CN114058073A - 使用滚筒对滚筒加工步骤的基于溶剂的回收利用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用滚筒对滚筒加工步骤的基于溶剂的回收利用。特别涉及从废塑料薄膜材料除去至少一种聚合物组分的方法，废塑料薄膜材料包含至少待溶解的第一聚合物组分并包含至少第二聚合物组分，包括步骤：(i)使塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有溶剂的溶剂浴槽，溶剂是用于至少待溶解的第一聚合物组分的溶剂，至少第二聚合物组分不溶于该溶剂，所述塑料薄膜材料是滚动材料，且所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。该方法：可利用液‑液萃取高效去除不想要的着色剂；对进料材料的质量要求较低，这使得能够回收更复杂的多组分结构例如彩色塑料；也可高效去除其他不想要的杂质，例如引起异味的物质或热稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物回收利用领域，特别是涉及一种使用滚筒对滚筒(roll-to-roll)加工步骤的基于溶剂的回收利用方法。
背景技术
众所周知，塑料对环境具有巨大影响，这主要是因为它通常是不可生物降解的。每年，几百万吨的塑料物品例如塑料袋、球粒和塑料瓶最终会落入海洋并随时间积累。所述塑料物品的分解非常缓慢，并最终形成代表了巨大环境问题的微塑料。已发现毒素例如DDT和BPA附着到微塑料并加重了所述问题。即使在偏远地区也可以发现陆上塑料废物。塑料废物、特别是微塑料，代表了对动物生命的威胁，并在肉类或鱼类被食用时潜在地为人类带来危险。
塑料回收利用提供了一种用于减少实际上产生并释放到环境中的塑料废物量的可持续的方式。为此，随着时间的推移，已开发了回收利用塑料废物的各种不同机制。
EP 0 359 106 A2公开了一种清洁和回收污染塑料的方法。在封闭系统中，将塑料碎片在清洗溶液中清洗并将不同类型的塑料分开。然后，将待回收的碎片在下游阶段中干燥。有害烟雾的排放被避免，并且将溶剂处理并返回到循环。
DE 44 14 750 A1涉及一种用于清洁可能污染有纸的粘胶聚合物熔体的方法和设备，其中通过离心将杂质与所述聚合物熔体分离开。
DE 198 18 183 C2涉及一种用于分离含有至少两种塑料物质或塑料物质和金属物质的制品的组分的方法。将所述制品加热到塑料物质的软化温度，在该温度下在离心机的转子中离心，然后单独处理所述塑料物质。
EP 0 894 818 A公开了一种从废料中回收可溶性聚合物或聚合物混合物的方法，其中(i)从聚合物材料中选择性地溶解所述聚合物或聚合物混合物；(ii)任选地从得到的溶液除去不想要的不溶性组分；(iii)任选地从所述溶液中除去不想要的可溶性组分；(iv)在气体或气体混合物存在下，利用与沉淀剂的湍流混合选择性地沉淀所述聚合物或聚合物混合物；(v)将沉淀的所述聚合物或聚合物混合物与液相中分离；并且(vi)任选地干燥所述聚合物或聚合物混合物。优选地，在得到的悬液分离后从分离的不溶性组分中进一步溶解可溶性聚合物或混合物，和/或使所述不溶性组分经历最后的水洗步骤。所述聚合物溶液经历优选为凝胶渗透层析的层析和/或优选地使用碳的固相萃取和/或液-液萃取步骤。
DE 40 33 604 A1涉及从废物回收可溶性塑料，其中通过适合的溶剂选择性地从含塑料的废物中溶出所述待回收的塑料。将由此获得的溶液注入到装有介质的容器中，所述介质对于所述塑料来说是非溶剂。在这种情况下，该介质的温度必须高于溶解塑料的所述溶剂的沸点。结果，所述溶剂蒸发并释放出所述待回收的塑料。蒸发的所述溶剂被回收。所述塑料的沉淀应该是定量的，因为所述塑料溶液被注入到对于该塑料的大大过量的非溶剂中。
WO 2018/114046 A1公开了一种用于从废料悬液中分离至少一种固体的离心机，所述悬液包含所述固体和聚合物溶液，所述聚合物溶液具有至少一种溶剂和至少一种溶解在其中的塑料。
US 5,728,741 A公开了一种用于回收利用包含废物聚合物材料的混合物的废物聚合物材料的方法，并包括下述步骤：将切碎的混合物粒化成比所述废物聚合物材料的尺寸小至少约100倍的碎片；并在低于熔点最低的废物脂族聚酰胺聚合物材料的Tg的温度下将磨碎的混合物挤出。
US 2007/0265361 A1涉及一种从含有聚酯的废物中回收利用聚酯或聚酯混合物的方法，其中将所述聚酯或聚酯混合物溶解在溶剂中，随后使用沉淀剂从其中沉淀出自由流动的粒子。所述沉淀剂被选择成使得沉淀剂和溶剂的后续分离能够以简单的方式进行。
US 2008/0281002 A1涉及一种回收利用塑料材料的方法，所述塑料材料含有基于聚苯乙烯的至少两种聚合物、共聚物或其掺混物。因此将所述塑料材料与所述聚合物、共聚物或掺混物的溶剂混合。随后通过添加相应的沉淀剂进行沉淀，使得随后可以将凝胶状沉淀产物与所述塑料材料的其他组分分离。所述方法用于回收任何塑料材料，特别是来自电子废料处理和粉碎机轻质部分的塑料材料。
US 4,968,463 A公开了一种从含有塑料材料的废物制造模制或挤出物品的方法，所述方法包括对所述废物进行初步物理处理，干燥所述废物，预热到80℃至160℃的温度，在120℃至250℃的温度下捏合，以及注射模制或挤出。
WO 2011/082802 A1涉及一种回收利用废料的方法，所述废料包含至少一种聚合物和至少一种待分离的材料，其中a)添加至少一种溶胀剂以形成聚合物凝胶，b)利用过滤或沉降从所述聚合物凝胶中分离至少一种不溶性杂质。
WO 2017/013457 A1公开了一种用于处理包含热塑性材料的废料、特别是用于处理压碎的废料的处理设备，所述处理设备包含适合于利用空气流干燥所述废料的干燥设备、适合于熔化通过干燥设备进行干燥的废料的熔化设备、适合于对通过熔化设备进行熔化的废料施加灭菌热处理的灭菌设备、在所述干燥设备和熔化设备之间延伸的热回收通道、以及适合于排出在干燥期间在所述干燥设备中产生的流体并且连接到所述干燥设备和所述熔化设备的烟道的排放通道。
WO 1993/001036 A1公开了一种处理聚烯烃废料的方法，其中使用萃取来除去箔成分和聚乙烯蜡，而无需溶解所述塑料材料。
WO 2017/003804 A1公开了一种用于纯化聚乙烯的方法，其中通过萃取从聚合物基质中除去杂质，而无需溶解塑料材料。
上文描述的某些回收利用技术粉碎粒子，并将它们立即熔化用于挤出。然而，这需要废料具有高纯度或产生品质低的聚合物球粒和聚合物产物。
其他回收利用技术是基于溶剂的方法，其中将靶聚合物转移到溶液。这种方法的优点在于如果塑料废物被转移到溶液或悬液中，则靶聚合物的分离大多数情况下更加容易。然而，除了靶聚合物之外，大量不想要的杂质也被转移到溶液。当例如通过蒸发和/或挤出将聚合物溶液浓缩并除去溶剂时，杂质仍与靶聚合物一起保留在混合物中。因此，得到的例如以球粒或颗粒的形式获得的回收利用的聚合物材料会含有这些杂质。因此与原生聚合物相比，这种被污染的材料的品质较低，这限制了它的进一步应用。例如，含有有毒杂质的回收利用的聚合物材料不能用于包装食品。
某些现有技术的方法试图通过用液体清洗所述塑料材料或固液萃取以在溶解步骤之前减少杂质的含量的手段来解决所述问题。然而，使用这些方法很难获得基本上不含不想要的杂质的聚合物。用于除去不想要的组分的萃取剂需要渗透到聚合物基质中，这对于表面区域来说可以容易地实现，但对于内部区域来说则相当复杂。结果，除去的主要是表面区域的杂质，而聚合物基质的内部仍然含有显著量的杂质。
其他回收利用技术溶解聚合物，但从溶液回收聚合物代表了一项挑战。如果塑料废物被转移到溶液或悬液中，这可以帮助分离溶解的聚合物。特定聚合物漂浮在水中，并且可以与不漂浮的物体分开。其他聚合物溶解在适合的溶液中。在后一种情况下，可以通过蒸发或沉淀除去溶剂。然而，所述过程需要大量能量，并且考虑到全世界每年生产几亿吨塑料，因此即使回收利用过程中少量的能量减少也可能具有巨大的影响。通常，如果小分子具有高沸点的话，所述小分子杂质也不被除去。此外，当通过聚合反应生产新的聚合物时，有鉴于上述与现有技术相关的问题，溶剂的去除也可能是一项挑战。
