JPH07504447A - アクリロニトリルポリマー組成物及び製品並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリロニトリルポリマー組成物及び製品並びにその製造方法 本発明は、アクリロニトリルポリマー組成物及び当該組成物をフィルム、特にバ リヤーフィルム、ファイバー、同時押出製品並びにフオームに形成する当該組成 物の利用及び製造方法に関する。

従来技術 アクリロニトリルポリマー及びアクリロニトリルを含むコポリマーは、フィルム 、ファイバー及び好適な特性を有する他の製品を製造できることが、長年理解さ れている。特に有用なかかる製品にはバリヤーフィルムがあり、製品パッケージ ングに使用している。更に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ”）製品のある特質 は改良されるべきであることも長年望まれている。まず第１に、プロセスを簡易 化し、改良する必要がある。第２に、ポリアクリロニトリルのプロセスの間、未 反応のアクリロニトリルモノマーを完全に除去する改良が必要である。これは、 モノマーの存在が、食料品及び薬品パッケージング製品に悪影響を与えるからで ある。第３に、アクリロニトリルポリマー及びコポリマーのバリヤー特性を改良 する必要がある。第４に、アクリロニ）・リルポリマー及びコポリマーの強度特 性、特に引張り強度を増大させることが望ましい。

９０ｆ［量％又はそれ以上のアクリロニトリルモノマーを含むアクリロニトリル ポリマーは、一般にメルト加工ができない。加熱した場合、プラスチックプロセ スの装置中通常使用される温度で溶融物を加工する前に、炭化してしまう。

かかるポリマーから製造される造形品は、現在ではファイバーの製造のみに限定 されている。これは、まずかかるポリマーを極性溶媒中に溶解し、得られた“シ ロップ状物”を紡糸口金に強制的に通過させてファイバーを形成し、加熱雰囲気 （乾式紡糸）中又は流体浴（湿式紡糸）中で凝固させ、延伸することにより引張 り、加熱して揮発させることにより乾燥させるものである。溶媒蒸気は凝縮され 、精製されて再利用される。かかるプロセスは“溶液（”５ｏｌｕＬｉｏｎ”又 は′″５ＯｌｖｅｎＬ″′）流延法“と称されている。

実験的なアクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー薄膜を、溶液流延法によ り製造することがアイスレー（ｌａｌｅｙ）らによる米国特許第３，４３７，７ １７号に開示されている。溶融押出吹込フィルム法は、ツウイック（Ｚｗｉｃｋ ）らによる米国特許第４．５３６，３６５号に、またイノウニらによる米国特許 第４，１４４．２９９号に開示されている。また他の溶融反応−押出法であって 、二輪延伸によりフィルムを形成する前に、水抽出システムを利用して溶媒成分 を除去する方法がハンガーフォード（Ｉｌｕｎｇｕｒｒｏｒｄ）による米国特許 第４，０６６．７３１号に開示されている。このようなアクリロニトリルフィル ムから得られたフィルム特性データでは、多用途の分野において、多くの好まし い機械的、物理的、化学的及び電機的値を示す。かかるフィルムは、透明で、強 く、紫外線に対して耐性があり、耐温度性に優れ、ガス及び湿分透過性に対し優 れた遮断性を有する。

このようなフィルム中のアクリロニトリルモノマー量は、他のモノマーに比較し て増大し、また、特性値も増加していることが確認された。米国特許第３，４３ ７．７１７号に記載されているように、特に９９．６％量のアクリロニトリルモ ノマーが架橋剤としてのポリアルケニルモノマーと重合されている。溶液紡糸フ ィラメント、ヤーン及びファイバを製造するために、ポリアクリロニトリルポリ マー中に組み込まれた少量の架橋剤は、かかる最終製品の特性を極めて向上させ ることが、サンデン（Ｓｕｎｄｅｎ）らによる米国特許第３，２６８，４９０号 に開示されていることか明らかである。逆に１〜２％の極少量のコモノマーの存 在は、競合するポリマー製品の全体に渡りほとんど利点を得られないという点で 、ポリアクリロニトリル製品の好適な特性を頻頒に減少させ得る。

これらのポリアクリロニトリルフィルムの望ましくない特性の中には、米国食糧 庁により現在許可されている未重合のアクリロニトリルモノマー量があり、これ は百万分の０，１倍を超えるものである。他の望ましくない特性は、おそらく毒 性がある残留溶媒の量に関し、これは食糧品及び薬品のパッケージングと密接に 掛かり合い、その他にはコストがかかること、更には必要とされる量の溶媒の回 収、凝縮、精製及び貯蔵の危険性があることである。

二輪延伸フィルムにおいて、優れた遮断性及び優れた他の特性値を有するアクリ ロニトリルポリマーは、アイスレー（Ｉａｌｅｙ）らによる米国特許第３，４３ ７゜７１７号及び第３，３８０，９４９号に開示されている型のポリマーで、９ ９゜６重量％のアクリロニトリルモノマーを含むもので、同様に米国特許第３， ２６８．４９０号には８５重量％のアクリロニトリルモノマーを含むコポリマー が開示されている。しかし、これらのポリマーの分子量は、重合化の後増大し、 従って、重合化の日からちょうど１５日間の過程の間に溶媒系中において、溶解 速度を１７ｆ［１％から５重量％未満に減少させる現象を起こす。このことはポ リマーの不安定度を呈す。このことが、かかる実験的フィルムを市場での製品化 に至らせることを阻害している大きなファクターであると考えられる。

上記特許文献の開示は、参照として本願明細書に取り入れられている。

従って、本発明の目的はポリアクリロニトリルの優れたプロセス方法及び優れた 新規なＰＡＮ組成物及び製品を提供することである。本発明の上記目的及び他の 好適な目的は本願により達成される。

ニトリルポリマーを調製し、調製後貯蔵している間に分子量か増大することを回 避する安定なポリマーを製造し、かかるポリマーの熱分解の徴候を回避するため 低温条件下でポリマー中の湿分量を５電型％〜約３０重量％になるようポリマー を乾燦し、未重合化アクリロニトリルモノマーをほぼ全部除去する方法を提供す る。

更に、本発明は、湿った顆粒状のアクリロニトリルポリマーを液状流亡性可塑剤 及び他の望ましい添加剤と混合し、湿分含量が０．　５重量％未満となるまでか かる混合物を脱湿し、トライブレンドを配合機／押出機中で融合させ、ペレット 又は再押出用のプリカーサ−造形品、配向フィルム、ファイバー、フオーム及び 他のポリマーとの同時押出物を形成する方法を提供する。

更に、本発明は、最初の生成物形成及びプロセス工程の間に、ポリアクリロニト リル押出物から液体流亡性可塑剤の約１／２を抽出し、次いで次のプロセス工程 の間に残留している可塑剤を所望の量にまで除去し、延伸、二軸配向、熱処理、 可塑剤の加熱揮発等を含む方法を提供する。

