JPH09249767A

JPH09249767A - 熱可塑性樹脂の分離方法

Info

Publication number: JPH09249767A
Application number: JP5875896A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Sato Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【議題】樹脂組成物、とくに回収樹脂組成物から熱可
塑性樹脂を効率よく、かつ安価に分離し、回収使用する
こと。【解決手段】下記（Ｉ）式で示される、溶剤膨潤性の
異なる２種類以上の熱可塑性樹脂からなる組成物を溶剤
存在下、押出機を用いて熱可塑性樹脂を分離する方法。｜Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）｜＞１（％）・・・
（Ｉ）Ｓ（Ａ）は熱可塑性樹脂（Ａ）の溶剤による膨潤率（重
量％）を、またＳ（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記
同一溶剤による膨潤率（重量％）を示す。但し、熱可塑
性樹脂が該溶剤で溶解する場合は１００％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤膨潤性の異なる２
種類以上の熱可塑性樹脂からなる組成物、とくに回収樹
脂組成物から熱可塑性樹脂を分離、とくに分離回収する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２種類あるいはそれ以上の熱可塑性樹脂
を共押出あるいはラミネートし多層構成にする事で各種
性能を付与した機能性フィルム、ボトル、カップは近年
増加する傾向にある。例えば、酸素ガスバリアー性のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記
す）層の両側に接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹
脂層を積層したガスバリアー性ボトル、カップが食品の
長期保存性確保を目的に多用されている。この様な多層
構成のボトル、カップ、フィルム袋などを製造する場
合、製造工程で発生するバリ、トリムなどの屑が５重量
％から５０重量％と多大に発生し、この屑を回収再使用
する事が地球環境問題およびコストの面で重要な課題で
ある。また、使用済み多層構成のボトル、カップ、フィ
ルム袋を回収再使用する事も地球環境問題より注目され
ている。しかし、これら多層構成品の屑を回収再使用す
る場合、屑を構成する２種類あるいはそれ以上の熱可塑
性樹脂同士の相溶性不良あるいはゲル化により、回収再
使用樹脂層の流れ異常あるいは異物が混入し良好な製品
が得られない場合が多い。

【０００３】そこで、従来、該多層構成品の屑を構成す
る２種類あるいはそれ以上の熱可塑性樹脂を射出成形品
など、表面ムラや異物の問題が少ない他の成形物に変更
して再利用する場合があるが用途あるいは安定供給性の
面で多くの問題を含む。また、２種類以上の熱可塑性樹
脂を含む屑を、表面ムラや異物が目立たない程度に一方
の使用熱可塑性樹脂で希釈し再使用する方法もあるが、
屑使用量が少ない為、再使用出来なかった屑は焼却など
の処分を行う必要があり根本的な解決にはならない。さ
らに、屑に含まれる２種類以上の熱可塑性樹脂を相溶す
る相溶化剤を用いて熱可塑性樹脂間の分散性を改善し成
形品の表面ムラや異物の発生を防止する方法も一部で使
用されてはいるが、安全で効率的な相溶化剤を見出すこ
とが困難であったり、たとえ見出せてもコストアップの
為使用が困難な場合が多い。最近、２種類以上の熱可塑
性樹脂を用いるが熱可塑性樹脂間に接着性樹脂を用い
ず、共射出ブロー成形した製品が上市されており、この
場合、屑を粉砕後、風圧あるいは液の比重差で二種類以
上の熱可塑性樹脂を分離し回収再使用する方法が提案さ
れてはいるが工程の精度、複雑さ、などで現実には実施
には至っておらず、また、該成形品は接着性樹脂を用い
ていない為、落下衝撃などで樹脂層間のデラミが生じ性
能および外観の面で問題であるばかりでなく、他の成形
方法への応用が困難な為、限られた用途にしか適用でき
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、２種類あるいはそれ以上の熱可塑性樹脂が混ざった
樹脂組成物から各熱可塑性樹脂を効率よく、かつ経済的
に分離し、それぞれを回収再使用する方法に提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（Ｉ）
式で示される、溶剤膨潤性の異なる２種類以上の熱可塑
性樹脂組成物を該溶剤存在下、押出機を用いて熱可塑性
樹脂を分離することで達成される。｜Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）｜＞１（％）・・・（Ｉ）