纯聚合物在它们的加工或最终使用过程中通常表现出对外部因素(例如极端温度或机械应力)的不良抵抗力。为了提高聚合物的稳定性、可加工性，提高聚合物制品的使用寿命，通常向聚合物基质加入特定添加剂。
聚合物添加剂可以被分类为聚合物稳定剂或功能剂。聚合物稳定剂在实际应用中是必不可少的，因为它们通过抑制在使用过程中由高温和紫外线暴露而促进的氧化降解，有助于维持塑料材料的固有性质和其他特性。添加功能性添加剂是为了增强塑料的机械强度或赋予新的功能性质，例如柔性或阻燃性，从而扩大塑料的应用范围并提高其商业价值。
在本发明的情形中，下述添加剂是从现有技术已知的：
以下表1-8表示添加剂及其浓度的概述。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
消费后的塑料通常无法以其产生或收集时的形式使用。消费后塑料回收利用的主要问题之一是聚合物在其使用寿命期间的降解。为了确保回收利用的材料可以具有必要的质量以保证用于目标应用的长期稳定性，通常需要添加特定化学品。存在各种不同的添加剂可用于此目的，例如抗氧化剂、光稳定剂、保色剂等。
现有技术的回收利用技术试图通过添加稳定剂来减少聚合物降解的负面影响。然而，这些再稳定技术无法实现固体添加剂在聚合物基质中的完美分布。因此，最终回收利用的产品含有具有不同浓度的添加剂的区域。有一些区域被所述稳定剂过饱和，而某些区域包含的添加剂的量不足。因此，回收利用的塑料材料的某些部分更加暴露于高温和紫外线辐射促进的氧化降解。所述问题可以通过添加更大量的添加剂，使得所述回收利用的产品的每个区域都包含足够的量，以确保用于目标应用的长期稳定性来解决。然而，这种方法不可避免地增加了回收利用过程的成本。此外，一方面，在聚合物基质中以较高的量存在稳定剂提高了所述回收利用产品的稳定性，但另一方面，如果添加剂非常大地干扰聚合物基质以至于用于构建规则结构的分子链的排列在一定程度上受到阻碍，则它可能对聚合物的机械性能具有负面影响。此外，一些添加剂是危险化合物，以较大量添加它们可能是根本不可能的。目前，现有技术的方法无法提供允许固体功能助剂的最佳用量和分布的塑料废物回收利用技术。
在聚合物的基于溶液的回收利用过程之前，由切割或粉碎过程造成的源自于塑料废物的塑料材料的尺寸缩减产生大量不溶解的细小粉尘粒子，因此不仅不被包括在基于溶剂的回收利用过程中，而且还损害回收利用的最终产品的质量。因此，本发明的另一个目的是提高将塑料废物并入到基于溶剂的回收利用过程中的效率，以及改善回收利用的最终产品的质量，其中包括了提供到下游回收利用过程的基本上所有的聚合物，包括溶解在溶剂中的聚合物，并且其中所述回收利用的最终产品的质量得以提高。
塑料粉碎和分拣领域中的现有技术如下所述。
FR2881676(A1)公开了一种用于处理由光盘及其包装物组成的非均质废物以产生高纯度聚合物颗粒的方法。
WO 02/04185公开了一种分拣塑料元件的方法，所述方法由通过光-机械手段选择例如在透明度方面满足标准的塑料元件构成。
WO 04/04997公开了一种用于分拣来自于汽车、计算机或其他工业的废物，以便构成一组用于回收的高度浓缩的聚合物的方法。这种方法由通过筛分、气流连续分拣所述废物并研磨所述废物，然后通过气流进一步分拣所述聚合物级分构成。
WO 03/86733公开了一种分拣塑料的方法，特别是使用预处理(研磨)，按密度、按尺寸、按颜色(光学分拣)分拣。
CN202984061(U)公开了一种用于颗粒材料的自动除尘和筛分装置。
CN207616963(U)公开了一种具有除尘功能的塑料玩具废物粉碎装置。
US4121514(A)公开了假定在粉碎铝制废物之前，通过真空风扇吸取粉尘和极小粒子并收集在过滤袋中。
DE3932366(A1)公开了一种通过空气分级从粉碎的材料中提取含有材料的固体组分的方法。
附图说明
图1：呈现了本发明所要求保护的方法，其中塑料薄膜材料(6)经至少4个滚筒(1、2、3、4)穿过至少一个装有溶剂(5)和/或其混合物的清洗浴槽(7)。所述滚筒被设计成朝向彼此，以将所述塑料薄膜材料以连续流(8)方式移动穿过所述至少一个浴槽。箭头(9)指示所述滚筒的旋转方向。
图2：PE/PA薄膜在溶解之前的顶层和底层的IR光谱。
图3：PE/PA薄膜在溶解之前的DSC。
图4：PE/PA薄膜的萃取的材料的DSC。
图5：PE/PA薄膜的未溶解的材料的DSC
图6：PE/PA/PE薄膜在溶解之前的顶层和底层的IR光谱。
图7：PE/PA/PE薄膜在溶解之前的DSC。
图8：PE/PA/PE薄膜的萃取的材料的DSC。
图9：PE/PA/PE薄膜的未溶解的材料的DSC。
图10：PE/PET薄膜在溶解之前的顶层和底层的IR光谱。
图11：PE/PET薄膜在溶解之前的DSC
图12：通过甲基环己烷从PE/PET薄膜萃取的材料的DSC。
图13：PE/PET薄膜在用甲基环己烷萃取后未溶解的材料的DSC。
图14：通过正庚烷和甲基环己烷的50:50v/v混合物从PE/PET薄膜萃取的材料的DSC。
图15：PE/PET薄膜在用正庚烷和甲基环己烷的50:50v/v混合物萃取后未溶解的材料的DSC。
发明内容
在详细描述本发明之前，为在整个说明书中使用的特定技术术语提供定义被认为是有利的。尽管本发明将针对特定实施方式进行描述，但这种描述不应以限制性意义解释。在详细描述本发明的示例性实施方式之前，给出了对于理解本发明来说重要的定义。
定义
当在本说明书和随附的权利要求书中使用时，单数形式也包括相应的复数，除非上下文明确叙述不是如此。
在本发明的情形中，术语“约”和“大约”表示本领域技术人员会理解的仍然能够确保所讨论的特征的技术效果的准确度区间。所述术语通常表示与所指示的数值偏差±20％，优选地±15％，更优选地±10％，甚至更优选地±5％。
应该理解，术语“包含”不是限制性的。出于本发明的目的，术语“由……构成”被认为是术语“包含……”的优选实施方式。如果在后文中一个组被定义为至少包含一定数目的实施方式，这意味着也涵盖优选地仅由这些实施方式构成的组。
此外，在说明书和权利要求书中，术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等被用于区分相似的要素，不一定用于描述顺序或时间顺序。应该理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文中描述的本发明的实施方式能够以本文中描述或说明的顺序之外的其他顺序操作。
在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等涉及方法或使用的步骤的情况下，在所述步骤之间不存在时间或时间间隔相干性，即所述步骤可能同时进行，或者在这些步骤之间存在数秒、数分钟、数小时或甚至数天的时间间隔，除非在上下文中阐述的申请中另有指明。
当在本文中使用时，术语“平均温度”是指在时间过程中、优选地在相应步骤的持续时间过程中平均的温度。在连续系统中，步骤的持续时间是指废料处于为所述步骤所描述的条件下的平均时间。在溶剂内可能存在位置依赖性变化，这可以通过搅拌来减少。在所述情况下，也应该对所述不同位置的温度进行平均以确定平均温度。在充分搅拌下，平均温度通常仅在很小程度上取决于位置，并且可以通过在步骤的持续时间中在一个点处测量来确定平均温度。
当在本文中使用时，术语“峰值温度”是指在步骤期间实现的最高温度。它可以通过连续监测温度并选择最高温度来确定。例如，在分批执行步骤的情况下温度可能下降，例如当将冷的塑料废物插入到溶剂中时。加热系统可以加热容器以达到所述峰值温度，然后将所述溶剂导向下一个步骤。在连续系统中，温度可能是恒定的，并且在“平均温度”与“峰值温度”之间通常不存在差异。在溶剂内也可能存在位置依赖性变化，并且在所述情况下，可以对所述不同位置的温度进行平均(不是随时间)以确定峰值温度。
当在本文中使用时，术语“几个”是指2、3、4个或更多个实体，优选为2或3个实体。