更に、本発明は、極めて少ない量の未重合化アクリロニトリルモノマーを有する ポリアクリロニトリル製品を提供するもので、これは、形成されたポリマー製品 を加工する間に流亡性可塑剤を加熱揮発させることにより得られ、前記ポリマー 中のモノマーの除去は流亡性可塑剤を揮発させることにより実行される。

更に、本発明は、引張り強度及び他の特性を増大させるためのポリアクリロニＩ ・リル分子量の増加を提供する。二軸配向プロセス工程及び／又は熱処理プロセ ス工程は、ポリマー中の分子鎖の機械的整列度、ポリマー中の鎖長の伸度及び／ 又はポリマー中の分子鎖の網状構造化又はからみ合いの確立を提供し、これによ りポリマー構造中の予備結晶領域を確立すると考えられる。

更に、本発明は、ポリアクリロニトリルを含む押出可能なポリマーの製造方法を 提供するもので、本方法には約５〜３０重量％の水又は他の吸収助剤を顆粒状ポ リマー中に有するポリアクリロニトリルを含有する自由流動性顆粒状ポリマーを 形成し、液体流亡性可塑剤を顆粒状ポリマーと混合してこれにより可塑剤を顆粒 状ポリマー粒子中に均一に吸収させ、次いで顆粒状ポリマー混合物がら水又は他 の吸収助剤をほとんど全部除去し、これにより顆粒状ポリマー中に吸収された可 塑剤を残存させるものである。液体流亡性可塑剤は均一に、完全に、全体的にポ リマー中に吸収される。即ち、過剰の吸収されない可塑剤は、顆粒状ポリマー混 合物中に残存させない。水の代わりに、又は水に更に加えて、他の吸収助剤を可 塑剤に対して用いることができ、例えば低級アルキルアルコールがある。好適な 特徴の一例は、はとんど全部の水をポリマー可塑剤混合物から除去できるので、 スチームの発生を生じることなく高温でポリマーを押出すことができることであ る。乾燥した可塑化ポリマーを、ペレット、フィルム、ファイバ又は造形品に押 し出すことができる。ペレットは所望するポリアクリロニトリル製品を形成する ための再押出しに使用することができる。

本発明の他の特徴は、乾燥した可塑化ポリアクリロニトリルを薄いフィルム又は ファイバに形成するために押出し、フィルム又はファイバの初期加熱及び延伸に より、流亡性可塑剤をポリアクリロニトリルフィルム又はファイバーから滲出さ せ、フィルム又はファイバの表面から回収用に収集することである。更に好適な 特徴は、フィルム又はファイバを更なる延伸及び／又は加熱に課している間に更 なる量の可塑剤の滲出又は除去が実施されることである。このように、最終的な ポリアクリロニトリルフィルムまたはファイバは、本発明により所望量の可塑剤 をフィルム又はファイバー中に残存させて、最終製品中に広範な物理特性を擾供 することができるものを製造することが可能である。

本発明の他の特徴は、水又は他の吸収助剤を含有する可塑化アクリロニトリルポ リマーを、発泡アクリロニトリル製品を形成するのに適切な条件で押し出すこと ができることである。本発明の方法の好適な特徴においては、可塑剤を含有する ポリマー混合物を乾燥させて、水又は他の吸収助剤の一部を除去するが、混合物 中に必要な十分量は残存させる。従って、ポリマーを高温で押し出した場合、水 又は他の吸収助剤は蒸発して発泡剤のように作用する。代わりに、可塑化ポリマ ーを乾燥して、水又は他の吸収助剤のほとんど全部を除去することもできる。

次いで、ポリマーを押し出す際、二酸化炭素、ペンタン等の従来の発泡剤を押出 機に導入して、所望の発泡ポリアクリロニトリル製品を製造することもできる。

他の特徴において、本発明は、アクリロニトリルモノマー及びポリアルケニルモ ノマーの新規なコポリマーを提供することで、コポリマーは上記プロセスにより 形成され、最終ポリマー製品を形成した後に、最終加熱工程に課して、最終ポリ マー製品中のコポリマーの分子量を、ポリマー製品を押出し又は他の手段により 初めに形成した際の分子量の少なくとも約５０％増大することである。

図面の説明 図面は本発明の方法の様々な好適特徴を示したものである。

発明の開示 本発明の様々な基本的特徴の原理は、図面に記載された本発明の好適例を参照し て理解することができる。図面を参照して説明する。分子量が約ｓｏ、ｏｏ。

の自由流動性顆粒状のアクリロニトリルポリマー及び約５〜約３０重量％、好ま しくは約１０〜２０重量％の湿分を、入口工０を介して混合機１４に導入する。

例えばエチレンカーボネートのような流亡性可塑剤を入口１２を介して混合機１ ４に入れる。その量はポリマーの重量を基礎として約３０〜５０重量％、好まし くは約３５〜４５重量％である。混合機１４中でエチレンカーボネートと顆粒状 ポリマーとの混合を容易にする好適な方法は、エチレンカーボネートを溶融させ 、混合機１４に、そして顆粒状ポリマー混合物に液状形態で噴霧ノズルを介して 入れ、これによりポリマー粒子の全体にエチレンカーボネートが分布することを 助ける。可塑剤を、固体又はパウダ状で混合機に入れた場合には、その場で可塑 剤が溶融して、ポリマー粒子全体に均一に可塑剤が吸収され得るに十分な温度で 混合機を操作すべきである。

エチレンカーボネート及びポリマー粒子を十分に混合した後、得られた混合物１ ６を乾燥機２２に入れて水を比較的低い温度で除去する。例えば、乾燥機を常圧 で約１５０’Ｆ（約６５℃〉で作動させるか又は減圧下約１２５〜１３０°Ｆ（ 約５２℃〜５４℃）で作動させる。乾燥機の作動を十分に低い温度に維持するこ とは重要で、従ってアクリロニトリルポリマーは炭化することなく又分解するこ ともない。アクリロニトリルポリマー粒子の湿分を約０．５重量％湿分又はそれ 以下に低減することが、フィルム、ファイバ等を製造するのに通常望ましいこと である。乾燥操作において、ニレチンカーボネートは水とともに蒸発すること乾 燥した可塑化顆粒状アクリロニトリルポリマー２４を押出機３２中に配合して加 工する。当該押出機にはペレット製造ダイ３４が連結されており、これによりポ リマーベレット３５を製造して貯蔵及び様々な製品への再押出し用に供する。

