KR20230049114A - 롤-투-롤 처리 단계를 사용한 용매-기반 리사이클링 - Google Patents

롤-투-롤 처리 단계를 사용한 용매-기반 리사이클링 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 1종의 중합체 성분을 제거하기 위한 방법이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 용해될 제1 중합체 및 제2 중합체 성분을 포함하고, 여기서 방법은 상기 플라스틱 필름 재료를, 용매로 충전된 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 이동시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 용매는 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 적어도 제2 중합체 성분은 상기 용매에 비-가용성이다.

Description

롤-투-롤 처리 단계를 사용한 용매-기반 리사이클링
본 발명은 중합체 리사이클링 분야, 특히 롤-투-롤(ROLL-TO-ROLL)-처리 단계를 사용한 용매 기반 리사이클링을 위한 방법에 관한 것이다.
주로 플라스틱은 일반적으로 생분해되지 않기 때문에 플라스틱이 환경에 심각한 영향을 미친다는 것은 잘 알려져 있다. 매년 수백만 톤의 플라스틱 물체, 예컨대 플라스틱 백, 펠릿 및 플라스틱 병이 바다에 유입되어 시간이 지남에 따라 축적된다. 플라스틱 물체는 매우 느리게 분해되어 결국 심각한 문제를 나타내는 마이크로플라스틱을 형성한다. 독소, 예컨대 DDT 및 BPA가 마이크로플라스틱에 부착되어 상기 문제를 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 또한 육지의 플라스틱 폐기물은 외딴 지역에서도 발견될 수 있다. 플라스틱 폐기물, 특히 마이크로플라스틱은 고기 또는 생선이 소비될 때 동물의 생명에 및 잠재적으로 인간에게 위험을 나타낸다.
플라스틱 리사이클링은 효과적으로 생성되고 환경으로 방출되는 플라스틱 폐기물의 양을 감소시키는 지속 가능한 방식을 제공한다. 이러한 목적을 위해, 플라스틱 폐기물을 리사이클링하는 다양한 메커니즘이 시간이 지남에 따라 개발되어 왔다.
EP 0 359 106 A2는 오염된 플라스틱을 세정하고 리사이클링하는 방법을 개시한다. 폐쇄형 시스템에서 플라스틱의 칩은 세척 용액에서 세척되고 다른 유형의 플라스틱이 분리된다. 이어서, 리사이클링될 칩은 하류 단계에서 건조된다. 유해 가스의 배출이 방지되고 용매가 처리되고 주기로 복귀된다.
DE 44 14 750 A1은 종이에 오염되었을 가능성이 있는 비스코스 중합체 용융물을 세정하기 위한 공정 및 장치에 관한 것으로, 불순물은 원심분리에 의해 중합체 용융물로부터 분리된다.
DE 198 18 183 C2는 적어도 2개의 플라스틱 물질 또는 플라스틱 물질 및 금속 물질을 함유하는 제품의 성분을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다. 제품을 플라스틱 물질의 연화 온도로 가열하고, 원심분리기의 회전자에서 그 온도로 원심 분리한 후 플라스틱 물질을 별도로 폐기한다.
EP 0 894 818 A는 폐기물 재료로부터 가용성 중합체 또는 중합체 혼합물을 재생(reclamation)하기 위한 공정을 개시하고, 여기서 (i) 중합체 또는 중합체 혼합물은 중합체성 재료로부터 선택적으로 용해되고; (ii) 원치않는 불용성 성분은 생성된 용액으로부터 임의로 제거되고; (iii) 원치않는 가용성 성분은 용액으로부터 임의로 제거되고; (iv) 중합체 또는 중합체 혼합물은 기체 또는 기체 혼합물의 존재 하에 침전제와 격동의 혼합에 의해 선택적으로 침전되고; (v) 침전된 중합체 또는 중합체 혼합물은 액체상으로부터 분리되고; (vi) 중합체 또는 중합체 혼합물은 임의로 건조된다. 바람직하게는 추가의 가용성 중합체 또는 혼합물은 생성되는 현탁액으로부터의 분리 후 분리된 불용성 성분으로부터 용해되고/거나 불용성 성분은 최종의 물 세척 단계를 거친다. 중합체 용액은 크로마토그래피, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 및/또는 바람직하게는 탄소로의 고체 상 추출 및/또는 액체-액체 추출 단계를 거친다.
DE 40 33 604 A1은 폐기물로부터의 가용성 플라스틱의 회수에 관한 것이며, 여기서 회수되는 플라스틱은 적합한 용매에 의해 플라스틱-함유 폐기물로부터 선택적으로 용해된다. 이에 따라 수득된 용액은 플라스틱에 대해 비-용매인 매질로 채워진 컨테이너에 주입된다. 이 경우에 이러한 매질의 온도는 플라스틱이 용해된 용매의 비점을 초과해야 한다. 그 결과, 용매가 증발하고 회수되는 플라스틱이 방출된다. 증발된 용매는 회수된다. 플라스틱의 침전은, 플라스틱 용액을 이 플라스틱에 대해 매우 높은 과량의 비-용매로 주입한다는 점에서 정량적이어야 한다.
WO 2018/114046 A1은 폐기물 재료 현탁액으로부터 적어도 1종의 고체를 분리하기 위한 원심분리기를 개시하고, 현탁액은 고체, 및 적어도 1종의 용매 및 거기에 용해된 적어도 1종의 플라스틱을 포함하는 중합체 용액을 포함한다.
US 5,728,741 A는 폐기물 중합체성 재료의 혼합물을 포함하는 폐기물 중합체성 재료를 리사이클링하기 위한 공정을 개시하고, 잘게 절단된(chopped) 혼합물을 폐기물 중합체성 재료의 크기보다 적어도 약 100배 더 작은 단편으로 과립화하는 단계; 및 분쇄된 혼합물을 가장 낮은 용융 폐기물 지방족 폴리아미드 중합체성 재료의 약 T g 미만의 온도에서 압출하는 단계를 포함한다.
US 2007/0265361 A1은 폴리에스테르-함유 폐기물로부터 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물을 리사이클링하기 위한 방법에 관한 것이고, 여기서 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물은 용매에 용해되고 후속적으로 자유-유동 입자는 그로부터 침전제로 침전된다. 침전제는, 침전제 및 용매의 후속적인 분리가 간단한 방식으로 가능하도록 선택된다.
US 2008/0281002 A1은 폴리스티렌에 기반한 적어도 2종의 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드를 함유하는 플라스틱 재료를 리사이클링하기 위한 방법에 관한 것이다. 이에 의해 플라스틱 재료는 중합체, 공중합체 또는 블렌드를 위한 용매와 혼합된다. 후속적으로 침전은 상응하는 침전제의 첨가에 의해 수행되어 젤라틴상 침전 생성물이 플라스틱 재료의 추가 성분으로부터 분리될 수 있다. 이 방법은 임의의 플라스틱 재료, 특히 전자 스크랩 처리로부터 및 경량 파쇄 산물(shredder light fraction)로부터의 플라스틱 재료를 리사이클링하기 위해 사용된다.
US 4,968,463 A는 플라스틱 재료를 함유하는 폐기물로부터 성형되거나 압출된 물체를 제조하기 위한 공정을 개시하며, 이는 상기 폐기물의 예비 물리적 처리, 상기 폐기물의 건조, 80℃ 내지 160℃의 온도로의 예열, 120℃ 내지 250℃에서의 혼련, 및 사출 성형 또는 압출을 포함한다.
WO 2011/082802 A1은 분리되는 적어도 1종의 재료 및 적어도 1종의 중합체를 포함하는 폐기물 재료를 리사이클링하는 방법에 관한 것이며, 여기서 a) 적어도 1종의 팽윤제가 첨가되어 중합체 겔이 형성되고, b) 적어도 1종의 불용성 불순물이 여과 또는 침강에 의해 중합체 겔로부터 분리된다.
WO 2017/013457 A1은 열가소성 플라스틱 재료를 포함하는 폐기물 재료를 처리하기 위한, 특히 으깨진(crushed) 폐기물 재료를 처리하기 위한 장치를 개시하고, 처리 장치는 기류에 의해 폐기물 재료를 건조시키기에 적합한 건조 장치, 건조 장치에 의해 건조되는 폐기물 재료를 용융시키기에 적합한 용융 장치, 용융 장치에 의해 용융되는 폐기물 재료의 살균 열 처리에 적합한 살균 장치, 건조 장치와 용융 장치 사이에 연장된 열 회수 채널, 및 건조 장치에 및 용융 장치의 연도에 연결된, 건조 동안 건조 장치에서 생성되는 유체의 배수에 적합한 배수 채널을 포함한다.
WO 1993/001036 A1은 폴리올레핀 폐기물 재료를 처리하는 방법을 개시하며, 여기서 포일 성분 및 폴리에틸렌 왁스를 플라스틱 재료의 용해 없이 제거하기 위해 추출이 사용된다.
WO 2017/003804 A1은 폴리에틸렌을 정제하기 위한 공정을 개시하며, 여기서 중합체 매트릭스로부터의 불순물은 플라스틱 재료의 용해 없이 추출을 통해 제거된다.
