至75wt％。本发明的容器优选由聚烯烃共混物制成。

实施例

来自不同来源的薄膜如下制备：-

1.现有技术：DSD-Sorting(绿点)，通过以下方法制备：-

a)分级分离-PO含量>95％的柔性级分(flexibles fraction)

b)洗涤步骤

c)密度分离

d)凝聚

e)利用熔体过滤(150μ)混配

2.无液体过滤助剂的粗过滤

3.具有液体过滤助剂的粗过滤

4.具有液体过滤助剂的粗过滤和精细过滤。(根据本发明)

5.纯净聚烯烃材料

样品膜的厚度为100-150微米。这些薄膜具有不同的杂质水平。

制备样品用于如下的视觉比较：

将薄膜样品施加到具有lorem ipsum文字(使用页面格式DIN A4，字体类型calibri，字体大小11)的纸上。

然后使用600dpi(4960×7015px)的恒定分辨率和326×434像素的截面帧尺寸扫描样品。

结果如图1所示。

图1：显示具有不同纯度的薄膜，如从上面详述的方法制备的：-

1.重新制粒的材料。(现有技术的代表。)

2.无液体过滤助剂的粗过滤

3.具有液体过滤助剂的粗过滤

4.具有液体过滤助剂的粗过滤和精细过滤。(根据本发明。)

5.纯净聚烯烃材料

可以看出，根据本发明的薄膜(4)包含比对比薄膜(1-3)更少的杂质，并且在薄膜质量方面在视觉上非常接近纯净材料。

Claims

1.一种包含聚乙烯和聚丙烯的均质再循环聚烯烃，其特征在于它包含：-

i)1至10,000ppm的可溶性杂质；

ii)以所述再循环聚烯烃的总重量计，0.001至5wt％的不溶性杂质，其为最大尺寸20微米至1毫米的颗粒；

iii)5至10,000ppm的汉森参数δ_H为0至3的溶剂；和

iv)0.1ppm至10,000ppm的汉森参数δ_H大于10的过滤助剂。

2.如权利要求1所述的再循环聚烯烃，其含有1-200ppm的可溶性杂质。

3.如权利要求1或2所述的再循环聚烯烃，其中所述可溶性杂质选自非外来聚烯烃聚合物、外来聚合物及其混合物。

4.如权利要求3所述的再循环聚烯烃，其中所述外来聚合物选自聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、芳族聚合物、聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共混物或共聚物，以及它们的混合物。

5.如前述任一项权利要求所述的再循环聚烯烃，其中所述颗粒选自废物有机污染物、废物无机污染物及其混合物。

6.如权利要求5所述的再循环聚烯烃，其中所述废物有机污染物和废物无机污染物选自玻璃、填料、阻燃剂、纸、着色剂、印刷油墨、增白剂(如二氧化钛)、粘结剂、涂料、惰性污染物、泡沫、粘合剂、金属、重金属、挥发性有机物质、芳香物质、卤代芳香物质、卤代烃、生物可降解污垢、木材、灰尘、土壤、橡胶、纺织品及其混合物。

7.如前述任一项权利要求所述的再循环聚烯烃，其中所述溶剂选自脂族化合物，优选脂环族的、直链的或支链的烃，更优选具有5-18个碳原子的脂环族的、直链的或支链的烃，及其混合物。

8.如权利要求1至7中任一项所述的均质再循环聚烯烃，其由包括以下步骤的方法获得：

a)将含聚烯烃的废物与汉森参数δ_H为0-3的溶剂混合；

b)使该混合物与汉森参数δ_H大于10的过滤助剂接触；和

c)从所述混合物分离所述聚烯烃。

9.如权利要求8所述的再循环聚烯烃，其中步骤a)的所述混合物包含优选5-40重量％，更优选5-15重量％的聚合物。

10.如权利要求8或9所述的再循环聚烯烃，其中步骤a)和b)在75至170℃的温度下，优选90至160℃的温度下进行，且在步骤c)中应用25至260℃的温度。

11.如权利要求8-10中任一项所述的再循环聚烯烃，其中步骤a)的所述混合物包含5-40重量％的聚合物，且在步骤b)中，与过滤助剂的接触时间为至少0.5分钟，优选0.5-180分钟。

12.如权利要求8-11中任一项所述的再循环聚烯烃，其中所述过滤助剂的量为步骤a)产生的所述混合物的重量的0.5-50重量％。

13.如权利要求8-12中任一项所述的再循环聚烯烃，其中所述混合物在步骤c)之前经历分离过程，优选多步分离过程，更优选选自过滤过程、沉降和倾析过程和/或其组合，所述过滤过程特别是使用具有10至5000μm的缝隙的缝隙式过滤器或筛的过滤过程。

14.如权利要求8-13中任一项所述的再循环聚烯烃，其中在可能的添加剂添加之后，步骤c)中的所述分离通过溶剂的蒸发和/或通过所述聚烯烃的沉淀和机械分离来进行。

15.如权利要求8-14中任一项所述的再循环聚烯烃，其中所述分离的聚烯烃直接进料到挤出机中并加工成聚烯烃颗粒化合物或母料或薄膜，或者所述聚烯烃在干燥过程中干燥并冷却至室温。