【０００６】ところで、Ｓ（Ａ）は熱可塑性樹脂（Ａ）
の溶剤による膨潤率（重量％）を、またＳ（Ｂ）は熱
可塑性樹脂（Ｂ）の上記同一溶剤による膨潤率（重量
％）を示す。但し、熱可塑性樹脂が該溶剤で溶解する場
合は膨潤度を１００％とする。ここで、膨潤率とは、そ
れぞれの熱可塑性樹脂１０重量部を、溶剤１００重量部
に投入し、２００℃を上限とし、該溶剤の常圧下での沸
点で４時間加熱した後、５分間遠心脱液し、膨潤した熱
可塑性樹脂の重量（ｗ１）を測定する。その後、該熱可
塑性樹脂を２００℃を上限とし、熱可塑性樹脂の融点、
軟化温度以下の温度で、かつ真空状態で２４時間乾燥
し、重量（ｗ２）を測定し、（ｗ１ーｗ２）Ｘ１００／
ｗ２（％）式で求めた値である。また、｜Ｓ（Ａ）−Ｓ
（Ｂ）｜は１（％）以上で樹脂の分離が可能であるが、
好適には５％以上、より好適には１０％以上、さらには
２０％以上である。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、特に限定されるものではないが、溶剤に対して膨潤
性が異なる事が必須であり、親水性樹脂と疎水性樹脂な
どとの組合わせ、すなわち、溶解度パラメーターなどが
異なる樹脂が例示される。親水性樹脂としては、ポリア
ミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチ
レンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＧ）、ポリプロピレンオキサイ
ド（ＰＰＧ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、および
これらの誘導体などがあげられる。一方、疎水性樹脂と
しては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなど）、およびこれらの誘導
体などがあげられる。

【０００８】溶剤に対し、より高い膨潤性を有する熱可
塑性樹脂（Ａ）（以下高膨潤性樹脂という）と溶剤に対
し前記高膨潤性樹脂よりも低い膨潤性を有する熱可塑性
樹脂（Ｂ）（以下低膨潤性樹脂という）との混合比率は
特に限定されるものではないが、高膨潤性樹脂の混合比
率が５０重量％以下である事が望ましい。一方、混合樹
脂と溶剤との比率は重要な因子であり、混合樹脂中の高
膨潤性樹脂１００重量部に対し溶剤が１〜１０００重量
部、好適には１０〜１０００重量部であることが、分離
の容易さ、分離効率の点から好ましい。混合樹脂と溶剤
とを混合する方法に関しては特に限定されるものではな
いが、押出機内に導入する前に各樹脂と溶剤とをあらか
じめ混合し、混合した両者を常温あるいは高温で膨潤さ
せておく方法、あるいは、各樹脂を押出機ホッパーに投
入し押出機中央部分より溶剤を注入するなどの方法があ
る。またこれらを溶融混練する押出機としては特に限定
されるものではないが、一軸押出機、二軸押出機などが
あげられる。特に、混練効果の高い二軸押出機が好適で
ある。

【０００９】次に重要な因子として、押出機の運転条件
および溶融樹脂の後処理がある。押出機の運転温度とし
ては、高膨潤性樹脂を溶剤に膨潤または溶解したものの
軟化、または溶融温度（Ｔ１）以上でり、かつ可能な限
りＴ１に近いことが望ましく、より好適には、低膨潤性
樹脂の軟化、または溶融温度より上、好ましくは、わず
かに上である。本発明の樹脂分離技術のポイントは特定
の溶剤と加熱により、異なる樹脂間の粘度差を大きく
し、粘度差を用いて樹脂を分離する方法である。したが
って、高膨潤性樹脂は、溶剤により高膨潤性樹脂自身の
融点よりも低温で軟化、融解し低粘化させることが好適
ではあるが、他方、低膨潤性樹脂は可能な限り高粘度で
ある事が望ましく、その為、押出温度は前記条件を満た
した上で、できるだけ低温であることが望ましい。押出
機を通過中の樹脂は、高膨潤性樹脂と、低膨潤性樹脂と
の混合溶融物であり、微分散しておらず、ブロック状に
分離している為、比較的簡単な装置で分離可能である。
分離する具体的な方法としては、図１〜４に示すような
方式で加圧下、たとえば３〜２０ｋｇ／ｃｍ²下に行う
方法があげられる。分離された樹脂は、乾燥機、あるい
は脱気ベント装置を有する押出機で溶剤を除去する事で
原料樹脂として再使用出来る。この時、樹脂内部あるい
は表面に着色剤、酸化防止剤、熱安定剤などを添加する
場合がある。