상기 기재된 리사이클링 기술 중 일부는 입자를 파쇄하고 압출을 위해 그들을 즉시 용융시킨다. 그러나, 이는 고 순도의 폐기물 재료를 필요로 하거나 저 품질의 중합체 펠릿 및 중합체 제품을 생성한다.
다른 리사이클링 기술은 용매-기반 방법이며, 여기서 표적 중합체가 용액으로 이송된다. 이 방법의 이점은 플라스틱 폐기물이 용액 또는 현탁액으로 이송되는 경우 표적 중합체의 단리가 대부분 더 쉬워진다는 것이다. 그러나, 표적 중합체 이외에 다수의 원치않는 불순물도 용액으로 이송된다. 중합체 용액이 예를 들어 증발 및/또는 압출을 통해 농축되고 용매가 제거될 때, 불순물은 표적 중합체와 함께 혼합물에 여전히 남아 있다. 결과적으로, 예를 들어 펠릿 또는 과립 형태로 수득된, 생성되는 리사이클링된 중합체 재료는 이들 불순물을 함유할 것이다. 이러한 오염된 재료의 품질은 나중에 버진(virgin) 중합체와 비교하여 더 낮고, 이는 그의 추가 적용분야를 제한한다. 예를 들어, 독성 불순물을 함유하는 리사이클링된 중합체성 재료는 식품을 포장하기 위해 사용될 수 없다.
종래 기술의 방법 중 일부는 용해 단계에 앞서 불순물의 함량을 감소시키기 위해 플라스틱 재료를 액체로 세척하거나 고체-액체 추출에 의해 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 이러한 방법은 원치않는 불순물이 본질적으로 없는 중합체를 수득하는 것이 거의 불가능하다. 원치않는 성분을 제거하기 위해 사용되는 추출제는 중합체 매트릭스에 침투할 필요가 있는데, 이는 표면 영역에 대해서는 쉽게 달성될 수 있으나, 내부 영역에 대해서는 상당히 복잡하다. 그 결과, 주로 표면 영역 불순물은 제거되는 반면, 중합체 매트릭스의 내부 부분은 상당한 양의 불순물을 여전히 함유한다.
다른 리사이클링 기술은 중합체를 용해시키지만, 용액으로부터 중합체의 회수는 도전을 나타낸다. 플라스틱 폐기물이 용액 또는 현탁액으로 이송되는 경우, 이는 용해된 중합체의 단리를 도울 수 있다. 물에 부유한 일부 중합체와 비-부유 물체는 분리될 수 있다. 다른 중합체는 적합한 용액에 용해된다. 후자의 경우 용매는 증발 또는 침전에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 상기 공정은 많은 에너지를 필요로 하고 매년 전 세계적으로 수억 톤의 플라스틱이 제조되는 것을 고려할 때 리사이클링 공정에서 에너지가 조금만 감소해도 큰 영향을 미칠 수 있다. 또한 종종 작은 분자 불순물은, 상기 작은 분자가 높은 비점을 갖는 경우 제거되지 않는다. 또한 신규 중합체가 중합 반응에 의해 제조될 때 용매의 제거는 종래 기술과 관련된 상기 문제의 관점에서 도전일 수 있다.
순수한 중합체는 종종 이들의 처리 또는 목표(end)-용도 적용 동안 외부 요인 (예컨대 극단적인 온도 또는 기계적 응력)에 대한 낮은 내성을 나타낸다. 중합체의 안정성, 공정-능력을 개선하고, 중합체 제품의 수명을 높이기 위해, 특정 첨가제가 중합체 매트릭스에 통상적으로 첨가된다.
중합체 첨가제는 중합체 안정화제 또는 관능제로 분류될 수 있다. 중합체 안정화제는 실용적 용도에 필수적인데, 이는 이들이 사용 동안 고온 및 자외선 노출에 의해 촉진되는 산화적 분해를 억제함으로써 플라스틱 재료의 고유한 특성 및 다른 특징을 유지하는데 도움을 주기 때문이다. 관능성 첨가제는 플라스틱의 기계적 강도를 높이거나 새로운 기능적 특성, 예컨대 가요성 또는 난연성을 부여하기 위해 첨가되고, 이로부터 플라스틱의 적용분야의 범위가 넓어지고 이들의 상업적 가치가 높아진다.
본 발명의 맥락에서, 하기 첨가제가 종래 기술로부터 공지되어 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
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표 1-8: 첨가제 및 그의 농도의 개요
소비자 사용 후 플라스틱은 발생하거나 수집되는 형태로 종종 사용할 수 없다. 소비자 사용 후 플라스틱 리사이클링에서의 주요한 문제 중 하나는 이들의 수명 동안 중합체가 분해되는 것이다. 리사이클링된 재료가 의도된 적용분야에 대해 장기적인 안정성을 보장하는 데 필요한 품질을 가질 수 있도록 하기 위해, 특정 화학물질의 첨가가 종종 필요하다. 이러한 목적으로 이용가능한 다양한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 색상 유지제 등이 있다.
종래 기술의 리사이클링 기술은 안정화제의 첨가에 의한 중합체 분해의 부정적인 영향을 감소시키려는 시도이다. 그러나, 이러한 재-안정화 기술은 중합체 매트릭스에서 고체 첨가제의 완전한 분포를 달성하기에는 부족하다. 따라서 최종 리사이클링된 제품은 첨가제의 농도가 다른 영역을 함유한다. 안정화제로 과-포화된 일부 영역이 존재하는 반면, 특정 영역은 불충분한 양의 첨가제를 함유한다. 결과적으로, 리사이클링된 플라스틱 재료의 일부 부분은 고온 및 UV-조사에 의해 촉진되는 산화 분해에 더 많이 노출된다. 문제는 리사이클링된 제품의 모든 영역이 의도된 적용분야에 대한 장기적인 안정성을 보장하기에 충분한 양을 함유하도록 더 많은 양의 첨가제를 첨가함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 필연적으로 리사이클링 공정의 비용을 증가시킨다. 또한, 중합체 매트릭스에 더 많은 양의 안정화제가 존재하면 리사이클링된 제품의 안정성이 개선되지만, 다른 한편으로는 첨가제가 고분자 매트릭스를 너무 많이 방해하여 규칙적인 구조를 구축하기 위한 분자 쇄의 배열이 어느 정도 방해받는 경우, 중합체의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 일부 첨가제는 유해한 화합물이고 더 많은 양을 첨가하는 것은 전혀 가능하지 않을 수 있다. 현재 종래 기술의 방법은 고체 관능성 보조제의 최적의 투여량 및 분포를 가능하게 할 수 있는 플라스틱 폐기물 리사이클링 기술을 제공하지 않는다.
플라스틱 폐기물로부터 유도된 플라스틱 재료를 크기 축소하는 것은, 중합체의 용액-기반 리사이클링 공정 이전에 절단 또는 파쇄 공정으로 인해, 용해되지 않은 많은 미세한 분진 입자를 생성하므로, 용매-기반 리사이클링 공정에 포함되지 않을 뿐만 아니라, 리사이클링 목표 제품의 품질도 저하시킨다. 따라서 본 발명의 목적은 또한 플라스틱 폐기물을 용매-기반 리사이클링 공정에의 혼입의 효율을 개선하고 리사이클링 목표 제품의 품질을 개선하는 것이며, 여기서 본질적으로 용매 중에 중합체를 용해시키는 것을 포함하는, 다운스트림 리사이클링 공정에 제공된 모든 중합체가 포함되고, 여기서 리사이클링 목표 제품의 품질이 개선된다.
플라스틱 파쇄 및 분류의 분야에서의 종래 기술은 아래와 같다.
FR2881676 (A1)은 고 순도 중합체 과립을 제조하기 위해 광학 디스크 및 그의 포장으로 구성된 이종 폐기물을 처리하기 위한 공정을 개시한다.
WO 02/04185는 예를 들어 투명도에 대한 기준을 만족하는 플라스틱 요소를 광-기계적 수단으로 선택하는 것으로 이루어진 플라스틱 요소를 분류하기 위한 공정을 개시한다.
WO 04/04997은 회수를 위한 고도로 농축된 중합체의 세트를 구성하기 위해 자동차, 컴퓨터 또는 기타 산업으로부터의 폐기물을 분류하기 위한 공정을 개시한다. 이 공정은 체질, 가스 유동 및 폐기물 분쇄를 통해 폐기물을 연속적으로 분류한 다음 가스 유동에 의해 중합체 분획을 추가로 분류하는 것으로 이루어진다.
WO 03/86733은 특히 전처리(분쇄)를 사용하여 밀도, 크기, 색상별로 분류(광학 분류)하는, 플라스틱을 분류하기 위한 공정을 개시한다.
CN202984061 (U)는 입자 재료용 자동 분진 제거 및 체질 장치를 개시한다.
CN207616963 (U)는 분진 제거 기능이 있는 플라스틱 장난감 폐기물 분쇄 장치를 개시한다.
US4121514 (A)는 아마도 알루미늄 폐기물을 파쇄하기 전에 진공 팬을 통해 분진 및 매우 작은 입자가 흡입되어 필터 백에 수집되는 것을 개시한다.
DE3932366 (A1)은 공기 분류에 의해 파쇄된 재료로부터 재료-함유 고체 성분을 추출하기 위한 공정을 개시한다.