代わりに、乾燥した可塑化アクリロニトリル顆粒状ポリマー２４を直接に押出機 ３６に導入する。この押出機には、製造すべき所望の最終製品を得るダイか連結 されている。図示する例においては、押出機３６にはスロットダイ３７が連結さ れており、１６ミル（０，０１８インチ）（ｏ、０４ｃｍ）の厚みを有する平坦 なウェブ４４か製造され、ゲージロール４０により収集される。押出機にはガス 抜き孔３８が装着されており、残留湿分及び蒸気の除去を可能とする。図示する 例においては、ポリマー混合物２４はポリマー重量を基準にして約３５〜約４５ 重量％のエチレンカーボネートを含むことができる。かかるポリマー混合物２４ をベレット化するのに押出機３２に導入するか又は、フィルム製造用の連続ウェ ブを形成するために直接に押出機３θに導入するかのいずれにせよ、押出機３２ 及び３６は、約１７５°Ｆ（８０℃）〜約３００°Ｆ（１４９℃）の範囲の加熱 ゾーン段階を含むべきである。ポリマーメルトレオロギーは、ポリマーに対する 可塑剤の比を変えることにより、必要とされるレオロギーが、ペレット用の射出 ダイ３４又はウェブ４４を形成するためのスロットダイ３７の位置で最も望まし い温度において達成されるまで調整することができる。ペレット又はウェブ製品 を射出ダイ３４又はダイ３７で各々急冷して、あらゆる分解又はポリマーの望ま しくない分子量増加を回避する。

次いでウェブ４４を、縦配向（ＭＤＯ）機器５０にかけて、ウェブを延伸する。

まずウェブ４４をウオームアツプロール４１に通過させる。このロールは約１８ ０°Ｆ（８２℃）〜約２２０°Ｆ（１０４℃）の温度であり、これに通過させる ことにより、一連の延伸ロール４３による縦方向延伸を容易にする。ウェブ４４ を加熱してロール４１上で適切な温度にしたので、流亡性可塑剤がウェブの表面 に液体形状で滲出する。次いでウェブ表面よりエアナイフ４２のような適当な手 段により除去し、受は器４６中にかかる可塑剤流を直接受けて回収し、適当に精 製してリサイクルする。可塑剤が冷却してウェブの表面上で固化した場合には、 ウェブからパウダとして除去することができ、同様に収集してリサイクルに供す る。若干の例においては、可塑剤が更に、延伸の間にロール４３上に滲出するが 、エアナイフ４２により同様に除去して収集する。代表的には、ＭＤＯ延伸は約 ４対ｌである。

縦方向に延伸されたウェブ４８を、次いで、横断方向配向（ＴＤＯン機器及びオ ーブン５２に導入する。該装置を分割加熱処理ゾーン５２ａ、５２ｃ及び５２ｄ に分割する。各加熱ゾーン温度は各々に課せられた特定の作業が達成されるよう に設定される。ウェブ４８は、５０中で縦方向延伸にかけることにより、ウェブ ４４の厚みを最初の押出し厚みの約１／４、すなわち４ミル（０，００４インチ 又はＯ，Ｏｌｃｍ）に減少させたものであるので、フィルムウェブのコアに対し て完全な熱透過がブレヒートオーブンゾーン５２ａで迅速にかつ有効に実施され る。ウェブをゾーン５２ａで予備加熱した後、ウェブをテンターフレームゾーン ５２ｂに導入する。該ゾーンの両端域は、２つの対抗する連続的に動くチェーン にクリップにより固くグリップされており、該チェーンは互いに離間しながら移 動して、ウェブに所望の程度の横方向延伸処置を実施する。かかるチェーンは、 ５２ｂゾ一ン内部のテンターフレーム装置の一部である。フィルムを横方向に延 伸するので、段々薄くなる。延伸ゾーン５２ｂ中では、最終的な所望のフィルム 厚みか生成される。代表的なＴＤＯ延伸比は約４対！で、この場合フィルムは約 １ミル（０，００１インチ又は０．００２５ｃｍ）になる。フィルム中の可塑剤 は、３５０°Ｆ（１，７７℃）の温度の加熱ゾーン５２ｃ中における温度上昇に 伴い、フィルムから蒸発する。３５０°Ｆ（１７７℃）の温度は、フィルム中の ほとんど全ての残留可塑剤をオーブン中で蒸気として揮発させる。

加熱ゾーン５２ｄでは、残留する可塑剤を完全にフィルムから揮発させるため、 ５２ｃよりわずかに高い温度を設定する。フィルムからの可塑剤のかかる揮発は 、かかる温度までポリマー中に残存した未重合アクリロニトリルモノマーの全て を可塑剤により溶解させ、気化した可塑剤とともに揮発する。ＴＤＯオーブン５ ２中では、全ての揮発物は、マニホールド蒸気ダクト５３を介して収集され、次 いで蒸気凝縮器／回収装置に収集され、次いで精製して混合機１４にリサイクル される。本発明のこの特徴は、極めて低い又は無視できる程度の未重合のモノマ ー量を含むＰＡＮフィルム又はファイバの製造を可能にする。本発明の方法によ り未重合のアクリロニトリルモノマーの痕跡をすっかり除去することが可能で、 これにより、極めて厳しいパッケージング条件においても適合する高純度のＰＡ Ｎフィルムを得ることができる。

ＴＤＯオーブン５２から出てきた二輪延伸フィルム５５を素早く急冷し、端部を トリムし、標準ロールコアに巻き上げる。

代わりに、オーブン加熱ゾーン５２ｃ及び５２ｄ中の時間一温度ヒストリーを調 整することができ、従って若干の残留可塑剤がフィルム中に残存することになる が、これは第二次熱成形、超音波溶接、又は高い遮断性若しくは低いモノマー特 性を必要としない他の用途に用いるのに望ましい特性を与える。他の用途、例え ば情報保管メディア（コンピューターテープ及びフロッピーディスク）、オーデ ィオテープ、写真メディア等においては、フィルム中の可塑剤の量は約０．５〜 ５％、好ましくは約１〜２％であることが望ましく、これにより適切な機械特性 及び各々のメディアコーティングバインダーに対する接合部位のような表面持性 を提供する。

図示する例においては、使用する好適なアクリロニトリルポリマーは、連鎖延長 を介して分子量増加を示すもので、これにより格子構造を形成し、更に最終フィ ルム５５中のポリマー構造中に結晶領域を確立するものである。分子量増加は、 最初８０，０００であったものが２３０．０００となり、これにより引張り及び 寸法安定特性が増大し、優れたガス及び湿分遮断特性及び向上した屈曲亀裂耐性 が付与される。

本発明の好適例の基本的作用を理解するにあたり、可塑剤を上記量の湿分を含有 するポリアクリロニトリルと混合するが、これにより湿分は吸収助剤のように機 能して、可塑剤が各ポリマー粒子中に全体的に均一に吸収されるようにし、これ により可塑剤／ポリマー混合物全体に渡りかかる可塑剤の均一な分布がもたらさ れることに注目すべきことは重要なことである。その後かかる可塑剤／ポリマー 混合物から、湿分を約０．５％又はそれ以下の量だけ残存させて全ての湿分を取 り除き、これにより押出機３２又は３６各々から押出ペレット品３５又はウェブ ４４を製造する間に、これらの製品中に過剰の蒸気及びかかる蒸気により生じる 泡又は欠陥の形成をなくすことも重要なことである。