在本发明的情形中，工业后塑料来自于各种不同的树脂。聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)仅仅是可以回收并重新使用的塑料聚合物的几个实例。工业后塑料废物在制造或生产期间已经产生，因此具有能够以其纯形式收集的优点。
当在本文中使用时，术语“溶剂”是指单一溶剂或不同溶剂的混合物。单一溶剂可能便于回收，而混合物可能减少有毒溶剂的使用或加速聚合物的溶解。
当在本文中使用时，术语“靶聚合物”是指单一聚合物或不同聚合物的混合物。聚合物还包括共聚物和嵌段聚合物。通常，不能完全避免聚合物的混合物。优选地，术语“靶聚合物”是指如为步骤ii)所描述的在溶剂中可溶并且可用于生产聚合物球粒的单一聚合物或不同聚合物的混合物。在某些情况下，“靶聚合物”是指作为主要组分的1、2或3种聚合物的混合物，其中可能存在与靶聚合物的总重量相比重量小于5重量％的杂质。此外，在提到“靶聚合物”或“所述靶聚合物”时，术语“靶聚合物”的使用也应该以上述方式理解，除非明确陈述它仅仅是单一聚合物或不同聚合物的混合物，即除非另有陈述，否则“靶聚合物”是“至少一种靶聚合物”，并且“所述靶聚合物”是“所述至少一种靶聚合物”。非靶聚合物也可以是在所使用的溶剂中不可溶的聚合物，并且它可以在步骤ii)中通过固液分离除去。
当在本文中使用时，术语“塑料废物”是指包含塑料的废物。优选地，塑料废物是在初次使用后丢弃和/或例如由于缺陷而被丢弃的任何物质。在某些实施方式中，所述“塑料废物”是固体。在某些实施方式中，“塑料废物”是指城市固体废物，特别是包含公众丢弃的日常物品的城市固体废物。在某些实施方式中，“塑料废物”是指消费者使用后的聚合物、工业使用后的聚合物及其组合。
当在本文中使用时，术语“混合塑料废物”是指含有不同类型的塑料物体的塑料废物。通常在使用前对塑料进行分拣，例如只提供塑料袋或只提供塑料箔。这通常需要塑料的分拣。在某些情况下，混合塑料废物是从家庭获得的城市塑料废物，即塑料袋、塑料包装物、塑料管，并且它们可以被混合。已发现，混合塑料废物可用于按照本发明生产聚合物，而无需将相同的材料和/或物体分类收集。
当在本文中使用时，术语“基本上可溶”对于靶聚合物来说是指所述靶聚合物在所述溶剂或所述溶剂混合物中溶解的量相对于所述溶剂或溶剂混合物和溶解的聚合物的总重量来说不少于5重量％，更优选地不少于7重量％，特别是不少于10重量％。
当在本文中使用时，术语“基本上不溶的”对于添加剂来说是指所述靶聚合物在所述溶剂或所述溶剂混合物中溶解的量相对于所述溶剂或溶剂混合物和溶解的聚合物的总重量来说少于1重量％，特别是少于0.5重量％，特别是少于0.1重量％。
当在本文中使用时，对于所述萃取剂来说，术语“非溶剂”是指所述靶聚合物在所述萃取剂中溶解的量相对于所述萃取剂和溶解的聚合物的总重量来说少于1重量％，特别是少于0.5重量％。
当在本文中使用时，术语“基本上不混溶的”是指实质上不能相互溶解并形成多相体系、特别是双相体系的液体，其中每一相含有至少90％、优选地至少95％、更优选地至少99.0％、特别是至少99.5％的单一流体。所述相之间的边界尤其可通过目测来确定。
当在本文中使用时，术语“基本上不同的密度”是指液体，其中所述液体的密度相差超过0.05g/cm3，特别是超过0.10g/cm3。
当在本文中使用时，术语“萃取剂”是指对于靶聚合物来说是非溶剂的液体。
当在本文中使用时，术语“烷烃”是指具有5至20个碳原子、通常为5至12个碳原子的直链烃。实例包括但不限于正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷。
当在本文中使用时，术语“异构烷烃”是指具有5至20个碳原子、通常为5至12个碳原子的支链烃。实例包括但不限于异辛烷。
当在本文中使用时，术语“环状烷烃”是指环状饱和烃，其中形成环的每个原子(即骨架原子)是碳原子。环状烷烃可以任选地被具有1至4个碳原子的烷基取代。实例包括但不限于环己烷、甲基环己烷。
当在本文中使用时，术语“酮”是指具有连接到碳原子的羰基的有机化合物。实例包括但不限于丙酮、丁酮。
当在本文中使用时，术语“有机酸”是指具有式C(＝O)OH的官能团的有机化合物。实例包括但不限于甲酸、乙酸。
当在本文中使用时，术语“酯”是指具有式C(＝O)OR的官能团的有机化合物，其中R表示烷基。实例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸苯甲酯。
“数均分子量”优选为相应聚合物样品例如靶聚合物的总重量除以样品中聚合物分子的数目。“平均分子质量”可以按照ISO 16014-1:2012和/或ISO 16014-2:2012，优选地通过ISO 16014-1:2012来确定。
当在本文中使用时，术语“基本上垂直方向”是指与完全垂直方向相差不超过20°、特别是不超过10°、优选地不超过5°的方向。当在本文中使用时，术语“基本上平行方向”是指与完全平行方向相差不超过20°、特别是不超过10°、优选地不超过5°的方向。
当在本文中使用时，术语“滚动材料”是指围绕中心轴圆柱状缠绕，但允许从滚筒的中心或内部边缘取出材料的塑料薄膜。
在下文中更详细地解释了本发明的各种不同实施方式。当在组合物中的成分、成分浓度、时间段、频率方面提到了相应的替代方案时，本领域技术人员会立即理解可以做出各个组合，只要它们在技术上是可行的，或者如果没有另外明确指出的话。
本发明的目的是提供一种在溶解第一靶聚合物并随后进行液-液萃取的基础上回收塑料材料、特别是塑料废物的改进的方法。这种方法可以消除那些被锁在聚合物链之间的杂质，这只有在聚合物被溶解的情况下才有可能。在溶解时，聚合物链之间的距离越来越大，有助于将所述杂质释放到溶液中。通过液-液萃取除去不想要的组分。结果，获得了基本上不含杂质的聚合物材料。以这种方式加工的材料的质量可与原生聚合物相媲美。因此，所得到的回收利用的聚合物材料可以在没有实质性限制的情况下重新使用。此外，这种方法对进料材料的质量要求较低，这使得能够回收更复杂的多组分结构例如彩色塑料。染色和着色的塑料通常会给材料回收机构带来麻烦，因为它们的市场价值要低得多，而且更难回收利用。在回收利用材料市场上透明塑料一直是优选的，主要是因为透明塑料通常可以更灵活地染色。所述问题可以通过引入额外的分拣前步骤来解决，然而，这会显著提高回收利用过程的成本。使用所述方法，可以利用液-液萃取高效去除不想要的着色剂。使用所述方法，也可以高效去除其他不想要的杂质，例如引起异味的物质或热稳定剂。例如，脂肪酸的降解产物可能造成了塑料材料的难闻气味，这限制了其在食品包装中的进一步应用。最终，减少杂质的量对回收利用的材料的机械性能和可加工性具有积极影响。本发明的另一目的是提供一种用于回收利用包含靶聚合物的塑料废物的塑料废物回收系统。
本申请的主题内容是一种用于从废塑料薄膜材料中除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少待溶解的第一聚合物组分并包含至少第二聚合物组分，其中所述方法包括下述步骤：
使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有溶剂的溶剂浴槽，其中所述溶剂是用于至少待溶解的第一聚合物组分的溶剂，并且其中至少第二聚合物组分不溶于所述溶剂。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于从废塑料薄膜材料中除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少待溶解的第一聚合物组分并包含至少第二聚合物组分，其中所述方法包括下述步骤：
使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有溶剂的溶剂浴槽，其中所述溶剂是用于至少待溶解的第一聚合物组分的溶剂，并且其中至少第二聚合物组分不溶于所述溶剂，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料，