본 발명을 상세히 설명하기 전에, 설명 전반에 걸쳐 사용되는 특정 기술 용어에 대한 정의를 제공하는 것이 적절한 것으로 간주된다. 본 발명이 특정 실시양태에 대해 설명될 것이지만, 이 설명은 제한적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 예시적인 실시양태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명을 이해하는 데 중요한 정의가 주어진다.
정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 또한 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 각각의 복수형을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "약" 및 "대략"은 해당 기능의 기술적 효과를 여전히 보장하기 위해 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 이해할 정확도의 간격을 나타낸다. 용어는 전형적으로 ± 20 %, 바람직하게는± 15 %, 보다 바람직하게는± 10 %, 보다 더 바람직하게는 ± 5 %의 표시된 수치로부터의 편차를 나타낸다.
용어 "포함하는"은 제한적이지 않음을 이해해야 한다. 본 발명의 목적상 용어 "이루어진"은 용어 "~를 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 포함하는 것을 의미한다.
게다가, 명세서 및 청구범위에서의 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 요소를 구별하는 데 사용되며 반드시 순차적 또는 연대순을 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며 본원에 기재된 본 발명의 실시양태는 본원에 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작동할 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등이 방법 또는 용도의 단계에 관한 것인 경우 단계 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없고, 즉 본원에서 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, 단계는 동시에 수행될 수 있거나 그러한 단계 사이에 초, 분, 시간 또는 심지어 일의 시간 간격이 있을 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "평균 온도"는 시간에 걸쳐, 바람직하게는 상응하는 단계의 지속 시간에 걸쳐 평균화되는 온도를 지칭한다. 연속적인 시스템에서 단계의 지속 시간은 상기 단계에 대해 기재된 조건 하의 폐기물 재료의 평균 시간을 지칭한다. 교반에 의해 감소될 수 있는 용매 내에 변동 의존적인 위치가 존재할 수 있다. 상기 경우에 온도는 평균 온도를 결정하기 위해 상기 위치에 대해 평균화되어야 한다. 충분히 교반하면 평균 온도는 보통 위치에 따라 약간만 달라지며 평균 온도는 단계의 지속 시간 동안 한 지점에서 측정하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "피크 온도"는 단계 동안 달성되는 최대 온도를 지칭한다. 온도를 연속적으로 모니터링하고 최대 온도를 선택함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어 단계를 배치식으로 시행하면 온도가, 예를 들어 차가운 플라스틱 폐기물이 용매에 투입될 때 떨어질 수 있다. 가열 시스템은 용매가 다음 단계로 이어지기 전에 상기 피크 온도에 도달하도록 용기를 가열할 수 있다. 연속적인 시스템에서 온도는 일정할 수 있으며 종종 "평균 온도"와 "피크 온도" 사이에 차이가 없다. 또한 용매 내에 변동 의존적인 위치가 존재할 수도 있으며 상기 경우에 온도는 피크 온도를 결정하기 위해 상기 위치에 대해 (시간에 따른 것이 아님) 평균화될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "여러 개"는 2개, 3개, 4개 이상의 개체, 바람직하게는 2개 또는 3개의 개체를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 산업 후 플라스틱은 다양한 수지로부터 나온다. 폴리스티렌 (PS) 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP), 나일론, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)은 리사이클링 및 재사용될 수 있는 플라스틱 중합체의 일부에 불과하다. 산업 후 플라스틱 폐기물은 제작 또는 제조 동안 이미 생성되므로, 순수한 형태로 수집될 수 있다는 이점을 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 단일 용매 또는 상이한 용매의 혼합물을 지칭한다. 단일 용매는 회수를 촉진할 수 있는 반면 혼합물은 독성 용매의 사용을 감소시키거나 중합체의 용해를 가속화할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "표적 중합체"는 단일 중합체 또는 상이한 중합체의 혼합물을 지칭한다. 중합체는 또한 공중합체 및 블록 중합체를 포함한다. 종종 중합체의 혼합물을 완전하게 피할 수는 없다. 바람직하게는 용어 "표적 중합체"는 단계 ii)에 대해 기재된 바와 같이 용매에 용해될 수 있고 중합체 펠릿을 제조하는 데 사용될 수 있는 단일 중합체 또는 상이한 중합체의 혼합물을 지칭한다. 일부 경우에 "표적 중합체"는 주요 성분으로서 1, 2 또는 3개의 중합체의 혼합물을 지칭하며, 여기서 불순물은 표적 중합체의 총 중량에 비해 5 중량% 미만의 중량을 갖는 것이 가능하다. 게다가, 용어 "표적 중합체"의 사용은 "하나의(a) 표적 중합체", "그(the) 표적 중합체" 또는 "상기 표적 중합체"가 언급될 때 그것이 단지 단일 중합체 또는 상이한 중합체의 혼합물이라고 명시적으로 언급되지 않는 한 상기 방식으로 이해되어야 하고, 즉 달리 언급되지 않는 한 "하나의 표적 중합체"는 "적어도 하나의 표적 중합체"이고; "그 표적 중합체"는 "그 적어도 하나의 표적 중합체"이고 "상기 표적 중합체"는 "상기 적어도 하나의 표적 중합체"이다. 비-표적 중합체는 또한 사용된 용매에 용해가능하지 않은 중합체일 수 있고, 이는 단계 ii)에서 고체-액체 분리에 의해 제거될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "플라스틱 폐기물"은 플라스틱을 포함하는 폐기물을 지칭한다. 바람직하게는 플라스틱 폐기물은 1차 사용 후 폐기되고/거나 예를 들어 불량이기 때문에 폐기된 임의의 성분이다. 일부 실시양태에서 "플라스틱 폐기물"은 고체이다. 일부 실시양태에서 "플라스틱 폐기물"은, 특히 대중에 의해 폐기되는 일상 용품을 포함하는 도시의 고체 폐기물을 지칭한다. 일부 실시양태에서 "플라스틱 폐기물"은 소비자 사용 후 중합체, 산업적 사용 후중합체 및 이들의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "혼합된 플라스틱 폐기물"은 상이한 종류의 플라스틱 물체를 함유하는 플라스틱 폐기물을 지칭한다. 종종 플라스틱은 사용되기 전에 분류되고, 예를 들어 플라스틱 백만 제공되거나 플라스틱 포일만 제공된다. 이는 보통 플라스틱의 분류가 필요하다. 일부 경우에 혼합된 플라스틱 폐기물은 가정에서 수득된 것과 같은 도시의 플라스틱 폐기물이고, 즉 플라스틱 백, 플라스틱 포장, 플라스틱 튜브 등이 혼합될 수 있다. 혼합된 플라스틱 폐기물은 동일한 재료 및/또는 대상체의 군에서 수집할 필요 없이 본 발명에 따라 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본원에서 표적 중합체와 관련하여 사용된 용어 "본질적으로 가용성"은 상기 용매 또는 용매의 혼합물 및 용해된 중합체의 총 중량에 대하여 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 7 wt% 이상, 특히 10 wt% 이상의 양의 상기 용매 또는 상기 용매의 혼합물에서의 상기 표적 중합체의 용해도를 지칭한다.
본원에서 첨가제와 관련하여 사용된 용어 "본질적으로 불용성"은 상기 용매 또는 용매의 혼합물 및 용해된 중합체의 총 중량에 대하여 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만의 양의 상기 용매 또는 상기 용매의 혼합물에서의 상기 표적 중합체의 용해도를 지칭한다.
본원에서 상기 추출제와 관련하여 사용된 용어 "비-용매"는 추출제 및 용해된 중합체의 총 중량에 대해 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 양의 상기 추출제에서의 상기 표적 중합체의 용해도를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "본질적으로 비혼화성"은 실질적으로 서로 용해될 수 없고 다상 시스템, 특히 2상 시스템을 형성하는 액체를 지칭하며, 여기서 각 상은 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 99.0%, 특히 적어도 99.5%의 단일 유체를 함유한다. 상 사이의 경계는 특히 육안 검사에 의해 결정된다.
본원에서 사용된 용어 "본질적으로 상이한 밀도"는 액체를 지칭하며, 여기서 상기 액체의 밀도는 0.05g/cm3 초과, 특히 0.10g/cm3 초과 만큼 차이가 난다.
본원에서 사용된 용어 "추출제"는 표적 중합체에 대한 비-용매인 액체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "알칸"은 5 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄화수소를 지칭한다. 예는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 n-노난을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "이소-알칸"은 5 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 탄화수소를 지칭한다. 예는 이소옥탄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "시클릭 알칸"은 고리를 형성하는 각각의 원자 (즉, 골격 원자)가 탄소 원자인 시클릭 포화 탄화수소를 지칭한다. 시클릭 알칸은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예는 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "케톤"은 탄소 원자에 연결된 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 예는 아세톤, 부타논을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "유기 산"은 화학식 C(=O)OH의 관능기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 예는 포름산, 아세트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "에스테르"는 화학식 C(=O)OR (식 중, R은 알킬기를 나타냄)의 관능기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 예는 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"수 평균 분자량"은 바람직하게는 각각의 중합체 샘플, 예를 들어 표적 중합체의 총 중량을 샘플 내 중합체 분자의 수로 나눈 것이다. "평균 분자 질량"은 ISO 16014-1:2012 및/또는 ISO 16014-2:2012에 따라, 바람직하게는 ISO 16014-1:2012에 의해 결정될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "본질적으로 수직 배향"은 정확히 수직 배향으로부터 20° 이하, 특히 10° 이하, 바람직하게는 5° 이하 차이가 나는 배향을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "본질적으로 평행 배향"은 정확히 평행 배향으로부터 20° 이하, 특히 10° 이하, 바람직하게는 5° 이하 차이가 나는 배향을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "롤링된 재료"는 중심 축 주위에 원통형으로 감긴 플라스틱 필름을 지칭하지만, 롤의 중심 또는 내주부로부터 재료를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시양태를 보다 상세히 설명한다. 조성물의 성분, 성분의 농도, 기간, 빈도에 관한 각각의 대안이 언급될 때마다, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 이들이 기술적으로 가능하거나 달리 명시적으로 나타내지 않는 한 개별 조합이 이루어질 수 있음을 즉시 이해할 것이다.