本発明の他の特徴は、ポリアクリロニトリル発泡体製品８４を図示するように製 造することである。可塑剤／ポリマー混合物１６を乾燥することなく押出機８２ 中で直接加工することもできる。本例においては、押出機８２中の温度により、 存在する湿分から蒸気を発生させる。かかる蒸気はＰＡＮ発泡体８４の製造に対 して発泡剤として作用する。ポリマーメルトか押出機８２から約３００’　Ｆ　 （１４９℃）の高温で出るので、蒸気圧はアクリロニトリルポリマーメルトを膨 張させ、これにより二軸配回した気泡壁を伴う気泡構造が形成され、その結果気 泡ＰＡＮフオームが形成される。本発明のかかる特徴においては、押出機８２に 入るポリアクリロニトリル混合物ＩＧ中の湿分及び可塑剤含量は広範囲に渡って 調整でき、所望の最終物理特性を有するポリアクリロニトリルフオーム製品８４ を提供できることは当業者には明らかである。押出し重合性フオームを製造する のに通常実施されているように、フオーム製品を種々の厚み及び寸法で製造する ことができることも明らかである。代わりに、湿分を可塑化ポリマー１６から、 押出機８２において使用する前に除去することもできる。すなわち、乾燥機２２ からのポリマー２４及び／又はベレット製造機３４からのポリマー３５を押出機 ８２中で使用することができる。かかる例においては、ＣＯ＊、ペンタン等の従 来の発泡剤を、入口８３を介して押出機８２に添加することができ、これにより ＰＡＮ発泡体８４を製造する。湿分の一部をポリマー混合物１６から除去するこ とができ、従来の発泡剤を補充した蒸気を入口８３を介して添加して所望の特性 及び特徴を仔する種々のＰＡＮフオームを製造することができることも同様に明 らかである。

本発明において“ポリアクリロニトリルを含む顆粒状ポリマー′の語は、ホモポ リマーポリアクリロニトリル、アクリロニトリルのコポリマー、ブロックコポリ マー、グラフトコポリマー等を含み、ポリマー系においてアクリロニトリル重合 化又は共重合化が大部分占めるものであるものと理解されるものである。連鎖延 長剤及び架橋剤として有用であり、ポリマー中に含有され得るモノマーには、１ 分子中に少なくとも２個のビニル基を有するポリアルケニルモノマーがあり、こ れにはブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等が含ま れる。本発明において有用な、アクリロニトリルのコポリマーを形成するのに用 いることができるモノマーには、アクリレートエステルが含まれ、これには例え ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等があり、更 にはメタクリレートエステルが含まれ、これには例えばメチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等がある。

液状流亡性可塑剤の顆粒状ポリマーへの混合及び吸収を容易にするのに使用され る°吸収助剤”は通常水である。しかし、他の吸収助剤には、メチルアルコール 及びエチルアルコールのような低級脂肪族アルコールが含まれ、これらを単独で 又は水と組み合わせて用いることができる。他の物質も、可塑剤がポリマー粒子 中に完全かつ均一に吸収されるを容易にするように適当に機能する限りは、吸収 助剤として使用することができる。更に、次いで、吸収助剤は、ポリマーを分解 することなく、又はポリマーから可塑剤を除去することのない条件及び温度で可 塑化ポリマーからほとんど完全に除去される（少な（ともほとんどのフィルム及 びファイバー製品）ことができる。

ポリマー中に使用される吸収助剤の量は、ポリマー重量を基本として約３重量％ 〜約３ｏｆｆｉＪ１％とすべきである。好ましくは、ポリマー重量を基本として 約５〜約２０＠量％、より好ましくは約ｌＯ〜約１５ｆｉ量％である。その量は 、顆粒状ポリマー又はコポリマー、吸収助剤、可塑剤及び製造されるべき用型の 最終生成物に依存して変化させる。

本発明において使用される可塑剤は、“液状流亡性可塑剤°として言及される。

この理由は、当該剤の作用として、間単にポリマー中へ均一に吸収され、プロセ スの間ポリマー中に残存し、次いでフィルム、ソート、ウェブ、フィブリル及び 他のポリマーとの同時押出層又はラミネートのような、形成されるべき押出製品 から容易に分離することかできるからである。かかる分離は、生成物形成方法を 通じて用いられる上昇した温度によって達成される。成る程度の延伸もそのよう な分離を引き起こし又は助長するものと信じられる。上述のポリマーに有用な可 塑剤は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの何れか一つ或い は両者の組み合わせを含む。また、アセトニトリルは、エチレンカーボネートま たはプロピレンカーボネート或いはそれらの混合物と共に用いれば、比較的に低 い工程温度で急速に揮発する低沸点可塑剤として有用であり、上記カーボネート と共に、カーボネート重量基準で約ｌＯから５０１１量パーセント、好ましくは 約２０から約３０重量パーセントの員で用いられる。

液体流亡性可塑剤は、吸収助剤の作用によって顆粒状アクリロニトリルポリマー 全体に均一、完全且つ緊畜に吸収され得るものでなければならない。従って、可 塑剤は、顆粒状ポリマーの中に吸収されるためには、ポリマー中に可塑剤か均一 に浸透し得るように、混合温度で液状でなければならない。混合温度で液体でな い可塑剤は、混合用の溶剤又は共溶剤中で流体状にすることができれば使用し得 る。溶剤または共溶剤は、その後吸収助剤と共に除去することができる。好まし くは、可塑剤は、ポリマー中で使用する際、即ち加工温度では、液体であり、ま た、ポリマー生成物から分離した時には液状である。可塑剤は、吸収助剤（水お よび／またはアルコール）を可塑化されたポリマー混合物から除去するときに、 ポリマー中に残留できなければならない。ある場合、例えばアセトニトリルを使 用する場合には、成る可塑剤、例えばカーボネート中で混合し、吸収助剤例えば 水を除去し、その後、二番目の更に揮発性の可塑剤、例えばアセトニトリル中で 混合することか適当であろう。そうすれば、アセトニトリルが吸収助剤、例えば 水と共に除去されるという問題点が回避される。アセトニトリルは第一番目の可 塑剤の存在により、乾燥ポリマーと混合してその中に吸収される。可塑化された ポリマーはその後、本発明によって加工することができ、更に揮発性の可塑剤、 例えばアセトニトリルは押し出されたフィルムまたはファイバから急速に除去さ れ、次いで、揮発性の少ない可塑剤、例えばカーボネートが更に加熱および／ま たは機械的作用により除去される。

最後に、可塑剤は熱処理および／またはここに開示したような機械的処理により 、所望の程度まで最終形成ポリマー生成物から容易に分離されるべきである。

かくシ、て、可塑剤は、吸収助剤を除去するための温度および条件では揮発すべ きではなく、形成されたＰＡＮ　（ポリアクリロニドニル）の加工および処理の ための温度および条件で浸出、液化または揮発すべきである。勿論、吸収助剤の 除去後のポリマー混合物中に混合している更に揮発性の第二番目の可塑剤は通常 最終ポリマー生成物から所望の程度まで容易に分離されるであろう。