【００１０】図１は、本発明を実施するための基本的方
式の一態様を示すものである。原料樹脂または原料樹脂
と溶剤を二軸押出機１のホッパー２に投入し、高膨潤性
樹脂のみを溶解、膨潤し、場合によっては溶剤注入口３
より溶剤を添加する。溶解、膨潤し低粘度化した高膨潤
性樹脂と溶解膨潤しない高粘度な低膨潤性樹脂との混合
物はスクリュー１１により混練され、押出機先端部に接
続した網目構造を有する溶液分離器（フィルター状物）
５を通過することで、低粘度な溶解膨潤した高膨潤性樹
脂が、分離溶液６として分離される。一方、溶液分離器
５を通過し、溶解、膨潤した液状樹脂が除去された低膨
潤性樹脂は押出機１の出口４より取出される。取出され
た樹脂は、ストランド状に成形、冷却、カット後、必要
に応じて残留溶剤を除去し製品となる。

【００１１】図２は、二軸押出機１の出口に昇圧用ギヤ
ーポンプ７、及びフィルター１１を有する溶液分離ボッ
クス８を取付け液分離の能力をより向上させる方式であ
る。高膨潤性樹脂の溶剤溶液はフィルター１１を通して
分離溶液６として取出され、低膨潤性樹脂は溶液分離ボ
ックス８の上層部より取出される。

【００１２】図３は、溶液分離器５を押出機先端より手
前、ホッパー２に近い部分に取付けた方式である。この
設備では、溶剤注入口３より積極的に溶剤を注入し、溶
液分離器５側に逆流することで高膨潤性樹脂の除去効率
を大幅に改善することが可能となる。また、ベント口
（溶剤除去口）９を減圧にすることにより、樹脂中の残
留溶剤をも一台の押出機１で除去出来る。

【００１３】図４は、図３の設備の各機能を分離した方
式である。すなわち、図３の方式は一台の二軸押出機で
すべての処理が可能である反面、溶解、膨潤能力、洗浄
能力及び脱気乾燥能力とがバランスしない場合があり、
トータル能力の最大化、各工程の安定運転の面で問題が
ある場合がある。そこで、第一の押出機１に溶解、膨潤
および／または洗浄工程を、また、第２の押出機１０に
は洗浄工程および／または脱気乾燥工程をもうけ、高生
産性、各種樹脂、溶剤への適用範囲を大幅に増した方式
である。

【００１４】図５は、図１、３および４に用いられる溶
液分離器５のフィルターの構成を示すもので、このよう
なフィルターが押出機の内周面に設けられている。分離
溶液１４は矢印の方向にフィルター１２間の間隙１３を
通過して、分離溶液として取りだされる。フィルター１
２はサポート１２により支持される。間隙１３のクリア
ランスは０．１〜３ｍｍであることが好ましく、さらに
好適には０．２〜１ｍｍである。なお、図２に示すフィ
ルターの間隙１３のクリアランスも同様のサイズである
ことが好ましい。溶液分離器５のフィルターの内周面に
はスクリュー１１が設けられており、フィルターの内周
面に存在する樹脂はスクリューにより常にかきおとされ
る。

【００１５】樹脂組成物が３種類以上の熱可塑性樹脂か
らなり、それぞれを分離したい場合は、まず上記操作に
より、１種類の樹脂を分離し、さらに、その後、残部の
樹脂組成物から上記操作を繰返すことにより、樹脂を分
離する事が出来る。ただし、残部樹脂組成物から、それ
ぞれの樹脂を分離する場合には、残部組成物の樹脂が式
（Ｉ）を満足している事が必要である。本発明の方法に
よれば、とくに回収樹脂組成物、たとえばポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とＥＶＯＨを含
む回収樹脂組成物から、有用な樹脂、とくに高価な樹脂
（たとえばＥＶＯＨ）を効率よく、かつ安価に分離で
き、それを再使用することができる。以下、実施例によ
り本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例に
より本発明は何ら限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】