并且其中所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于从废塑料薄膜材料中至少部分除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少一种待溶解的第一聚合物组分和/或至少一种第二聚合物组分，其中使所述塑料薄膜材料通过至少一个清洗浴槽，其中所述方法包括下述步骤：
1.提供所述废塑料薄膜材料，特别是塑料薄膜和/或箔；
2.任选步骤：通过包括清洗步骤在内的机械预处理来准备所述塑料薄膜材料；
使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有特定溶剂/萃取剂的清洗浴槽，其中所述溶剂/萃取剂是用于所述待溶解的第一聚合物组分的溶剂，其中所述第二聚合物组分不溶于所述溶剂/萃取剂，以便使所述塑料薄膜材料富集所述第二聚合物组分。
3.在所述清洗浴槽中，使用该溶剂/萃取剂/水性溶液从所述塑料薄膜材料中至少溶解所述第一聚合物组分。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于从废塑料薄膜材料中至少部分除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少一种待溶解的第一聚合物组分和/或至少一种第二聚合物组分，其中使所述塑料薄膜材料通过至少一个清洗浴槽，其中所述方法包括下述步骤：
(i)提供所述废塑料薄膜材料，特别是塑料薄膜和/或箔；
(ii)任选步骤：通过包括清洗步骤在内的机械预处理来准备所述塑料薄膜材料；
(iii)使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有特定溶剂/萃取剂的清洗浴槽，其中所述溶剂/萃取剂是用于所述待溶解的第一聚合物组分的溶剂，其中所述第二聚合物组分不溶于所述溶剂/萃取剂，以便使所述塑料薄膜材料富集所述第二聚合物组分，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料，
并且其中所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。
(iv)在所述清洗浴槽中，使用该溶剂/萃取剂/水性溶液从所述塑料薄膜材料中至少溶解所述第一聚合物组分。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其中对所述塑料薄膜材料进行包括清洗步骤在内的机械预处理。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其中对所述塑料薄膜材料进行包括用滚针穿孔在内的机械预处理。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其包括将所述溶解的第一聚合物组分脱色的步骤。
本发明的一个实施方式涉及一种方法，所述方法用于从废塑料薄膜材料中至少部分除去至少一种聚合物组分，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中使所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有溶剂和/或其混合物的浴槽。
本发明的另一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜材料经至少4个滚筒穿过至少一个装有特定溶剂和/或其混合物的浴槽。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜材料经至少4个滚筒穿过至少一个浴槽，其中所述滚筒被设计成朝向彼此以使所述塑料薄膜材料以连续流动方式移动穿过所述至少一个浴槽。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中将所述富集有第二聚合物组分的塑料薄膜材料从所述滚筒递送到挤出机。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中通过热溶剂分离、机械固液分离、横向流过滤和/或闪蒸将所述溶剂与所述溶解的第一聚合物组分分开。
在本发明的另一个实施方式中，所述通过机械预处理准备所述塑料薄膜材料的步骤(步骤ii)包括清洗步骤，其中它依赖于所述输入物(塑料薄膜材料)的污染程度。消费后的废物，如果它可用作滚动/履带废物，需要通过清洗进行预处理。在碎片材料的情况下，不需要单独的预处理，因为它是干净的。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜材料选自塑料废物、工业使用后的聚合物及其组合、包含大量聚合物组分和非聚合物组分的复杂塑料、塑料薄膜、多层薄膜、聚合物多层薄膜、箔、塑料箔、多层箔、托盘、塑料托盘、多层托盘、塑料复合材料、金属-塑料复合材料、纸-金属塑料复合材料、纸-塑料复合材料。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料，其中所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜是聚合物薄膜。
本发明的一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述薄膜是多层薄膜。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜包含至少两个层。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述薄膜包含聚合物组分和至少一个金属层。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料薄膜材料选自PE/Al/PET、PE/PET、PE/PA、PE/PP和/或聚合物/聚合物、聚合物/金属、聚合物/金属/聚合物等的组合。
本发明的另一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述多层薄膜包含至少两个层，聚合物/聚合物或聚合物/金属。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述多层薄膜的层选自聚合物组分层、金属层、纸层及其组合。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述待溶解的第一聚合物组分选自聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述不可溶的第二聚合物组分选自次级组分、辅助组分、聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述剩余的第二聚合物组分在机械上足够稳定，可以被所述滚筒拉过所述过程。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述聚合物薄膜经过滚筒，其中在移动的同时，所述薄膜通过至少一个含有特定溶剂的浴槽，所述至少第一聚合物组分在所述溶剂中溶解。
例如，如果所述薄膜包含组分A、B和C，所述溶剂被选择成使得只有组分A和B溶解，而不发生组分C的溶解。在最终阶段中，使所述薄膜移动穿过清洗浴槽。富含聚合物组分C的薄膜被递送到挤出机。
在本申请的另一个实施方式中，所述具有特定溶剂和/或其混合物的浴槽可以被喷雾器代替，其洗掉所述薄膜的第一聚合物组分。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述浴槽和所述浴槽上方的空间被布置在气密系统中。
在另一个实施方式中，所述浴槽被放置在密闭空间中，以控制所述浴槽上方的溶剂蒸气或碱性/酸性气氛。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述至少一个浴槽的溶剂选自酮、酯、有机酸、水和/或其混合物。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述至少一个浴槽的溶剂是水性溶液和/或其混合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述至少一个浴槽的溶剂是水性溶液，其中所述水性溶液选自酸和碱，优选为NaOH、NH3、HCl、HNO3、乙酸和/或其混合物。