当業者は、上記基準に基づき、ここに開示される実施態様および実施例に従って 、本発明に用いるための適宜な液体流亡性可塑剤を選定することができよう。

使用される可塑剤の量は通常、ポリマーの重量基準で約２０パーセントから約６ ０パーセント、好ましくは約３０パーセントから約５０パーセント、更に好まし くは約３５から約４５パーセントの範囲にある。エチレンカーボネートを用いれ ば、可塑剤の量を３５から４５パーセントの好ましい範囲内で僅かに調節するこ とによって広範囲のポリマー溶融粘度を得ることができることが確認された。

本発明を上記の図面において説明したか、本発明のその他の更に一般的な態様と 若干の更に特殊な態様とをここに記述することができる。

本発明に有用なポリマーは、分子量たり少なくとも２個のビニル基を有するポリ アルケニルモノマーと重合した９０重量パーセント以上のアクリロニトリルモノ マーよりなるアクリロニトリルポリマーを含む。予備工程においては、そのポリ マー生成物を、安定剤やその他の剤、例えば抗酸化剤を含む重合溶液および引き 続く洗浄溶液から分離することによって、そのようなポリマーが未重合のアクリ ロニトリルモノマーを実質的に含まないようにすることが望ましい。これらの分 離操作は低温で行うべきである。本発明の重要な態様は、ポリマー中に十分な量 の湿分を残すか与えるかして、可塑剤をポリマーにブ【ノンドまたは混合する際 に、可塑剤がポリマー粒子中に存在する湿分によっでポリマー粒子中に引き込ま れるようにすることを包含する。その後、実質的に全ての湿分を除去すれば、押 出機中の乾燥したポリマーブレンドの溶融によって乾燥した均一なベレットを作 り出すことができ、それを成形品、例えば、薄いフィルム、他種ポリマーとの混 合押出物、フオームおよびファイバに再押出しすることかできる。本発明は機械 的および熱揮発手段により、実質的に全ての可塑剤を成形品から除去するように 更に配慮されている。勿論、乾燥ポリマーブレンドは、予めペレットに形成する 代わりに、成形品に直接押出すことができる。可塑剤をブレンドした後にポリマ ーを乾燥する代わりに、水を含有するポリマーブレンドを押出せば、水蒸気が発 泡剤として作用しポリアクリロ−トリルフオームを直接生成することができる。

本発明は、標準的装置を用い標準的生産速度での溶融により、９０重量パーセン ト以上のアクリロニトリルモノマーで構成されたアクリロニトリルポリマーから 効果的に製造し得る薄いフィルムおよびファイバを提供するのみならず、本発明 の方法は成形容器の製造のためにフオームや他種ポリマーとの混合押出物を製造 するのに用いることができる。本発明は、最終ポリマー生成物中の少量の未重合 アクリロニトリルモノマーを監督機関によって現在課せられた限度内に十分減少 することかできる。本発明は、このようなポリマーの、溶融に先立って継続的分 子量増加をしないよう安定化する手段を提供し、かくして長期の貯蔵を可能とす る。本発明は、このポリマーの顆粒に可塑剤を均一に含浸させる方法を含む。

また、ポリマーと可塑剤との顆粒状乾燥混合物中の湿分が可塑剤をポリマー粒子 中に均一に吸収させるための吸収助剤として用いられた後に、この湿分をこのポ リマーと可塑剤との顆粒状乾燥混合物から除去する効果的方法を提供する。

本発明は更に、生成した成形品から可塑剤の大部分を抽出し、かくして熱処理に よって引き続き揮発する少量の可塑剤を残すため、例えば延伸、幅出し等の際の 機械的手段を提供する。好適な態様においては、本発明は可塑剤化合物を提供し 、その含量を調節することによって、本発明方法から生成される成る成形品の供 給に見合うように溶融粘度を変えることができる。例えば、ある特定の可塑剤化 合物あるいは可塑剤化合物の組み合わせを選択し、またポリマー中に吸収される 可塑剤化合物の量を選択することによって、押出機やその他の装置を通して加工 するのに望ましいようなポリアクリロニトリルの広範囲な溶融粘度を達成するこ とができる。同様に、特定の可塑剤化合物およびその量を選定して、特定の生成 物にとって好適な最終用途特性を有する最終的フィルム、ファイバ、フオームま たはその他のポリアクリロニトリル製品を生成することができる。例えば、エチ レンカーボネートを可塑剤化合物として用いるときは、顆粒状ポリマー中に吸収 されるエチレンカーボネートの量を僅かに変えることで、ポリマーの溶融粘度を 広範囲に変えることが出来る。エチレンカーボネートに対して、アクリロニトリ ルポリマーの溶融粘度は、存在するエチレンカーボネートの量を３５重量パーセ ントから約２重量パーセントに変えるだけで、広い範囲に調節することができる 。同様に、プロピレンカーボネートを可塑剤化合物として用いるときは、アセト ニトリルをプロピレンカーボネートに加えることによっても、またポリマー中に 用いられた各成分の量を変えるのと同様に、ポリマーの溶融粘度を変えることが できる。加工に好適な溶融粘度のみならず、生成する最終製品の特性と性質をも 提供するために、ポリマーに用いられる可塑剤化合物の選定と量とを調整する方 法は、本発明の教示に従えば当業者には自明であろう。

本発明方法における好適なアクリロニトリルポリマーは、分子当たり少なくとも ２個のビニル基を有するポリアルケニルモノマー０．４重量パーセントと重合し た９９．６ｆｒ量パーセントのアクリロニトリルモノマーより構成されるポリマ ーであり、アイリー等の米国特許第３，４３７，７１７号に、分子量が８０，０ ００から１００，０００のポリマーを与えるとして更に詳細に記載されている。

同様に、サンデン等の米国特許第３．２６８．４９０号に記載されたようにして 生成したアクリロニトリルポリマーは、本発明で用いられる最も好適なアクリロ ニトリルポリマーに含まれる。これらの好適なポリマーは、主としてポリマー鏡 開の架橋によるよりは寧ろ主とし連鎖延長による方法によって生成される。これ らのポリマーは、重合が１種」核からの連鎖延長による「星」型ポリマーとして も知られている。「星」型という語句は、核から数方向に向かって外方に成長す る鎮によって生ずる分子形態を意味し、この場合は、アクリロニトリルモノマー と分子当たり少なくとも２個のビニル基を有するポリアルケニルモノマーとの共 重合によって形成される。本発明に用いるこの好適なタイプのポリマーは、低い 架橋度の連鎖延長ポリマーと称される。これらの好適なポリマーが顆粒状で生成 し得ることは、先行技術から明らかである。本発明はアクリロニトリルの共重合 体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体に対して同じく効果的である。