実施例１ポリプロピレン（ＰＰ：三菱ノーブレンＭＡ６、融点１
６３℃）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＤ：
アドマーＱＦ５００、融点１５８℃）およびエチレン含
量３２モル％、けん化度９９．６％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ：融点１８５℃）をそれ
ぞれ別々の押出機に投入し（押出温度はそれぞれ２３０
℃、２００℃、２１０℃）、３種５層フィードブロック
型の多層シート成形機にてＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
／ＰＰ（厚み：４００／５／１０／５／１０／４００
μ）構成のシートを得た。該シートを熱成形機に通し、
カップを打抜いた後のスケルトン（トリム）は原料樹脂
の約３５％発生した。該スケルトンを粉砕し、この粉砕
物１００重量部に対し、４０％含水プロパノールを５０
重量部添加し、６０℃で３時間ＥＶＯＨを膨潤させた
後、図３に示す二軸押出機に投入し、１０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力下、１７０℃で押出した。その結果、押出機先端
の樹脂出口４よりＰＰとＡＤとの混合物が、またフィル
ター６（フィルター間隙１３のクリアランス０．４ｍ
ｍ）を通して、ＥＶＯＨ溶液が選別された。該ＰＰ、Ａ
Ｄ混合物の透明性は原料ＰＰと同程度に良好であり、ま
たＥＶＯＨ濃度が指差熱分析（ＤＳＣ）より１％以下で
ある事より、ＥＶＯＨがほとんど除去されている事が判
明した。一方、ＥＶＯＨ溶液も溶剤除去後、ＤＳＣ測定
した結果、ＰＰ、ＡＤがほとんど認められなかった。ま
たベント口９を４０ｍｍＨｇの減圧にし、溶剤をベント
口９より除去した。ところで、４０％含水プロパノール
に対する原料樹脂の膨潤性を測定した結果、７０℃での
ＰＰ、ＡＤの膨潤率［Ｓ（Ｂ）］のは０．１％以下であ
り、ＥＶＯＨは溶解［Ｓ（Ａ）＝１００％］する。した
がって、｜Ｓ（Ａ）−Ａ（Ｂ）｜＝９９．９％であっ
た。

【００１７】実施例２エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：エバフレック
スＰ１４０３）２０重量部にエチレン含量４７モル％
のＥＶＯＨを８０重量部をブレンドした組成物と、溶剤
としてキシレンを用い、以下実施例１と同様の条件で、
図３の設備で分離操作を行った。その結果、ＥＶＯＨの
透明性は原料ＥＶＯＨと同程度に良好であり、またＥＶ
Ａ濃度は指差熱分析（ＤＳＣ）より１％以下であり、Ｅ
ＶＡがほとんど除去されている事が判明した。一方、Ｅ
ＶＡ溶液も溶剤除去後、ＤＳＣ測定した結果、ＥＶＯＨ
がほとんど認められなかった。ところで、ＥＶＡは１３
０℃でキシレンに溶解［Ｓ（Ａ）］するが、ＥＶＯＨに
対する膨潤率［Ｓ（Ｂ）］は0.1%以下であり、｜Ｓ
（Ａ）ーＳ（Ｂ）｜＝９９．９％であった。

【００１８】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨをポリエチレン（ＰＥ）に
変更し、実施例１と同様におこなった。その結果、ＰＥ
の分離回収は出来なかった。ところで、４０％含水プロ
パノールに対するＰＰ、ＡＤの膨潤率［Ｓ（Ｂ）］は
０．１％以下であり、また、ＰＥの膨潤率［Ｓ（Ａ）］
も０．１％以下であり、｜Ｓ（Ａ）−Ａ（Ｂ）｜＝０％
であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、２種類以上の熱可塑性
樹脂が混ざった樹脂組成物を溶剤を用い、かつ押出機を
通すことで容易に、精度よく、かつ安価に分離し、それ
ぞれの樹脂を回収再使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のひとつの態様を示す図である。

【図２】本発明の他の態様を示す図である。

【図３】本発明の他の態様を示す図である。

【図４】本発明の他の態様を示す図である。

【図５】本発明に使用する溶液分離器のフィルターの構
造を示す図である。

【符号の説明】

１二軸押出機２ホッパー３溶剤注入口４樹脂出口５溶液分離器６分離溶液７ギヤーポンプ８溶液分離ボックス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）式で示される、溶剤膨潤性の
異なる２種類以上の熱可塑性樹脂からなる組成物を溶剤
存在下、押出機を用いて熱可塑性樹脂を分離する方法。｜Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）｜＞１（％）・・・（Ｉ）Ｓ（Ａ）は熱可塑性樹脂（Ａ）の溶剤による膨潤率（重
量％）を、またＳ（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記
同一溶剤による膨潤率（重量％）を示す。但し、熱可塑
性樹脂が該溶剤で溶解する場合は膨潤度を１００％とす
る。