在本申请的情形中，NaOH能够溶解在聚合物-金属组合中使用的金属层，例如铝。在本申请的一个特定实施方式中，铝被溶解在NaOH和/或NaOH与其他溶剂的混合物中。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述第一聚合物组分是热塑性聚合物。
在一个实施方式中，所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酰胺(PA)及其组合。
在某些实施方式中，所述热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、特别是膨胀聚苯乙烯(EPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。特别适合的热塑性靶聚合物是聚乙烯(PE)，特别是低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)和/或其混合物。
在某些实施方式中，所述第一聚合物组分具有50kDa至20,000kDa、特别是100kDa至4,000kDa、特别优选地200kDa至2,000kDa的平均分子质量。在某些实施方式中，所述靶聚合物具有50kDa至20,000kDa、特别是100kDa至4,000kDa、特别优选地200kDa至2,000kDa的数均分子量。
除了所述第一靶聚合物之外，还可能存在其他非靶聚合物。优选地，非靶聚合物在步骤iv)的条件下溶解在所述溶剂中，或者在所述条件下具有比所述第一靶聚合物更高的溶解性。如果例如塑料废物被回收利用，则所述非靶聚合物优选地以比所述第一靶聚合物更低的程度存在。优选地，非靶聚合物以相对于所述溶剂和溶解的聚合物的总重量而言少于1重量％、特别是少于0.5重量％的量溶解。
在特定实施方式中，所述热塑性聚合物以相对于所述溶剂或溶剂混合物和溶解的聚合物的总重量而言不少于5重量％、更优选地不少于7重量％、特别是不少于10重量％的量溶解在所述溶剂或所述溶剂混合物中。
在本发明的情形中，热塑性是指塑料聚合物材料在一定高温下变得柔韧或可模制，并在冷却后固化。构成热塑性聚合物的单体使它们如此特别，因为所述单体通过使中性分子彼此弱吸引的范德华力聚集在一起。这些重复单元自身以一定方式排列，使得热塑性聚合物分子看起来像混合在一起的许多珍珠链。
本发明的一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃，特别是低密度聚乙烯(LDPE)。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述第一聚合物选自聚烯烃、聚酰胺(PA)及其组合。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述第一聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)和/或其混合物。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述滚筒选自金属筒、固体塑料筒、聚合物筒，其中所述筒可以在表面上进一步涂层。
本发明的另一个特定实施方式涉及所述方法，其中制成所述滚筒的金属选自钢、不锈钢、铝、钛。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述滚筒的表面涂层选自聚合物层例如PFE、聚酰胺、PTFE和/或其混合物。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述第一滚筒是针/穿孔筒，其用于将所述塑料薄膜/材料穿孔。在本发明的情形中，所述第一滚筒被设计成针滚筒，使得所述薄膜可以被穿孔以提高用于溶解/侵蚀的比表面积。
本发明的另一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述滚筒的线速度为30cm/min，优选为45cm/min，更优选为60cm/min。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中如果所述滚筒的直径相近，则所述滚筒以相近的速度移动。
本发明的一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述滚筒取决于滚筒的功能同向和/或反向移动，其中每个单一滚筒可以充当运输或分流滚筒。
本发明的一个实施方式涉及所述方法，其中所述溶剂浴槽具有至少30℃、优选地至少40℃、更优选地至少60℃、甚至更优选地至少80℃、甚至更优选地至少100℃、甚至更优选地至少120℃、甚至更优选地至少140℃的平均温度。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述溶剂浴槽的温度根据待溶解的组分来选择。具体对于LDPE来说，溶剂正庚烷为约90℃，或者对于PA来说，溶剂丙二醇处于140℃，对于铝来说，溶剂NaOH(5重量％)处于40℃。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述用于溶解第一聚合物组分的溶剂选自酮例如丙酮、丁酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸苯甲酯，有机酸例如甲酸或乙酸，水和/或其混合物。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述用于溶解第一聚合物组分的溶剂选自酮例如丙酮、丁酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸苯甲酯，有机酸例如甲酸或乙酸，水，烷烃例如正庚烷或正辛烷，环状烷烃例如环己烷和甲基环己烷，和/或其混合物。在一个实施方式中，所述溶剂是甲基环己烷。
本发明的一个特定实施方式涉及所述方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃、特别是低密度聚乙烯(LDPE)，并且所述溶剂是甲基环己烷。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述第一聚合物选自聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其组合，并且所述溶剂是甲基环己烷。在一个实施方式中，所述第一聚合物选自聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)及其组合，并且所述溶剂是甲基环己烷。在另一个实施方式中，所述第一聚合物选自聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其组合，并且所述溶剂是甲基环己烷。
在本发明的另一个实施方式中，所述浴槽可以用喷雾器代替，所述喷雾器洗掉所述塑料薄膜材料的辅助组分。
在本发明的另一个特定实施方式中，所述方法用于回收利用塑料废物，并在塑料废物回收利用厂中进行。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中所述塑料废物回收利用厂，特别是用于执行根据上述实施方式中的任一项所述的方法的塑料废物回收利用厂，包括下述站：
1.第一站，其包含用于塑料废物的粉碎装置，
2.优选的第二站，其用于清洗所述粉碎的塑料废物，
3.第三站，其包含容器，其中所述容器包含搅拌器和/或加热系统和/或有机溶剂，
4.优选的第四站，其包含用于固液分离的离心机，
5.第五站，其包含具有膜的横向流过滤单元，其中所述膜可透过所述溶剂而不可透过某些或所有的热塑性靶聚合物；