アクリロニ；・リルの重合は、乳化剤およびレドックス触媒の存在下、当業者に 周知の乳化重合または懸濁重合によるような簡単な方法で、窒素雰囲気下、水性 媒体中で行われる。重合は、バッチ式か連続式のいずれかで達成することができ る。ポリアルケニルモノマーの全量を重合剤に添加することが出来るが、アクリ ロニトリルモノマーの最初の添加は「種工程」として行われ、その場合、全アク リロニトリルモノマーの約２重量パーセントがポリアルケニルモノマーと先ず共 重合し、次いでアクリロニトリルモノマーの残部を連続方式で漸増的に或いは一 度に添加する。そのような反応では高い転化率が正常である。このタイプのポリ マー製法では、低い架橋度の「連鎖延長」ポリマーが生成する。かかるポリマー の重合はアイリー等の米国特許第３．３８０．９４９号に更に詳細に記載されて いる。上記特許の開示をここに引用する。

上記に引用したアイリー等およびサンデン等の特許においては、アクリロニトリ ルの重合に使用する種々のポリアルケニルモノマー、例えば、ブタンジオール− １，４−ジビニルエーテル、ンビニルベンゼン等が開示されていることに注目す べきである。本発明者は、先行技術かアクリロニトリルの重合にを用であると認 識しなかった特に効果的なポリアルケニルモノマーを見いだした。本発明者は、 ブタレノオール−１，４−ノビニルエーテルの代わりにアクリロニトリルモノマ ーと共重合したジビニルオキシブタンを使用すれば（実施例■に開示したように ）、重合は円滑に進行して高度に好適な性質を有するポリアクリロニトリルが生 成する。

重合の顆粒状の生成物を単離し、濾過、遠心分離、噴霧乾燥または他の適切な低 温方法により採集する。本発明に用いるために、このようなポリマーを、当業者 に知られている方法により一連の水浴で洗浄して、すべての重合性試薬を除去す ることか不可欠であり、百方あたりＯ１部以下のレベルまで未重合アクリロニト リルモノマーを除去して規則的な要求を満足することが好ましい。このような顆 粒状ポリマーは、グラムあたり１０〜５０平方メートルの範囲内の表面積を有し 、従ってこれらは極めて多孔性であり湿分吸収性である。従って、また、最終的 な洗浄溶液が酸化防止剤化合物を含んで、ポリマー主鎖による酸素攻撃により形 成したポリマー、例えばケトニトリル基に導入された可能な欠陥を補修すること により、または重合の間のニトリル基加水分解によりこのようなポリマーを安定 化することが不可欠である。さらに、約３〜約３０重量％、好ましくは約５〜約 ２０重量％の最終的な洗浄溶液がこのようなポリマー中に残留して、可塑剤のポ リマー粒子への浸透または含浸を補助することが不可欠である。他の好ましい添 加剤、例えば紫外線阻害剤、着色剤、難燃剤等を、ドライブレンド工程の間に、 可塑剤と共に加えることができる。本方法により製造されたアクリロニトリルポ リマーは、微細な白色粉末の形態であり、これはこれらの水分含有レベルにおい ても自由流動性である。

本方法において有用であるアクリロニトリルポリマーを、３０〜６０重量％、好 ましくは３５〜５０重量％のレベルでポリマーにトライブレンドされた極性可塑 剤を含ませることにより熱的に融合させる。エチレンカーボネート、無毒性、中 〜高沸点、無色化合物は、本発明において単一成分可塑剤として十分作用する。

本発明者等はまた、９，１〜１：１、好ましくは４：ｌ〜２：１の範囲内の重量 比のエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合物がまた、本発明において 用いるのに有効にこのようなポリマーを可塑化させ、一方アセトニトリルの比較 的高い揮発性により本発明の成形物品からの可塑剤除去の速度を増加させること を見出した。本発明の実際において、ポリマー対可塑剤の広いを用な範囲の重量 比の混合物により、成形物品の最適の熱可塑性成形のために適切なポリマー溶融 粘度を選択することにおいて高程度の可撓性が可能になる。

例示した可塑剤による顆粒状ポリマーのトライブレンドを、種々のタイプの混合 装置において実施することかできる。本発明者等は、円筒形ミキサー、例えば、 蒸気加熱のためのジャケット、真空口、液体添加物噴霧器および凝集体粉砕器を 備えたＪ、　Ｈ，ディ　ナウタ（Ｄａｙ　ＮａｕＬａ）　Ｉｔ　モデルが、調節 された温度において低い剪断混合作用を提供することにより、最も能率的に実施 することを見出した。このミキサーは、平坦であり、広いブレードスクリューを 有し、これは上昇操作において軸方向に回転し、この間軸の上端は、ふたにより 支持されたコーンの最上部の周囲を円周方向に回転する。ポリマーをミキサー中 に、入口を介して充填する。ジャケット付へミキサー壁中に注入された蒸気は、 ポリマーを、約１３０’　Ｆ　（５４℃）の所望の温度まで加熱する。０．１５ 重量％の粉末酸化防止剤をポリマーに加え、均一に分布するまでポリマーと共に 十分混合する。温度を融点である９３’　Ｆ　（３４℃）以上に上昇させること により、エチレンカーボネートが第１に溶融し、これをミキサーに液体供給口を 介して加え、これはエチレンカーボネートを噴霧させ、この間ミキサーは温和に 上昇し、ポリマーをミスト状可塑剤に！Ｉ露する。可塑剤の吸収は、ポリマー中 の残留水分により補助されて迅速かつ均一である。このように補助された吸収に より、可塑剤が各ポリマー粒子中に深く均一に進入することができる。この凝集 の発生において、ミキサーの底部のランジブ１ノーカーはこのような凝集体を微 細な粉末形態に能率的に粉砕する。

可塑剤および他の任意所望の添加物、例えば紫外線阻害剤、着色剤、難燃剤等の 分散体を乾燥顆粒状ブレンドに拡散させた後、真空口を開き、この間混合スクリ ューを尚作動させる。２９インチ（７３，６ｃｍ）水銀に真空に引き、これによ りトライブレンド中の水分または他の吸着体の沸点を、トライブレンドからのこ のような水分が揮発するようなレベルの約１２５’　Ｆ　（５１，６℃）まで低 下させ、残留水分または池の吸着助剤の含量を１／２重量％に放置する。乾燥工 程において、吸着助剤または湿分のレベルを任意所望のレベル、例えば貯蔵、輸 送またはＰＡＮ泡の製造のために１Ｏ１５または３％、あるいはフィルムまたは ファイバーの製造のために１または０．５％まで減少させることができる。エチ レンカーボネート／アセトニトリルから成る他の可塑剤を用いる場合には、アセ トニトリルの沸点が１７７°Ｆ（８０，５℃）と低いため、トライブレンドから 水分を除去した後、アセトニトリル成分をポリマー／エチレンカーボネートトラ イブレンドに加える。このようなトライブレンドは長い貯蔵期間にわたり安定で あるか、湿分への顕著な暴露から保護しなければならない。