본 발명의 목적은 후속적인 액체-액체 추출과 함께 제1 표적 중합체의 용해에 기반하여 플라스틱 재료, 특히 플라스틱 폐기물을 리사이클링하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 중합체가 용해된 경우에만 가능한 중합체 쇄 사이에 갇힌 불순물을 제거할 수 있다. 용해되는 동안, 중합체 쇄 사이의 거리가 증가하여, 불순물을 용액으로 방출하는 데 도움이 된다. 원치않는 성분은 액체-액체 추출에 의해 제거된다. 그 결과, 불순물을 본질적으로 함유하지 않는 중합체성 재료가 수득된다. 이러한 방식으로 처리된 재료의 품질은 버진 중합체와 비슷하다. 결과적으로, 생성된 리사이클링된 중합체 재료는 실질적인 제한 없이 재사용될 수 있다. 게다가, 이 방법은 공급 재료의 품질에 대한 요구사항이 적어, 더 복잡한 다중-성분 구조, 예를 들어 유색 플라스틱을 리사이클링할 수 있게 한다. 염색 및 유색 플라스틱은 통상적으로 시장 가치가 훨씬 낮고 리사이클링이 더 어렵기 때문에 재료 회수 시설에 문제가 있다. 주로 투명한(transparent) 플라스틱은 전형적으로 더 유연하게 염색될 수 있으므로, 리사이클링된 재료 시장에서 깨끗한(clear) 플라스틱이 바람직하다. 이 문제는 추가적인 사전-분류 단계의 도입에 의해 해결될 수 있지만, 리사이클링 공정의 비용이 상당히 증가한다. 상기 방법으로 원치않는 착색제는 액체-액체 추출에 의해 효율적으로 제거될 수 있다. 상기 방법으로 또한 다른 원치않는 불순물, 예를 들어 악취 유발 물질 또는 열적 안정화제가 효율적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 지방산의 분해 산물은 플라스틱 재료의 불쾌한 악취의 원인이 될 수 있으며, 이는 이의 식품 포장에서의 추가 사용을 제한한다. 궁극적으로 불순물의 양을 감소시키는 것은 리사이클링된 재료의 기계적 특성 및 가공성에 긍정적인 영향을 미친다. 또한 본 발명의 목적은 표적 중합체를 포함하는 플라스틱 폐기물을 리사이클링하기 위한 플라스틱 폐기물 리사이클링 시스템을 제공하는 것이다.
본 출원의 주제는 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 1종의 중합체 성분을 제거하기 위한 방법이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 용해될 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분을 포함하고, 여기서 방법은 하기의 단계를 포함한다:
플라스틱 필름 재료를, 용매로 충전된 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 이동시키는 단계로서, 여기서 용매는 적어도 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 적어도 제2 중합체 성분은 용매에 비-가용성인 단계.
한 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 중합체 성분을 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 용해될 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분을 포함하고, 여기서 방법은 하기의 단계를 포함한다:
플라스틱 필름 재료를, 용매로 충전된 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 이동시키는 단계로서, 여기서 용매는 적어도 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 적어도 제2 중합체 성분은 용매에 비-가용성이며, 여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 롤링된 재료이고,
여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는 것인 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 1종의 중합체 성분을 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 부분적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 하나의 용해될 제1 중합체 성분 및/또는 적어도 하나의 제2 중합체 성분을 포함하고, 여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 적어도 하나의 헹굼 배스를 가로질러 통과되며, 여기서 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 상기 플라스틱 폐기물 필름 재료, 특히 플라스틱 필름 및/또는 포일을 제공하는 단계;
2. 임의적인 단계: 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리에 의해 상기 플라스틱 필름 재료를 준비하는 단계;
상기 플라스틱 필름 재료를 특정 용매/추출제로 충전된 적어도 하나의 헹굼 배스를 가로질러 이동시키는 단계로서, 여기서 상기 용매/추출제는 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 플라스틱 필름 재료에 제2 중합체 성분이 풍부하게 하기 위해 상기 제2 중합체 성분은 상기 용매/추출제에 비-가용성인 단계.
3. 상기 헹굼 배스에서 적어도 플라스틱 필름 재료로부터의 제1 중합체 성분을 용매/추출제/수용액으로 용해시키는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 1종의 중합체 성분을 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 부분적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 하나의 용해될 제1 중합체 성분 및/또는 적어도 하나의 제2 중합체 성분을 포함하고, 여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 적어도 하나의 헹굼 배스를 가로질러 통과되며, 여기서 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 상기 플라스틱 폐기물 필름 재료, 특히 플라스틱 필름 및/또는 포일을 제공하는 단계;
(ii) 임의적인 단계: 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리에 의해 상기 플라스틱 필름 재료를 준비하는 단계;
(iii) 특정 용매/추출제로 충전된 적어도 하나의 헹굼 배스를 가로질러 상기 플라스틱 필름 재료를 이동시키는 단계로서, 여기서 상기 용매/추출제는 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 플라스틱 필름 재료에 제2 중합체 성분이 풍부하게 하기 위해 상기 제2 중합체 성분은 상기 용매/추출제에 비-가용성이며, 여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 롤링된 재료이고,
여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는 것인 단계.
(iv) 상기 헹굼 배스에서 적어도 플라스틱 필름 재료로부터의 제1 중합체 성분을 용매/추출제/수용액으로 용해시키는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 플라스틱 필름 재료를 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리에 적용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 플라스틱 필름 재료를 니들 롤러로의 천공을 포함하는 기계적 전처리에 적용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 용해된 제1 중합체 성분을 탈색시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 적어도 1종의 중합체 성분을 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 부분적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 롤링된 재료이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매 및/또는 이들의 혼합물로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 특정 용매 및/또는 이들의 혼합물로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 적어도 4개의 롤링 드럼에 의해 통과되는, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 적어도 하나의 배스를 가로질러 적어도 4개의 롤링 드럼에 의해 통과되고, 상기 롤링 드럼은 서로를 향해 연속적인 유동 내 상기 플라스틱 필름 재료가 상기 적어도 하나의 배스를 가로질러 이동하도록 설계된, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 제2 중합체 성분이 풍부한 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링 드럼으로부터 압출기로 전달되는, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는, 용매가 용해된 제1 중합체 성분으로부터 열적 용매 분리, 기계적 고체-액체 분리, 교차-유동 여과 및/또는 플래시 증발에 의해 분리되는, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 상기 플라스틱 필름 재료를 기계적 전처리 (단계 ii)에 의해 준비하는 단계는 세척 단계를 포함하며, 여기서 이는 투입물 (플라스틱 필름 재료)의 오염 정도에 따라 달라진다. 소비자 사용 후 폐기물은, 롤/트랙 폐기물로서 이용가능한 경우, 세척에 의해 전-처리될 필요가 있다. 스크랩 재료의 경우에, 이는 깨끗하므로 별도의 전-처리는 필요하지 않다.
본 발명의 한 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 플라스틱 폐기물, 산업적 사용 후중합체 및 이들의 조합, 다수의 중합체성 및 비-중합체성 성분을 포함하는 복합 플라스틱, 플라스틱 필름, 다층 필름, 중합체 다층 필름, 포일, 플라스틱 포일, 다층 포일, 트레이, 플라스틱 트레이, 다층 트레이, 플라스틱 복합재, 금속-플라스틱 복합재, 종이-금속 플라스틱 복합재, 종이-플라스틱 복합재를 포함하는 군으로부터 선택되는, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링된 재료인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링된 재료이고, 상기 플라스틱 필름 재료가 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름이 중합체성 필름인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태는, 상기 필름이 다층 필름인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름이 적어도 2개의 층을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 상기 필름이 중합체성 성분 및 적어도 하나의 금속 층을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 플라스틱 필름 재료가 PE/Al/PET, PE/PET, PE/PA, PE/PP, 및/또는 중합체/중합체, 중합체/금속, 중합체/금속/중합체 등의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태는, 상기 다층 필름이 중합체/중합체 또는 중합체/금속의 적어도 2개의 층을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 다층 필름의 상기 층이 중합체성 성분의 층, 금속 층, 종이 층 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 용해될 제1 중합체 성분이 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제를 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 상기 비-가용성 제2 중합체 성분이 부차적 성분, 보조 성분, 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제를 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 남아 있는 제2 중합체 성분이 롤링 드럼에 의해 공정을 통해 끌어 당겨질만큼 충분히 기계적으로 안정한 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 중합체 필름이 롤링 드럼에 의해 통과되고, 이동 동안, 적어도 제1 중합체 성분이 용해된 특정 용매를 포함하는 적어도 하나의 배스를 필름이 통과하는 상기 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 필름이 성분 A, B 및 C를 포함하는 경우, 용매는, 성분 A 및 B만 용해되는 반면, 성분 C는 용해되지 않도록 선택된다. 최종 단계에서, 필름은 헹굼 배스를 가로질러 이동된다. 중합체 성분 C가 풍부한 필름은 압출기로 전달된다.