6.优选的第六站，其包含用于生产聚合物球粒的塑料挤出机，
其中所述塑料废物回收利用厂具有将材料以上面列出的顺序从每个站转移到下一个站的传送系统。
本申请的主题内容还包括通过本申请的所述方法获得的聚合物材料。
在某些实施方式中，所述滚筒对滚筒加工步骤除去重量超过1000mg、特别是超过100mg、优选地超过10mg的任何粒子。固液分离除去重量超过50mg、特别是超过5mg、优选地超过1mg的任何粒子。在固液分离后，所述悬液优选地分离成包含所述靶聚合物的溶液和固体粒子。
在某些实施方式中，步骤iv)包括除去至少50重量％、特别是至少90重量％、优选地99重量％的所述第一聚合物。
在某些实施方式中，步骤iv)在低于6巴、特别是低于2巴的压力下进行。在某些实施方式中，步骤ii)在1巴至1.2巴的压力下，特别是在大气压下进行(在这种情况下不必施加额外压力)。
在某些实施方式中，只存在单一的第一聚合物。在其他实施方式中，存在第一聚合物的掺混物。
在某些实施方式中，所述用于溶解第一聚合物组分的溶剂选自酮例如丙酮、丁酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸苯甲酯，有机酸例如甲酸或乙酸，水和/或其混合物。
在某些实施方式中，所述第一聚合物以相对于所述萃取剂和溶解的聚合物而言少于1重量％、特别是少于0.5重量％的量溶解在所述萃取剂中。
在某些实施方式中，所述用于溶解第一聚合物组分的溶剂被至少部分回收利用。在某些实施方式中，所述用于重新使用的萃取剂通过溶剂的蒸发和冷凝和/或通过蒸馏来纯化，其中通过蒸发除去杂质并保留所述溶剂。通常，最好的方法依赖于所述溶剂的沸点。然而，在某些实施方式中，纯化不是必需的，并且所述溶剂可以直接重新使用。
在某些实施方式中，聚合物球粒从通过上述分离方法获得的溶解的第一聚合物组分形成。在某些实施方式中，通过吹塑、挤出、压制和/或注射成型，从所述球粒或直接从浓缩的第一聚合物组分形成诸如箔、管、瓶、托盘、草坪格栅或房屋建筑材料的产品。
在某些实施方式中，通过上述分离方法将溶剂与溶解的第一聚合物组分分离，包括在挤出之前形成聚合物熔体和/或在挤出后使用球粒切割机形成球粒或产品。从这种聚合物熔体可以更高效地除去残留溶剂。
在某些实施方式中，从溶液中分离所述第一聚合物意味着除去至少50重量％、特别是至少75重量％、优选地至少90重量％的所述溶剂。在某些实施方式中，至少99重量％的所述溶剂被除去。
在所述用于回收利用塑料废物的方法的某些实施方式中，所述塑料废物的至少50重量％、优选地至少80重量％、特别是90重量％是塑料，其中所述塑料也包含所述靶聚合物。在某些实施方式中，所述塑料废物的至少50重量％、优选地至少80重量％、特别是90重量％是所述靶聚合物。在某些实施方式中，所述塑料废物的至少10重量％、优选地至少20重量％、特别是50重量％是非塑料。
在优选实施方式中，所述塑料废物被制造成含有至少80重量％、优选地至少90重量％的所述靶聚合物，特别是单一聚合物或两种或三种聚合物的混合物。
根据步骤i)所述的提供所述塑料材料可以包括分拣所述塑料材料。然而，在某些实施方式中，使用混合的塑料废物，并进行很少或不进行分拣。
可选地或此外，根据某些实施方式，根据步骤i)所述的提供靶聚合物可以包括在将所述塑料废物插入到所述溶剂中之前清洗塑料废物，例如用水清洗。清洗除去某些杂质。在某些实施方式中，清洗通过将所述材料与液体接触以产生悬液，然后特别是利用机械固液分离纯化所述得到的悬液来进行。在某些实施方式中，所述液体是水。在某些实施方式中，清洗可以包括在超过40℃、特别是超过80℃的平均温度下用水清洗。用水清洗还可以使用摩擦清洗机来进行，特别是其中转子运送塑料废物和/或水以与塑料废物相反的方向运送的摩擦清洗机。由转子和水产生的摩擦除去杂质。在某些实施方式中，没有这种使用摩擦清洗机的步骤，并且所述粉碎的塑料废物被直接使用。在回收利用来自于工业后残渣的塑料废物时，情况可能如此。对于来自于消费品的塑料废物来说，所述清洗步骤通常是有利的。
在某些实施方式中，所述塑料废物含有聚乙烯(PE)和铝，优选为聚乙烯、铝和纸。在某些实施方式中，所述塑料废物的至少60重量％、特别是至少80重量％、优选为至少90重量％由所述材料构成。
在某些实施方式中，所述塑料废物至少部分从包装材料和/或箔获得。在某些实施方式中，所述塑料废物的至少60重量％、特别是至少80重量％、优选地至少90重量％由包装材料和/或箔构成。
经滚筒的聚合物多层薄膜移动穿过几个浴槽，所述浴槽各自装有特定溶剂。每种溶剂被选择成使得所述薄膜的特定聚合物组分可以在其中溶解。例如，使包含铝层的聚乙烯薄膜通过NaOH的水性溶液，Al在其中溶解。使由两种聚合物组分构成的薄膜通过选择性溶解所述组分之一的有机溶剂。得到的具有更高纯度的聚合物被递送到挤出机用于进一步加工。
在本发明中，可以在单一步骤中并以连续流方式处理包含大量聚合物组分和非聚合物组分的复杂塑料。所述浴槽系统可以针对待回收利用的特定塑料类型容易地进行调整，使得在本发明中可以被回收利用的塑料材料的范围比在现有技术的任何方法中更广。本发明的有利效果在于它是单一过程，并包括用于不同聚合物的几乎可自由组合的步骤。
借助上述背景，下面的连续编号的实施方式提供了本发明的其他具体方面：
实施方式1.一种用于从废塑料薄膜材料除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少待溶解的第一聚合物组分并包含至少第二聚合物组分，其中所述方法包括下述步骤：
(i)使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有溶剂的溶剂浴槽，其中所述溶剂是用于至少待溶解的第一聚合物组分的溶剂，并且其中至少第二聚合物组分不溶于所述溶剂。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述塑料薄膜材料经历包括清洗步骤在内的机械预处理。
实施方式3.根据实施方式1或2中的任一项所述的方法，其包括将溶解的第一聚合物组分脱色的步骤。
实施方式4.根据实施方式1至3中的任一项所述的方法，其中所述浴槽和所述浴槽上方的空间被布置在气密系统中。
实施方式5.根据实施方式1至4中的任一项所述的方法，其中所述溶剂浴槽具有至少30℃、优选地至少40℃、更优选地至少60℃、甚至更优选地至少80℃、甚至更优选地至少100℃、甚至更优选地至少120℃、甚至更优选地至少140℃的平均温度。
实施方式6.根据实施方式5所述的方法，其中所述溶剂浴槽的温度根据待溶解的组分来选择，特别是对于LDPE来说，溶剂正庚烷约为90℃，或者对于PA来说，溶剂丙二醇处于140℃，对于铝来说，溶剂NaOH(5重量％)处于40℃。
实施方式7.根据实施方式1至6中的任一项所述的方法，其中所述溶剂选自酮例如丙酮、丁酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸苯甲酯，有机酸例如甲酸或乙酸，水和/或其混合物。
实施方式8.根据实施方式1至7中的任一项所述的方法，其中所述至少一个浴槽的溶剂是水性溶液，其中所述水性溶液选自酸和碱，优选为NaOH、NH3、HCl、HNO3、乙酸和/或其混合物。
实施方式9.根据实施方式1至8中的任一项所述的方法，其中所述待溶解的第一聚合物组分选自聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂和/或其混合物。
实施方式10.根据实施方式9所述的方法，其中所述第一聚合物组分是热塑性聚合物。
实施方式11.根据实施方式10所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃，特别是低密度聚乙烯(LDPE)。
实施方式12.根据实施方式9所述的方法，其中所述第一聚合物选自聚烯烃、聚酰胺(PA)和/或其组合。
实施方式13.根据实施方式9或12中的任一项所述的方法，其中所述第一聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)和/或其组合。