また、本発明のアクリロニトリルポリマーおよびコポリマーに、アルキル置換Ｎ −マレイミドまたはスチルベン誘導体を加えることにより低い熱感受性を提供す ることを見出した。この低い熱感受性により、ポリマー特性を損なうことなく高 温で可塑化したポリマーを乾燥することができる。また、これにより、分子量が 早く増加することなくポリマーを加工することができる。

押し出しおよびペレット化を、好ましくはバレル中の真空孔開口を有してポリマ ーメルト中の任意の残留水分を排気する二輪スクリュー押出機により実施する。

二輪スクリュー押出機を操作することにより、第１の押出機ねじ山においてこの ようなトライブレンドがより完全に配合され、次に低い剪断力においてポリマー 溶融物がより完全に粉砕され、可塑化剤はポリマー溶融物から押出機の口の方向 に圧搾されない。押出機バレルの第１の部分における分あたり７５回転以上のス クリュー速度により、このような液化が形成するのが防止される。米国特許第３ ゜９９１．１５３号明細書には、押出機内のポリマートライブレンドから供給口 方向に、若干の溶融助剤蒸気と共に逃散する溶融助剤の問題が詳細に記載されて いる。本方法により、低い湿分含量および存在する他の成分の低い揮発性に起因 するこのような発生が防止される。押出機バレルの温度は、第１加熱帯域から第 ４加熱帯域まで１７５〜３００’　Ｆ　（７９〜１４９℃）の範囲内である。押 出機からの押し出し物は、ペレット化ダイに進入してポリマーの小さいストラン ドを形成し、これを冷却し、透明なペレットの形状に切断する。あるいはまた、 このようなトライブレンドを直接成形した最終生成物に押し出すことができる。

本発明の薄いフィルムを製造するにあたり、上記の方法により製造したペレット を、２２５〜３２５’　Ｆ　（１０７〜１６３℃）に設定されたバレル温度を有 する標準の単一スクリュー押出機に、３００”Ｆ（１４９℃）に設定された温度 を有するスロットシートダイを備えた４つの熱帯域バレルに沿って供給する。ダ イ圧力は４００〜５００ｐｓｉの範囲内である。スロットダイは透明、剛固、平 坦ウェブを、加熱した３つまたは４つのロールゲージ調節装置に流し込む。次に ウェブは、一連の加熱したロールから成り、各回転が前のロールより高速である 機械方向配向（ＭＤＯ）機械に進入する。少量のウェブの伸びが各ロール間に発 生する。ロールを互いに接近して配置してウェブの「ネックインＪを最小にする 。

伸びの好ましい比率は２・１〜４：１である。このような引っ張りにより、分子 鎖は機械的に一列となって、より大きいウェブ強度を示す。

本発明者等は、ウェブが、ＭＤＯ機械の最初の加熱ロールに進入する際に、顕著 な皿の可塑剤がウェブから浸出することを見出した。本方法は、可塑剤の流出を 適切な容器に向けて精製し、再利用する、第１の加熱ロールの直後のスキージ− またはエアナイフを用いる。ウェブからのこのような機械的可塑剤採集および再 利用により本方法が促進される。これが、製造工程を連続的に行う間の熱揮発に より、除去される可塑剤の量を減少させるためである。機械方向配向を、１７５ 〜２２５°Ｆ（７９，４〜１０７℃）で実施し、約２０重量％の残留可塑剤をウ ェブ中に残留させ、次に横方向に配向させる。

縦方向配向の次に、ウェブは、一連の好ましくは連続移動、トラック内を互いに 斜め方向に移動する水平方向に配置された鎖の反対のセットに固定された、節を 有するフィルムクリップから成る横方向配向（ＴＤＯ）機械に進入する。この装 置は、温度が近接して調節されて伸びおよび可塑剤揮発の要求を満たす４つまた は５つの熱帯域オーブンを含む。ウェブを第１加熱帯域で１７５〜２２５°Ｆ（ ７９４〜１０７℃）に加熱し、ここで伸びが２：ｌ〜４：ｌの好ましい比率で発 生するが、伸びの能力は１０：１である。ウェブが引っ張られるに従い厚さか減 少し、オーブン内の連続的に上昇する熱帯域を移動するに従い、最終的な引っ張 り位置に固定され、この間可塑剤はフィルムから揮発する。可塑剤の揮発の速度 および容量は時間および温度に依存し、これにより所望の量の残留可塑剤がこの ようなフィルム中に、可能な二次熱可塑成形のために残留する。

最後の熱帯域において、４００〜４２５°Ｆ（２０４〜２１８℃）の温度に数秒 間！！露することにより、はとんどすべての残留可塑剤がフィルムから揮発する 。

分子量が増加するに従って鎖の延長および末端から末端への化学結合がポリマー 構造内に形成されるのは、本発明のこの最終加熱段階においてである。このよう な鎖は、加工温度がフィルムまたは繊維の延伸の間に増加するに従い互いに絡み 合い、より固く包まれ、従ってこのような配向段階の間に繊維形成が防止される 。

本発明者等は、フィルム延伸温度に暴露した際に、分子量が最初の８０．０００ から２３０，０００以上に増加することを観察した。このようなポリマー中に極 性基か存在することにより、ポリマー結合が増加し、嵩および基の配列はポリマ ー構造内の前結晶ドメインの形成に影響する。ポリマーの分子形態は「星型」配 置を有すると考えられる。また、この「星型」分子配置および分子量が増加する ことにより、顕著に改善された特性、即ちフィルムまたは繊維としての、張力、 寸法安定性および透過に対する遮断が提供される。

熱硬化工程を、急速冷却に続いて実施し、この間フィルムを尚フィルムテンター クリップに保持して収縮を防止する。フィルムの端をトリムし、フィルムを所望 の幅にスリットし、適切なロールコアに巻く。

全体の方法からの可塑剤蒸気を空気流のオーバーへラドフード中に採集し、通常 の凝縮器／冷却器装置に送り、ここでこれは、用いられる可塑剤に依存して凍結 して結晶形態となるかまたは凝縮して液体形態となり、次に再利用のために精製 および調製される。ウェブ中に残留する規則的な制限（０，１ｐｐｍ）内の任意 の微量の未重合アクリロニトリルモノマーは可塑剤と共に揮発し、周囲プラント 空気の部分ではない。

本方法からのフィルムトリムの屑を微細に粉砕し、可塑剤と共にトライブレンド し、押し出してペレットとして、比較的要求されない形状の最終生成物、例えば 泡またはプロフィル押し出しに再押し出しする。またトリムの屑をフレークに粉 砕し、他のポリマーに含ませて、高遮断シートおよびブロー成形容器を製造し、 ここで屑フレークは相互作用障壁小板を、ガスおよび水分のこのような容器また はシート材料を介しての低速拡散を形成する。

本方法により形成した二軸配向フィルムは、ガスおよび水分の透過に対して優れ た遮断を提供し、高い寸法安定性、優れた引っ張り強度および他の機械的特性、 紫外線に対する長期間耐性、高い対脂肪、油、海水および新鮮な水、洗剤、通常 の化学物質、炭化水素および他の多くの物質耐性を示す。このようなフィルムは 、厚さミル（０，００１インチ）あたりボンドあたり２４，０００平方インチの 面積係数を有する。