본 출원의 또 다른 실시양태에서, 특정 용매 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 배스는 필름의 제1 중합체 성분을 세척 제거하는 분무기로 대체될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 배스 및 상기 배스 위의 공간이 기밀 시스템으로 배열된 상기 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 배스는 빽빽한 공간(tight room)에 위치하여 배스 위의 용매 증기 또는 알칼리성/산성 분위기를 제어한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 적어도 하나의 배스의 용매가 케톤, 에스테르, 유기 산, 물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 적어도 하나의 배스의 용매가 수용액 및/또는 이들의 혼합물인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 배스의 용매는 수용액이고, 여기서 상기 수용액은 산 및 염기, 바람직하게는 NaOH, NH3, HCl, HNO3, 아세트산 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 출원의 맥락에서, NaOH는 중합체-금속 조합, 예를 들어 알루미늄에 사용되는 금속 층을 용해시킬 수있다. 본 출원의 한 구체적인 실시양태에서, 알루미늄은 NaOH 및/또는 NaOH의 다른 용매와의 혼합물에 용해된다.
본 발명의 한 실시양태는, 제1 중합체 성분이 열가소성 중합체인 상기 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드 (PA) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서 열가소성 중합체는 폴리스티렌 (PS), 특히 발포 폴리스티렌 (EPS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드 (PA), 스티렌-아크릴로니트릴 수지 (SAN), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리카르보네이트 (PC), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 적합한 열가소성 표적 중합체는 폴리에틸렌 (PE), 특히 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및/또는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및/또는 이들의 혼합물이다.
일부 실시양태에서 제1 중합체 성분은 평균 분자 질량이 50 내지 20.000 kDa, 특히 100 내지 4.000 kDa, 특히 바람직하게는 200 내지 2.000 kDa이다. 일부 실시양태에서 표적 중합체는 수 평균 분자량이 50 내지 20.000 kDa, 특히 100 내지 4.000 kDa, 특히 바람직하게는 200 내지 2.000 kDa이다.
제1 표적 중합체 외에, 다른 비-표적 중합체가 존재할 수 있다. 바람직하게는 비-표적 중합체는 단계 iv)의 조건 하에 용매에 용해되거나 상기 조건 하에 제1 표적 중합체보다 높은 용해도를 갖는다. 예를 들어 플라스틱 폐기물이 리사이클링되는 경우 비-표적 중합체는 바람직하게는 제1 표적 중합체보다 적은 정도로 존재한다. 바람직하게는 비-표적 중합체는 용매 및 용해된 중합체의 총 중량에 대해 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 양으로 용해된다.
일부 실시양태에서 열가소성 중합체는 상기 용매 또는 용매의 혼합물 및 용해된 중합체의 총 중량에 대해 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 7 wt% 이상, 특히 10 wt% 이상의 양으로 상기 용매 또는 상기 용매의 혼합물에 용해된다.
본 발명의 맥락에서, 열가소성은 특정 승온에서 유연하거나 성형가능하게 되고 냉각 시 고체화되는 플라스틱 중합체 재료에 관한 것이다. 열가소성 중합체를 구성하는 단량체는, 단량체들이 서로에게 중성 분자를 약하게 끌어 당기는 반 데르 발스 힘을 통해 함께 모여 있기 때문에 그들을 매우 특별하게 만든다. 이러한 반복 단위는 열가소성 중합체 분자가 함께 혼합된 펄의 다수의 가닥처럼 보이는 방식으로 자신을 배열한다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태는, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 특히 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 제1 중합체가 폴리올레핀, 폴리아미드 (PA) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 제1 중합체가 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리아미드 (PA), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 롤링 드럼이 금속 드럼, 고체 플라스틱 드럼, 중합체 드럼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 드럼은 표면 상에 추가로 코팅될 수 있는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태는, 롤링 드럼이 제조되는 금속이 강철, 스테인리스 강, 알루미늄, 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 롤링 드럼의 표면의 코팅이 PFE, 폴리아미드, PTFE 및/또는 이들의 혼합물과 같은 중합체 층을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 제1 롤링 드럼이 플라스틱 필름/재료를 천공하기 위해 사용되는 니들/천공 드럼인 상기 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 제1 롤은 니들 롤로 설계되어 필름이 천공되어 용해/에칭을 위한 비표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태는, 롤링 드럼의 선 속도가 30 cm/분, 바람직하게는 45 cm/분, 보다 바람직하게는 60 cm/분인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 롤의 직경이 유사한 경우 롤링 드럼이 유사한 속도로 이동하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태는, 롤링 드럼이 롤의 기능에 따라 함께 및/또는 반대로 이동하고, 각각의 단일 롤은 운반 또는 우회 롤로서 작용할 수 있는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는, 용매 배스의 평균 온도가 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 80℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 140℃인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 추가 실시양태는, 용매 배스의 온도가 용해되는 성분에 따라 선택되며, 특히 LDPE의 경우 용매 n-헵탄은 약 90℃이거나 PA의 경우 용매 프로필렌-글리콜은 140℃이고, 알루미늄의 경우 용매 NaOH (5 중량%)는 40℃인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 제1 중합체 성분을 용해하기 위해 사용되는 상기 용매가 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 제1 중합체 성분을 용해하기 위해 사용되는 상기 용매가 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 물, 알칸, 예컨대 n-헵탄 또는 n-옥탄, 시클릭 알칸, 예컨대 시클로헥산 및 메틸시클로헥산, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서 상기 용매는 메틸시클로헥산이다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태는, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 특히 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이고 상기 용매가 메틸시클로헥산인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 제1 중합체가 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고 상기 용매가 메틸시클로헥산인 상기 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서 제1 중합체는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고 상기 용매는 메틸시클로헥산이다. 또 다른 실시양태에서 제1 중합체는 폴리에틸렌 (PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고 상기 용매는 메틸시클로헥산이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 배스는 플라스틱 필름 재료의 보조 성분을 세척 제거하는 분무기로 대체될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태에서, 상기 방법은 플라스틱 폐기물을 리사이클링하기 위한 것이고 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 특히 상기 언급된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위해, 상기 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트가 하기 스테이션을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다
1. 플라스틱 폐기물에 대한 파쇄 장치를 포함하는 제1 스테이션,
2. 바람직하게는 파쇄된 플라스틱 폐기물을 세척하기 위한 제2 스테이션,
용기를 포함하는 제3 스테이션으로서, 여기서 용기는 교반기 및/또는 가열 시스템 및/또는 유기 용매를 포함하는 것인 스테이션,
3. 바람직하게는 고체-액체 분리를 위한 원심분리기를 포함하는 제4 스테이션,
4. 막을 갖는 교차-유동 여과 유닛을 포함하는 제5 스테이션으로서, 여기서 막은 용매에 대해 투과성이고 열가소성 표적 중합체의 일부 또는 전부에 대해 불투과성인 스테이션,
5. 바람직하게는 중합체 펠릿의 제조를 위한 플라스틱 압출기를 포함하는 제6 스테이션,
6. 여기서 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트는 재료를 각각의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 상기 열거된 순서로 이송하는 이송 시스템을 갖는다.
본 출원의 주제는 또한 본 출원의 상기 방법에 의해 수득된 중합체 재료이다.
일부 실시양태에서 상기 롤-투-롤 처리 단계는 무게가 1000 mg 초과, 특히 100 mg 초과, 바람직하게는 10 mg 초과인 임의의 입자를 제거한다. 고체-액체 분리는 무게가 50 mg 초과, 특히 5 mg 초과, 바람직하게는 1 mg 초과인 임의의 입자를 제거한다. 고체-액체 분리 후 현탁액은 바람직하게는 표적 중합체를 포함하는 용액 및 고체 입자로 분리된다.
일부 실시양태에서 단계 iv)는 제1 중합체의 적어도 50 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 바람직하게는 99 중량%를 제거하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서 단계 iv)는 6 bar보다 낮은 압력, 특히 2 bar 미만에서 수행된다. 일부 실시양태에서 단계 ii)는 1 bar 내지 1.2 bar의 압력에서, 특히 대기압 (이 경우에 추가 압력이 가해질 필요가 없음)에서 수행된다.
일부 실시양태에서 단일 제1 중합체만이 존재한다. 다른 실시양태에서 제1 중합체의 블렌드가 존재한다.
일부 실시양태에서, 제1 중합체 성분을 용해하기 위해 사용된 상기 용매는 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서 상기 제1 중합체는 추출제 및 용해된 중합체의 총 중량에 대하여 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 양으로 상기 추출제에 용해된다.