实施方式14.根据实施方式1至8中的任一项所述的方法，其中所述第二聚合物组分选自次级组分、辅助组分、聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂和/或其组合。
实施方式15.根据实施方式1至8中的任一项所述的方法，其中所述溶剂通过热溶剂分离、机械固液分离、横向流过滤和/或闪蒸与所述溶解的第一聚合物组分分离。
实施方式16.根据实施方式1至7中的任一项所述的方法，其中所述第一聚合物组分可以通过纯化和挤出进一步回收利用。
实施方式17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述塑料薄膜材料是滚动材料。
实施方式18.根据实施方式17所述的方法，其中所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。
实施方式19.根据实施方式18所述的方法，其中所述滚筒被设计/排列成朝向彼此，以连续流的方式使所述塑料薄膜材料移动穿过所述至少一个浴槽。
实施方式20.根据实施方式18至19中的任一项所述的方法，其中将所述塑料薄膜材料从所述滚筒递送到挤出机。
实施方式21.根据实施方式18至20中的任一项所述的方法，其中所述滚筒选自金属筒、固体塑料筒、聚合物筒，其中所述筒可以在表面上进一步涂层。
实施方式22.根据实施方式18至21中的任一项所述的方法，其中制成所述滚筒的金属选自钢、不锈钢、铝、钛和/或其混合物。
实施方式23.根据实施方式18至22中的任一项所述的方法，其中所述滚筒的表面涂层选自聚合物层如PFE、聚酰胺、PTFE和/或其混合物。
实施方式24.根据实施方式18至23中的任一项所述的方法，其中所述第一滚筒是针/穿孔筒，其用于将所述塑料薄膜/材料穿孔。
实施方式25.根据实施方式18至24中的任一项所述的方法，其中所述滚筒的线速度为30cm/min，优选为45cm/min，更优选为60cm/min。
实施方式26.根据实施方式1至24中的任一项所述的方法，其中如果滚筒的直径相近，则所述滚筒以相近的速度移动。
实施方式27.根据实施方式18至26中的任一项所述的方法，其中取决于滚筒的功能，所述滚筒同向和/或反向移动，其中每个单一滚筒可以充当运输或分流滚筒。
实施方式28.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述塑料薄膜材料选自塑料废物、工业使用后的聚合物及其组合、包含大量聚合物组分和非聚合物组分的复杂塑料、塑料薄膜、多层薄膜、聚合物多层薄膜、箔、塑料箔、多层箔、托盘、塑料托盘、多层托盘、塑料复合材料、金属-塑料复合材料、纸-金属塑料复合材料、纸-塑料复合材料。
实施方式29.根据实施方式28所述的方法，其中所述塑料薄膜是聚合物薄膜。
实施方式30.根据实施方式1至29中的任一项所述的方法，其中所述塑料薄膜包含至少两个层。
实施方式31.根据实施方式30所述的方法，其中所述薄膜包含聚合物组分和至少一个金属层。
实施方式32.根据实施方式28至31中的任一项所述的方法，其中所述塑料薄膜材料选自PE/Al/PET、PE/PET、PE/PA、PE/PP和/或聚合物/聚合物、聚合物/金属、聚合物/金属/聚合物等的组合。
实施方式33.根据实施方式30至32中的任一项所述的方法，其中所述薄膜包含至少两个层，聚合物/聚合物或聚合物/金属。
实施方式34.根据实施方式30至33中的任一项所述的方法，其中所述多层薄膜的层选自聚合物组分层、金属层、纸层和/或其组合。
实施方式35.根据实施方式1至34中的任一项所述的方法，其中所述方法用于回收利用塑料废物，并在塑料废物回收利用厂中进行。
实施方式36.根据实施方式1至35中的任一项所述的方法，其中所述塑料废物回收利用厂，特别是用于执行根据上述实施方式中的任一项所述的方法的塑料废物回收利用厂，包括下述站：
(i)第一站，其包含用于塑料废物的粉碎装置，
(ii)优选的第二站，其用于清洗所述粉碎的塑料废物，
(iii)第三站，其包含容器，其中所述容器包含搅拌器和/或加热系统和/或有机溶剂，
(iv)优选的第四站，其包含用于固液分离的离心机，
(v)第五站，其包含具有膜的横向流过滤单元，其中所述膜可透过所述溶剂并且不可透过某些或所有的热塑性靶聚合物；
(vi)优选的第六站，其包含用于生产聚合物球粒的塑料挤出机，
其中所述塑料废物回收利用厂具有将材料以上面列出的顺序从每个站转移到下一个站的传送系统。
实施方式37.一种聚合物材料，其通过实施方式1至36中的任一项中所定义的方法来获得。
分析方法
差示扫描量热术
设备：
DSC 214Polyma；Netzsch
分析方法：
第一加热曲线25-300℃，加热速率为30K/min
冷却曲线300-25℃，冷却速率为30K/min
第二加热曲线25-300℃，加热速率为10K/min
计算：
焓份额＝单一组分的熔化焓/所有组分的熔化焓之和
聚合物组分份额＝所有组分的熔化焓之和*(焓份额/(结晶度×单一组分的熔化焓))
| 聚合物 | 熔化温度[℃] | 结晶度[％] |
| LD-PE | 110 | 50 |
| LLD-PE | 120 | 50 |
| PA 6.66 | 206 | 35 |
| PA 6 | 225 | 35 |
| PET | 255 | 30 |
具体实施方式
实施例1
用于从包含PE的塑料薄膜废物萃取PE的方法：
1.通过包括用水在室温下的清洗步骤在内的机械预处理来准备PE薄膜废物。
2.使所述PE薄膜材料移动穿过装有处于90℃的正庚烷的清洗浴槽，其中正庚烷是用于所述待溶解的第一聚合物组分的溶剂，其中所述第二聚合物组分不溶于正庚烷，以使所述塑料薄膜材料富集有所述第二聚合物组分。
3.将PE在处于90℃的正庚烷中溶解60min。对于此步骤来说，将所述塑料薄膜废物在含有溶剂正庚烷的搅拌的清洗浴槽中处理60min。
4.所述未溶解的相代表从所述滚筒拉出的薄膜，不需提供复杂的固液分离。将所述薄膜用空气或氮气吹扫并干燥，然后可以被挤出或作为重新卷绕的薄膜再次销售。
实施例2
根据这个实施例，提供包含98重量％的透明箔、2重量％的彩色箔、4重量％的HDPE箔和少于0.2重量％的金属和木材(以固体内含物的总重量计)的塑料废物。所述透明箔和彩色箔主要包含LDPE。将塑料废物穿孔并任选地清洗，然后插入到平均温度为85℃至95℃的庚烷溶剂中60min，产生包含溶解的LDPE的悬液或溶液。随后在离心机中通过机械固液分离除去所述悬液的未溶解的组分。使用由聚砜制成的孔径为180kDa的膜的横向流过滤形成包含LDPE的原料。所述原料可能具有凝胶样稠度。将它脱气并挤出，产生LDPE聚合物球粒。
实施例3
用于回收利用塑料材料的方法的实例，所述方法包括热塑性靶聚合物从悬液或溶液的基于溶剂的萃取，其中使用了具有膜的横向流过滤单元。进行了下述步骤：
1.清洗来自于工业后来源的PE/PA多层(20-90重量％PE，平均值为70％)材料。
2.使所述PE/PA多层移动到正庚烷溶剂浴槽中，在已知输入物中PE的比率的情况下获得5重量％溶液，其中所述溶剂浴槽在90℃的温度下。
3.分离溶解的聚合物和包含未溶解的PA的塑料薄膜。
4.添加50重量％的作为极性萃取剂的乙酸乙酯，其不是PE的溶剂，以获得以溶剂/非溶剂系统合在一起计10重量％的聚合物溶液。
5.为了降低溶剂含量，将所述溶液的压力提高到高达10巴并将其压过膜单元，使用孔径>0.1μm的聚醚砜膜以便能够进行微过滤。
6.将具有降低的溶剂含量(50重量％)的溶液在带有熔体过滤单元的双螺杆脱气挤出机中挤出。在挤出机末端处存在水下造粒系统，以获得作为终产物的聚合物球粒。
7.将聚酰胺片在带有熔体过滤和水下造粒系统的双螺杆脱气挤出机中直接挤出。
实施例4
PE/PA薄膜的分析
红外光谱术
通过衰减全反射比IR分析所述薄膜的顶层和底层(图2)。所述顶层的IR光谱对应于PA，底层的IR光谱对应于PE(特征峰定义在表9中)。
表9：PE和PA的特征IR峰