일부 실시양태에서 제1 중합체 성분을 용해하기 위해 사용된 용매는 적어도 부분적으로 리사이클링된다. 일부 실시양태에서 재사용을 위한 추출제는 용매의 증발 및 응축에 의해 및/또는 증류에 의해 정제되며, 여기서 불순물은 증발에 의해 제거되고 용매는 남게 된다. 종종 가장 좋은 접근법은 용매의 비점에 따라 다르다. 그러나, 일부 실시양태에서 정제는 필요하지 않고 용매는 직접적으로 재사용될 수 있다.
일부 실시양태에서 중합체 펠릿은 상기-언급된 분리 방법에 의해 수득된 용해된 제1 중합체 성분으로부터 형성된다. 일부 실시양태에서 제품, 예컨대 포일, 파이프, 병, 팔레트, 잔디 격자 또는 주택용 건축 재료는 상기 펠릿으로부터 또는 직접적으로 농축된 제1 중합체 성분으로부터 취입 성형, 압출, 가압 및/또는 사출 성형에 의해 형성된다.
일부 실시양태에서 상기-언급된 분리 방법에 의한 용해된 제1 중합체 성분으로부터 용매의 분리는 압출 전에 중합체 용융물을 형성하는 것 및/또는 압출 후에 펠릿 커터를 사용하여 펠릿 또는 제품을 형성하는 것을 포함한다. 잔류 용매는 그러한 중합체 용융물로부터 보다 효율적으로 제거된다.
일부 실시양태에서 상기 제1 중합체를 용액으로부터 제거하는 것은 용매의 적어도 50 중량%, 특히 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%가 제거됨을 의미한다. 일부 실시양태에서, 용매의 적어도 99 중량%가 제거된다.
플라스틱 폐기물을 리사이클링하기 위한 방법의 일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 90 중량%가 플라스틱이고, 여기서 상기 플라스틱은 또한 표적 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 90 중량%가 표적 중합체이다. 일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물의 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 50 중량%가 비-플라스틱이다.
바람직한 실시양태에서 플라스틱 폐기물은 상기 표적 중합체, 특히 단일 중합체 또는 2종 또는 3종의 중합체의 혼합물의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%로 제조된다.
단계 i)에 따라 상기 플라스틱 재료를 제공하는 것은 상기 플라스틱 재료를 분류하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서 혼합된 플라스틱 폐기물이 사용되고 분류가 거의 또는 전혀 수행되지 않는다.
대안적으로 또는 추가적으로 일부 실시양태에 따르면 단계 i)에 따라 표적 중합체를 제공하는 것은 플라스틱 폐기물을 용매에 삽입하기 전에 플라스틱 폐기물을 세척, 예를 들어 물로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 세척은 약간의 불순물을 제거한다. 일부 실시양태에서 세척은 상기 재료를 액체와 접촉시켜 현탁액을 제조하고, 이어서 수득된 현탁액을 특히 기계적 고체-액체 분리에 의해 정제함으로써 수행된다. 일부 실시양태에서 상기 액체는 물이다. 일부 실시양태에서 세척은 40℃ 초과, 특히 80℃ 초과의 평균 온도에서 물로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 또한 물로 세척하는 것은 마찰 세척기를 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 여기서 회전자가 플라스틱 폐기물을 운반하고/거나 물이 플라스틱 폐기물과 반대 방향으로 운반된다. 회전자 및 물에 의한 마찰은 불순물을 제거한다. 일부 실시양태에서 마찰 세척기를 사용하는 이러한 단계가 없으며 파쇄된 플라스틱 폐기물이 직접적으로 사용된다. 이는 산업 후 잔류물로부터의 플라스틱 폐기물이 리사이클링되는 경우일 수 있다. 소비자 제품으로부터의 플라스틱 폐기물의 경우 종종 상기 세척 단계가 유리하다.
일부 실시양태에서 상기 플라스틱 폐기물은 폴리에틸렌 (PE) 및 알루미늄, 바람직하게는 폴리에틸렌, 알루미늄 및 종이를 함유한다. 일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물의 적어도 60 중량%, 특히 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%는 상기 재료로 이루어진다.
일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물은 포장 재료 및/또는 포일로부터 적어도 부분적으로 수득된다. 일부 실시양태에서 플라스틱 폐기물의 적어도 60 중량%, 특히 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%는 포장 재료 및/또는 포일로 이루어진다.
롤링 드럼에 의해 통과되는 중합체 다층 필름은 각각 특정 용매로 충전된 여러 개의 배스를 가로질러 이동된다. 필름의 특정 중합체 성분이 이에 용해될 수 있도록 각각의 용매가 선택된다. 예를 들어, 알루미늄 층을 포함하는 폴리에틸렌 필름은 Al이 용해된 NaOH의 수용액을 통과한다. 2개의 중합체 성분으로 이루어진 필름은 성분 중 하나가 선택적으로 용해된 유기 용매를 통과한다. 더 높은 순도를 갖는 생성된 중합체는 추가의 처리를 위해 압출기로 전달된다.
본 발명에서, 다수의 중합체성 성분 및 비-중합체성 성분을 포함하는 복합 플라스틱은 단일 단계에서 및 연속적인-유동 방식으로 처리될 수 있다. 배스의 시스템은 특정 플라스틱 유형에 대해 리사이클링되도록 쉽게 조정할 수 있어 리사이클링될 수 있는 플라스틱 재료의 범위가 종래 기술의 임의의 방법보다 본 발명에서 더 넓어진다. 본 발명의 유리한 효과는 상이한 중합체에 대해 거의 자유로운 조합가능한 단계를 함유하는 단일 공정이라는 것이다.
상기 맥락에서, 다음의 연속 번호가 매겨진 실시양태는 본 발명의 다른 구체적인 측면을 제공한다:
1. 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 1종의 중합체 성분을 제거하기 위한 방법이며, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 용해될 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분을 포함하고, 하기 단계 포함하는 방법:
(i) 플라스틱 필름 재료를, 용매로 충전된 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 이동시키는 단계로서, 여기서 용매는 적어도 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 적어도 제2 중합체 성분은 용매에 비-가용성인 단계.
2. 플라스틱 필름 재료에 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리를 적용하는, 실시양태 1에 따른 방법.
3. 용해된 제1 중합체 성분을 탈색시키는 단계를 포함하는, 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
4. 배스 및 상기 배스 위의 공간이 기밀 시스템으로 배열된, 실시양태 1 내지 3에 따른 방법.
5. 용매 배스의 평균 온도가 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 80℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 140℃인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 용매 배스의 온도가 용해되는 성분에 따라 선택되며, 특히 LDPE의 경우 용매 n-헵탄은 약 90℃이거나 PA의 경우 용매 프로필렌-글리콜은 140℃이고, 알루미늄의 경우 용매 NaOH (5 중량%)는 40℃인, 실시양태 5에 따른 방법.
7. 용매가 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 적어도 하나의 배스의 용매가 수용액이고, 상기 수용액은 산 및 염기, 바람직하게는 NaOH, NH3, HCl, HNO3, 아세트산 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법.
9. 상기 용해될 제1 중합체 성분이 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 제1 중합체 성분이 열가소성 중합체인, 실시양태 9에 따른 방법.
11. 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 특히 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인, 실시양태 10에 따른 방법.
12. 제1 중합체가 폴리올레핀, 폴리아미드 (PA) 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 9에 따른 방법.
13. 제1 중합체가 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리아미드 (PA) 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 9 또는 12에 따른 방법.
14. 상기 제2 중합체 성분이 부차적 성분, 보조 성분, 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
15. 용매가 용해된 제1 중합체 성분으로부터 열적 용매 분리, 기계적 고체-액체 분리, 교차-유동 여과 및/또는 플래시 증발에 의해 분리되는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
16. 제1 중합체 성분이 정제 및 압출에 의해 추가로 리사이클링될 수 있는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법.
17. 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링된 재료인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법.
18. 상기 플라스틱 필름 재료가 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는, 실시양태 17에 따른 방법.
19. 상기 롤링 드럼은 서로를 향해 연속적인 유동 내 상기 플라스틱 필름 재료가 상기 적어도 하나의 배스를 가로질러 이동하도록 설계되고/배열된, 실시양태 18에 따른 방법.
20. 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링 드럼으로부터 압출기로 전달되는, 실시양태 18 또는 19에 따른 방법.
21. 롤링 드럼이 금속 드럼, 고체 플라스틱 드럼, 중합체 드럼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 드럼은 표면 상에 추가로 코팅될 수 있는, 실시양태 18 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법.
22. 롤링 드럼이 제조되는 금속이 강철, 스테인리스 강, 알루미늄, 티타늄 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 18 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법.
23. 롤링 드럼의 표면의 코팅이 PFE, 폴리아미드, PTFE 및/또는 이들의 혼합물과 같은 중합체 층을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 18 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법.
24. 제1 롤링 드럼이 플라스틱 필름/재료를 천공하기 위해 사용되는 니들/천공 드럼인, 실시양태 18 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법.
25. 롤링 드럼의 선 속도가 30 cm/분, 바람직하게는 45 cm/분, 보다 바람직하게는 60 cm/분인, 실시양태 18 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법.
26. 롤의 직경이 유사한 경우 롤링 드럼이 유사한 속도로 이동하는, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법.
27. 롤링 드럼이 롤의 기능에 따라 함께 및/또는 반대로 이동하고, 각각의 단일 롤은 운반 또는 우회 롤로서 작용할 수 있는, 실시양태 18 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법.
28. 상기 플라스틱 필름 재료가 플라스틱 폐기물, 산업적 사용 후중합체 및 이들의 조합, 다수의 중합체성 및 비-중합체성 성분을 포함하는 복합 플라스틱, 플라스틱 필름, 다층 필름, 중합체 다층 필름, 포일, 플라스틱 포일, 다층 포일, 트레이, 플라스틱 트레이, 다층 트레이, 플라스틱 복합재, 금속-플라스틱 복합재, 종이-금속 플라스틱 복합재, 종이-플라스틱 복합재를 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법.
29. 상기 플라스틱 필름이 중합체성 필름인, 실시양태 28에 따른 방법.
30. 플라스틱 필름이 적어도 2개의 층을 포함하는, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법.
31. 상기 필름이 중합체성 성분 및 적어도 하나의 금속 층을 포함하는, 실시양태 30에 따른 방법.
32. 상기 플라스틱 필름 재료가 PE/Al/PET, PE/PET, PE/PA, PE/PP, 및/또는 중합체/중합체, 중합체/금속, 중합체/금속/중합체 등의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나에 따른 방법.
33. 상기 필름이 중합체/중합체 또는 중합체/금속의 적어도 2개의 층을 포함하는, 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법.
34. 다층 필름의 상기 층이 중합체성 성분의 층, 금속 층, 종이 층 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법.
35. 상기 방법이 플라스틱 폐기물을 리사이클링하기 위한 것이고 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트에서 수행되는, 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 따른 방법.
36. 특히 상기 언급된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위해, 상기 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트가 하기 스테이션을 포함하는, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 따른 방법:
(i) 플라스틱 폐기물에 대한 파쇄 장치를 포함하는 제1 스테이션,
(ii) 바람직하게는 파쇄된 플라스틱 폐기물을 세척하기 위한 제2 스테이션,
(iii) 용기를 포함하는 제3 스테이션으로서, 여기서 용기는 교반기 및/또는 가열 시스템 및/또는 유기 용매를 포함하는 것인 스테이션,
(iv) 바람직하게는 고체-액체 분리를 위한 원심분리기를 포함하는 제4 스테이션,
(v) 막을 갖는 교차-유동 여과 유닛을 포함하는 제5 스테이션으로서, 여기서 막은 용매에 대해 투과성이고 열가소성 표적 중합체의 일부 또는 전부에 대해 불투과성하는 것인 스테이션,
(vi) 바람직하게는 중합체 펠릿의 제조를 위한 플라스틱 압출기를 포함하는 제6 스테이션,
여기서 플라스틱 폐기물 리사이클링 플랜트는 재료를 각각의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 상기 열거된 순서로 이송하는 이송 시스템을 갖는다.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에서 한정된 방법에 의해 수득된 중합체 재료.
분석적 방법
시차 주사 열량측정법
장비:
DSC 214 폴리마(Polyma); 네츠쉬(Netzsch)
분석 방법:
가열 속도 30 K/분인 제1 가열 곡선 25-300℃
냉각 속도 30 K/분인 냉각 곡선 300-25℃
가열 속도 10 K/분인 제2 가열 곡선 25-300℃
계산:
엔탈피 몫(share) = 단일 성분의 용융 엔탈피 / 모든 성분의 용융 엔탈피의 합
중합체 성분 몫 = 모든 성분의 용융 엔탈피의 합 * (엔탈피 몫 / (결정화도 * 단일 성분의 용융 엔탈피))
Figure pct00009
도면의 설명
도 1:
청구된 방법의 제시이며, 여기서 플라스틱 필름 재료(6)는 용매(5) 및/또는 이의 혼합물로 충전된 적어도 하나의 헹굼 배스(7)를 가로질러 적어도 4개의 롤링 드럼((1), (2), (3), (4))에 의해 통과된다. 롤링 드럼은 서로를 향해 연속적인 유동(8) 내 상기 플라스틱 필름 재료를 상기 적어도 하나의 배스를 가로질러 이동 시키도록 설계된다. 화살표(9)는 롤링 드럼의 회전 방향을 나타낸다.
도 2: 용해되기 전 PE/PA 필름의 상부 층 및 저부 층의 IR 스펙트럼
도 3: 용해되기 전 PE/PA 필름의 DSC
도 4: PE/PA 필름의 추출된 재료의 DSC
도 5: PE/PA 필름의 용해되지 않은 재료의 DSC
도 6: 용해되기 전 PE/PA/PE 필름의 상부 층 및 저부 층의 IR 스펙트럼
도 7: 용해되기 전 PE/PA/PE 필름의 DSC
도 8: PE/PA/PE 필름의 추출된 재료의 DSC
도 9: PE/PA/PE 필름의 용해되지 않은 재료의 DSC
도 10: 용해되기 전 PE/PET 필름의 상부 층 및 저부 층의 IR 스펙트럼
도 11: 용해되기 전 PE/PET 필름의 DSC
도 12: 메틸 시클로헥산에 의해 PE/PET 필름으로부터 추출된 재료의 DSC
도 13: 메틸 시클로헥산으로의 추출 후 PE/PET 필름의 용해되지 않은 재료의 DSC
도 14: n-헵탄 및 메틸 시클로헥산의 50:50 v/v 혼합물에 의해 PE/PET 필름으로부터 추출된 재료의 DSC
도 15: n-헵탄 및 메틸 시클로헥산의 50:50 v/v 혼합물로의 추출 후 PE/PET 필름의 용해되지 않은 재료의 DSC
실시예
실시예 1
PE를 포함하는 플라스틱 필름 폐기물로부터 PE를 추출하기 위한 공정
1. 실온에서의 물로의 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리에 의한 PE 필름 폐기물의 준비.
2. 90℃에서 n-헵탄으로 충전된 헹굼 배스를 가로질러 상기 PE 필름 재료를 이동시킴, 여기서 n-헵탄은 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 플라스틱 필름 재료에 제2 중합체 성분이 풍부하게 하기 위해 상기 제2 중합체 성분은 n-헵탄에 비-가용성임.
3. PE를 90℃에서 60분 내에 n-헵탄 중에 용해시킴. 이 단계를 위해, 플라스틱 필름 폐기물은 용매 n-헵탄을 포함하는 교반된 헹굼 배스에서 60분 동안 처리함.
4. 용해되지 않은 상은 롤로부터의 필름 인출을 나타내고, 복잡한 고체-액체 분리가 제공될 필요가 없음. 필름을 공기 또는 질소에 의해 퍼징하고 건조한 다음 되감긴 필름으로 압출되거나 재판매될 수 있음.
실시예 2
이 실시예에 따르면 98 wt% 투명한 포일, 2 wt% 유색 포일, 4 wt% HDPE-포일, 및 0.2 wt% 미만의 금속 및 목재 (고체 함량의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 플라스틱 폐기물이 제공된다. 투명한 포일 및 유색 포일은 주로 LDPE를 포함한다. 이는 천공되고 임의로 세척된 다음 85 내지 95℃의 평균 온도에서 60분 동안 용매 헵탄에 삽입되어 용해된 LDPE를 포함하는 현탁액 또는 용액이 생성된다. 그 후 상기 현탁액의 용해되지 않은 성분을 원심분리기에서 기계적 고체-액체 분리에 의해 제거한다. 폴리술폰으로 제조된 세공 크기가 180 kDa인 막을 사용하는 교차-유동 여과는 LDPE를 포함하는 공급 원료를 형성한다. 상기 공급 원료는 겔-유사 점조도를 가질 수 있다. 이를 탈기하고 압출하여 LDPE 중합체 펠릿이 생성된다.
실시예 3
현탁액 또는 용액으로부터 열가소성 표적 중합체의 용매-기반 추출을 포함하는 플라스틱 재료를 리사이클링하기 위한 방법에 대한 예이며, 여기서 막을 갖는 교차-유동 여과 유닛이 사용된다. 다음 단계가 수행된다:
1. 산업 후 공급원으로부터 PE/PA-다층 (20-90 wt% PE, 평균 값 70%) 재료의 세척
2. 상기 PE/PA-다층을 n-헵탄 용매 배스에 이동시켜 투입에서 PE의 5wt% 용액 인지 속도를 달성하고, 여기서 용매 배스는 90℃ 온도 하에 있음
3. 용해된 중합체 및 용해되지 않은 PA를 포함하는 플라스틱 필름의 분리
4. 용매/비-용매 시스템을 함께 계수하여 10wt% 중합체 용액을 달성하기 위해 50wt% PE용 용매가 아닌, 극성 추출제로서 에틸 아세테이트를 첨가
5. 용매 함량을 감소시키기 위해 용액의 압력을 10 bar 이하로 증가시키고 이를 막 유닛을 통해 가압하고, 세공 크기 >0.1 μm인 폴리에테르술폰-막을 도포하여 마이크로 여과가 가능하게 함
6. 용융 여과 유닛을 갖는 트윈-스크류 탈기 압출기에서 감소된 용매 함량 (50 wt%)을 갖는 용액. 압출기의 끝에 최종 제품으로서 중합체 펠릿을 달성하기 위한 수 중 펠릿화 시스템이 존재함.