差示扫描量热术
通过差示扫描量热术分析所述材料(图3)。
根据DSC分析，所述材料具有下述组成：
表10.PA/PE材料的组成
基于所述IR和DSC数据，所述分析的薄膜含有至少两个层：PA的顶层和PE的底层。
用于从PE/PA薄膜萃取PE的方法
将640g甲基环己烷倾倒在烧杯中。将所述溶剂加热至95℃。将尺寸为7×26cm的PE/PA薄膜样品固定在圆柱形底座上，放入溶剂浴槽中搅拌30分钟。所述圆柱形底座可以自由传输溶剂。然后除去未溶解的材料并在减压下蒸发溶剂，以得到萃取的材料。将所述萃取的材料和未溶解的材料通过DSC进行分析(图4和图5)。
将薄膜固定在圆柱形底座上提供了所述薄膜通过溶剂浴槽的固定和定向路径，防止将材料卷起，并确保所述薄膜的最大可能表面积与溶剂接触。未固定的材料由于薄膜聚合物组分的不同膨胀而倾向于卷起，并在所述材料具有较低线膨胀系数的方向上弯曲。将薄膜固定在圆柱形底座上阻止了这个过程，并用于对其中使塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个溶剂浴槽的过程的条件进行完美建模。结果，材料中的张力出现，这促进溶剂渗透到材料中，从而提高溶解产率并减少溶解时间，因此提高了溶解过程的效率。
所述实验的结果概述在表11中。
表11.使用固定的PE/PA薄膜和7×26cm的边长的实验的综述
所述溶解和未溶解的材料的DSC分析的结果概述在表12中。
表12.溶解和未溶解的组分的DSC分析的综述
实施例5
PE/PA/PE薄膜的分析
红外光谱术
通过衰减全反射比IR分析所述薄膜的顶层和底层(图6)。所述顶层和底层的IR光谱对应于PE(特征IR峰定义在表9中)。
差示扫描量热术
通过差示扫描量热术分析所述材料(图7)。
根据DSC分析，所述材料具有下述组成：
表13.PE/PA/PE材料的组成
PA的存在被确认。基于所述IR和DSC数据，所述分析的薄膜含有至少三个层：PE的顶层和底层以及PA的中间层。
用于从PE/PA/PE薄膜萃取PE的方法
PE从PE/PA/PE薄膜的萃取类似于实施例4来进行。将所述萃取的材料和未溶解的材料通过DSC进行分析(图8和图9)。
实验结果概述在表14中。
表14.使用固定的PE/PA/PE薄膜和7×26cm的边长的实验的综述
所述溶解和未溶解的材料的DSC分析的结果概述在表15中。
表15所述溶解和未溶解的组分的DSC分析的综述
实施例6
PE/PET薄膜的分析
红外光谱术
通过衰减全反射比IR分析所述薄膜的顶层和底层(图10)。所述顶层的IR光谱对应于PET，并且所述底层的IR光谱对应于PE(特征峰定义在表16中)。
表16：PE和PET的特征性IR峰
差示扫描量热术
通过差示扫描量热术分析所述材料(图11)。
根据DSC分析，所述材料具有下述组成：
基于所述IR和DSC数据，所述分析的薄膜含有至少两个层：PET的顶层和PE的底层。
用于从PE/PET薄膜萃取PE的方法
PE从PE/PET薄膜的萃取类似于实施例4来进行，使用了两种不同的萃取介质：甲基环己烷和正庚烷与甲基环己烷的50:50v/v混合物。
将所述萃取的材料和未溶解的材料通过DSC进行分析(图12-15)。
所述实验的结果概述在表17和18中。
表17.使用固定的PE/PET薄膜和7×26cm的边长的实验的综述(用甲基环己烷萃取)
表18.使用固定的PE/PET薄膜和7×26cm的边长的实验的综述(用正庚烷和甲基环己烷的50:50v/v混合物萃取)。
所述溶解和未溶解的材料的DSC分析的结果概述在表19和20中。
表19.溶解和未溶解的组分的DSC分析的综述(用甲基环己烷萃取)
表20.溶解和未溶解的组分的DSC分析的综述(用正庚烷和甲基环己烷的50:50v/v混合物萃取)
Claims (16)
1.一种用于从废塑料薄膜材料除去至少一种聚合物组分的方法，其中所述废塑料薄膜材料包含至少待溶解的第一聚合物组分并包含至少第二聚合物组分，其中所述方法包括下述步骤：
(i)使所述塑料薄膜材料移动穿过至少一个装有溶剂的溶剂浴槽，其中所述溶剂是用于至少待溶解的第一聚合物组分的溶剂，并且其中至少第二聚合物组分不溶于所述溶剂，
其中所述塑料薄膜材料是滚动材料，
并且其中所述塑料薄膜材料经至少一个滚筒穿过至少一个装有所述溶剂的浴槽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述塑料薄膜材料经历包括清洗步骤在内的机械预处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括将溶解的第一聚合物组分脱色的步骤。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述浴槽和所述浴槽上方的空间被布置在气密系统中。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述溶剂浴槽具有至少30℃、优选地至少40℃、更优选地至少60℃、甚至更优选地至少80℃、甚至更优选地至少100℃、甚至更优选地至少120℃、甚至更优选地至少140℃的平均温度。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述溶剂选自酮例如丙酮、丁酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸苯甲酯，有机酸例如甲酸或乙酸，烷烃例如正庚烷或正辛烷，环状烷烃例如环己烷和甲基环己烷，水和/或其混合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述至少一个浴槽的溶剂是水性溶液，其中所述水性溶液选自酸和碱，优选NaOH、NH3、HCl、HNO3、乙酸和/或其混合物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述待溶解的第一聚合物组分选自聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂和/或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)和/或其组合。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述第二聚合物组分选自次级组分、辅助组分、聚合物组分、添加剂、杂质、金属组分、印刷油墨、胶黏剂和/或其组合。
11.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述溶剂通过热溶剂分离、机械固液分离、横向流过滤和/或闪蒸与所述溶解的第一聚合物组分分离。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述塑料薄膜材料从所述滚筒递送到挤出机。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述塑料薄膜材料选自塑料废物、工业使用后的聚合物及其组合、包含大量聚合物组分和非聚合物组分的复杂塑料、塑料薄膜、聚合物薄膜、多层薄膜、聚合物多层薄膜、箔、塑料箔、多层箔、托盘、塑料托盘、多层托盘、塑料复合材料、金属-塑料复合材料、纸-金属塑料复合材料、纸-塑料复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述塑料薄膜材料选自PE/Al/PET、PE/PET、PE/PA、PE/PP和/或聚合物/聚合物、聚合物/金属、聚合物/金属/聚合物等的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述薄膜包含至少两个层，聚合物/聚合物或聚合物/金属。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述多层薄膜的层选自聚合物组分层、金属层、纸层和/或其组合。
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