7. 폴리아미드-플레이크는 용융물 여과 및 수중 펠릿화 시스템을 갖는 트윈-스크류 탈기 압출기에서 직접적으로 압출됨.
실시예 4
PE/PA 필름의 분석
적외선 분광법
필름의 상부 층 및 저부 층을 감쇠된 총 반사율 IR에 의해 분석하였다 (도 2). 상부 층의 IR-스펙트럼은 PA에 해당하고, 저부 층의 IR-스펙트럼은 PE에 해당한다 (특징적인 피크는 표 9에 정의되어 있다).
Figure pct00010
표 9: PE 및 PA의 특징적인 IR 피크.
시차 주사 열량측정법
재료를 시차 주사 열량측정법에 의해 분석하였다 (도 3)
DSC 분석에 따라, 재료는 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00011
표 10. PA/PE 재료의 조성
IR 및 DSC 데이터를 기반으로, 분석된 필름은 적어도 2개의 층: PA의 상부 층 및 PE의 저부 층을 함유한다.
PE/PA 필름으로부터 PE의 추출을 위한 공정
640 g의 메틸시클로헥산을 비이커에 부었다. 용매를 95℃로 가열하였다. 치수가 7 x 26 cm인 PE/PA 필름의 샘플을 원통형 베이스에 고정하고 교반 하에 30분 동안 용매 배스에 두었다. 원통형 베이스는 용매에 대해 자유롭게 전달될 수 있다. 그 후 용해되지 않은 재료를 제거하고 용매를 감압 하에 증발시켜 추출된 재료를 수득하였다. 추출된 재료 및 용해되지 않은 재료를 DSC에 의해 분석하였다 (도 4 및 5).
원통형 베이스 상에 필름을 고정하면 용매 배스를 통해 필름의 고정 및 방향 경로가 제공되며, 재료가 롤 업되는 것을 방지하고 필름의 가능한 한 가장 큰 표면적이 용매와 접촉하도록 보장된다. 필름 중합체성 성분의 상이한 팽창으로 인해 고정되지 않은 재료는 롤 업되는 경향이 있고 선형 팽창 계수가 낮은 재료의 방향으로 휘어진다. 필름을 원통형 베이스 상에 고정하는 것은 이러한 공정을 방지하고 플라스틱 필름 재료가 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 적어도 롤링 드럼을 통과하는 공정의 조건을 완전하게 모델링하는 역할을 한다. 그 결과, 재료 내에 장력이 발생하여, 용매의 재료 내로의 침투가 촉진되어 용해의 수율이 증가하고 용해 시간이 감소하여, 용해 공정의 효율이 개선된다.
실험의 결과를 표 11에 요약하였다.
Figure pct00012
표 11. 고정된 PE/PA 필름 및 엣지 길이 7 x 26 cm를 사용한 실험의 개요
용해된 재료 및 용해되지 않은 재료의 DSC 분석의 결과를 표 12에 요약하였다.
Figure pct00013
표 12. 용해된 성분 및 용해되지 않은 성분의 DSC 분석의 개요
실시예 5
PE/PA/PE 필름의 분석
적외선 분광법
필름의 상부 층 및 저부 층을 감쇠된 총 반사율 IR에 의해 분석하였다 (도 6). 상부 층 및 저부 층의 IR-스펙트럼은 PE에 해당한다 (특징적인 IR 피크는 표 9에 정의되어 있다).
시차 주사 열량측정법
재료를 시차 주사 열량측정법에 의해 분석하였다 (도 7).
DSC 분석에 따라, 재료는 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00014
표 13. PE/PA/PE 재료의 조성.
PA의 존재를 확인하였다. IR 및 DSC 데이터를 기반으로, 분석된 필름은 적어도 3개의 층: PE의 상부 층 및 저부 층 및 PA의 중간 층을 함유한다.
PE/PA/PE 필름으로부터 PE의 추출을 위한 공정
PE/PA/PE 필름으로부터 PE의 추출을 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 추출된 재료 및 용해되지 않은 재료를 DSC에 의해 분석하였다 (도 8 및 9).
실험의 결과를 표 14에 요약하였다.
Figure pct00015
표 14. 고정된 PE/PA/PE 필름 및 엣지 길이 7 x 26 cm를 사용한 실험의 개요
용해된 재료 및 용해되지 않은 재료의 DSC 분석의 결과를 표 15에 요약하였다.
Figure pct00016
표 15. 용해된 성분 및 용해되지 않은 성분의 DSC 분석의 개요
실시예 6
PE/PET 필름의 분석
적외선 분광법
필름의 상부 층 및 저부 층을 감쇠된 총 반사율 IR에 의해 분석하였다 (도 10). 상부 층의 IR-스펙트럼은 PET에 해당하고 저부 층의 IR-스펙트럼은 PE에 해당한다 (특징적인 피크는 표 16에 정의되어 있다).
Figure pct00017
표 16: PE 및 PET의 특징적인 IR 피크.
시차 주사 열량측정법
재료를 시차 주사 열량측정법에 의해 분석하였다 (도 11).
DSC 분석에 따라, 재료는 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00018
IR 및 DSC 데이터를 기반으로, 분석된 필름은 적어도 2개의 층: PET의 상부 층 및 PE의 저부 층을 함유한다.
PE/PET 필름으로부터 PE의 추출을 위한 공정
PE/PET 필름으로부터 PE의 추출을 상이한 2개의 추출 매질: 메틸 시클로헥산, 및 n-헵탄 및 메틸 시클로헥산의 50:50 v/v 혼합물을 사용하여 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 추출된 재료 및 용해되지 않은 재료를 DSC에 의해 분석하였다 (도 12-15).
실험의 결과를 표 17 및 18에 요약하였다.
Figure pct00019
표 17. 고정된 PE/PET 필름 및 엣지 길이 7*26 cm를 사용한 실험의 개요 (메틸 시클로헥산으로의 추출).
Figure pct00020
표 18. 고정된 PE/PET 필름 및 엣지 길이 7*26 cm 및 (n-헵탄 및 메틸 시클로헥산의 50:50 v/v 혼합물로의 추출)을 사용한 실험의 개요.
용해된 재료 및 용해되지 않은 재료의 DSC 분석의 결과를 표 19 및 20에 요약하였다.
Figure pct00021
표 19. 용해된 성분 및 용해되지 않은 성분의 DSC 분석의 개요 (메틸 시클로헥산으로의 추출).
Figure pct00022
표 20. 용해된 성분 및 용해되지 않은 성분의 DSC 분석의 개요 (n-헵탄 및 메틸 시클로헥산의 50:50 v/v 혼합물로의 추출).

Claims (16)

  1. 플라스틱 폐기물 필름 재료로부터 적어도 1종의 중합체 성분을 제거하기 위한 방법으로서, 여기서 플라스틱 폐기물 필름 재료는 적어도 용해될 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계:
    (i) 플라스틱 필름 재료를, 용매로 충전된 적어도 하나의 용매 배스를 가로질러 이동시키는 단계로서, 여기서 용매는 적어도 용해될 제1 중합체 성분에 대한 용매이고, 여기서 적어도 제2 중합체 성분은 용매에 비-가용성이며,
    여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 롤링된 재료이고,
    여기서 상기 플라스틱 필름 재료는 적어도 롤링 드럼에 의해, 용매로 충전된 적어도 하나의 배스를 가로질러 통과되는 것인 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라스틱 필름 재료를 세척 단계를 포함하는 기계적 전처리에 적용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해된 제1 중합체 성분을 탈색시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배스 및 상기 배스 위의 공간이 기밀 시스템으로 배열된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 배스의 평균 온도가 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 80℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 140℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 유기 산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 알칸, 예컨대 n-헵탄 또는 n-옥탄, 시클릭 알칸, 예컨대 시클로헥산 및 메틸시클로헥산, 물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 배스의 용매가 수용액이고, 여기서 상기 수용액은 산 및 염기, 바람직하게는 NaOH, NH3, HCl, HNO3, 아세트산 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해될 제1 중합체 성분이 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 중합체가 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리아미드 (PA) 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분이 부차적 성분, 보조 성분, 중합체성 성분, 첨가제, 불순물, 금속 성분, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 열적 용매 분리, 기계적 고체-액체 분리, 교차-유동 여과 및/또는 플래시 증발에 의해, 용해된 제1 중합체 성분으로부터 분리시키는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플라스틱 필름 재료가 롤링 드럼(들)으로부터 압출기로 전달되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 필름 재료가 플라스틱 폐기물, 산업적 사용 후 중합체 및 이들의 조합, 다수의 중합체성 및 비-중합체성 성분을 포함하는 복합 플라스틱, 플라스틱 필름, 중합체성 필름, 다층 필름, 중합체 다층 필름, 포일, 플라스틱 포일, 다층 포일, 트레이, 플라스틱 트레이, 다층 트레이, 플라스틱 복합재, 금속-플라스틱 복합재, 종이-금속 플라스틱 복합재, 종이-플라스틱 복합재를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱 필름 재료가 PE/Al/PET, PE/PET, PE/PA, PE/PP, 및/또는 중합체/중합체, 중합체/금속, 중합체/금속/중합체 등의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 필름이 중합체/중합체 또는 중합체/금속의 적어도 2개의 층을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 다층 필름의 층이 중합체성 성분의 층, 금속 층, 종이 층 및/또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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