本方法のフィルムは、広範囲の有用な用途、例えば高遮断包装、磁性媒体基材、 基材の紫外線保護表面材、積層、装飾、押し出し被覆、窓サンスクリーン、薄膜 太陽熱採集設計、金属化、モーター捲線の電気絶縁、感圧テープ、ストラブブテ −ブ、建造物用の蒸気遮断フィルム並びに航空機および自動車産業の種々の用途 に有用である。

本方法のこのようなポリマーからのフオームを、残留湿分を用いるかまたは他の 適切な発泡剤をドライプレ＝／ド混合物に加え、トライブレンドを直接この粉末 形態からダイを介して押し出してフオーム製品の所望の形状、例えばスラブ、シ ート、ロール、「Ｉ」、ｒＴ」または他のプロフィル形状を形成することにより 製造する。ダイからの押し出し物は、互いに離れた２つの整合スチールバンドセ ットから成る移動型に進入して、製造されるスラブまたはシートの所望の厚さと なり、ここで発泡剤は、押し出し物的に気泡構造を形成する内部圧力を発生させ る。気泡壁は、押し出し物のフオームか型を満たすに従って二軸配向となる。本 発明者等は、トライブレンド中の約２０重量％の湿分により、単純かつ無害な発 泡剤として作用する蒸気が生成することを見出した。二次時間一温度依存硬化工 程により、過剰な可塑剤を所望の範囲まで除去する。また、フオームは、通常の 発泡剤、例えば二酸化炭素、ペンタン等を用いることにより製造することができ る。

本方法において、トライブレンドまたはペレットをこのようなトライブレンドか ら紡糸口金を介して繊維の所望の形状を形成し、所望の比率に延伸させることに より張力を与え、機械的方法によりここから可塑剤を除去し、次に残りの可塑剤 を熱により揮発させることにより繊維を製造する。繊維溶融紡糸のこの方法の利 点は、繊維の断面を形成することかできることであり、溶液紡糸において用いる 溶媒の量より顕著に少量の可塑剤の使用および有毒かつ有害な溶媒を回避するこ とである。さらに、通常溶液紡糸により用いられるより高分子量アクリロニトリ ルポリマーを本発明の方法により紡糸して繊維とすることができる。紡糸溶液に おいて高ポリマー固形分濃度を達成するために低分子量ポリマーを用いなければ ならないからである。本発明において、「星型」分子形状および分子量の、繊維 を形成した後の熱処理からの増加は、繊維の優れた強度特性を提供することにお いて有益である。

本方法において他のポリマーと同時押し出しして成形物品、例えば容器および他 のプロフィルの形状並びにフィルム積層体を製造することは、トライブレンドま たはペレット化したトライブレンドをフィードブロック同時押し出しダイ中に押 し出し、ここでポリマーメルトを基材ポリマーフィルムに隣接する眉間結合ポリ マー層と接合するかまたは、構造主体ポリマーの熱パリソン溶融物の周囲の容器 の場合で３層構造パリソンを形成する場合により実施する。次にパリソンをブロ ー成形して仕上げた成形物品または後の再加熱の予備成形体および所望の形状と し、現在延伸吹込成形に用いるのに実施するように吹込成形する。ブロー成形に より、外部層としての本方法のポリマーを、所望の層と共に二軸方向に配向させ ることができる。本方法の顕著な利点は、アクリロニトリルポリマーメルトフロ ーインデックスを製造して、ドライブレンド工程の間の可塑剤含量を調整するこ とにより、構造ポリマーのメルトフローの要求を満たすことができることである 。

同時押し出しのための他のポリマーは、極性ポリマー、例えばナイロンまたは余 りエチレンテレフタレートあるいは非極性ポリマー、例えばポリオレフィンまた はポリ塩化ビニルを含むことができる。従来の層間結合ポリマーを非極性同時押 し出しポリマーと共に用いるのが好ましいかまたは必要である。しかし、構造ま たは基材ポリマーが実際に極性である場合には、眉間結合層の必要性を除去する ことができる。ＰＡＮ可塑剤がポリアクリロニトリルと極性構造ポリマーとの間 の直接接着助材として作用するからである。

造形品を製造した後、熱に短時間暴露することにより、本方法のポリマー中に残 留する可塑剤が揮発する。形成した高遮断性、高張力、ポリアクリロニトリル外 部層はこのような成形した容器にフープ強度を加え、これにより比較的薄い壁を 有する容器とすることができ、従って必要な構造ポリマーの量を減少させること ができ、これは次に製品の経済性を向上させる。本方法のポリマーの高い極性に より、印刷、装飾、貼付等のための優れた表面を提供することができる。本方法 のポリアクリロニトリル外部層により、容器壁を介しての紫外線エネルギーの透 過を減少させることができ、従って紫外線感受性製品を保護することができる。

以下の例は、本方法および本発明の事項の構成の利点を例示する。

実施例１ アクリロニトリルポリマーを、次の配合及び方法で製造した。

部 （ａ）水　５１００ （ｌ〕）乳化剤（ＲＥ６１０ＧＡＦ）　４４．６３（ｃ）過硫酸アンモニウム　 ２５．５０（ｄ）１−ドデカンチオール　８．９３（ｅ）アクリロニトリル　２ ２４４ （ｆ）ブタンノオール−１，４−ジビニルエーテル　４．３４（ｇ）アクリロニ トリル　１２４８．２３成分（ａ）〜（ｄ）を反応器に入れて撹拌し、５０℃（ ｊ２２°Ｆ）に加熱した。その間、窒素（Ｎ２）により充填されていた。成分（ ｅ）及び（ｆ）を、極めで速く撹拌しながらＮ２と共に添加し、５０°Ｃ（１２ ２°Ｆ）で６０分間保持した。成分（ｇ）を、８０℃（１７６°　Ｆ）に保持し て撹拌しながら２時間率かけて添加した。さらに、水を添加して混合物の粘度を 減少させた。反応をさらに２時間継続した。反応生成物を減圧濾過により理論値 の９７％収集し、乳化剤がなくなるまで水で洗浄して、ポリマー中に残存する水 が１５重量％のみとなるまで遠心機で乾燥した。ポリマーは、白色の細かいバラ バラのパウダーで、視覚で認識できる凝集物は存在しなかった。平均分子量は約 ５ｏｏｏｏであった。

上記ポリマーと８種の可塑剤を単独又は互いの組み合わせで混合した乾燥ブレン ドを、ポリマーがポリマーメルトに溶融することを可能にする熱及び圧力下で、 ポリマーの融点を減少させる効率を考慮して、選別した。最も有効な可塑剤は、 単一成分としてのエチレン　カーボネートであり、ポリマーに対して比が３０〜 ６０重量％であった。

上記の乾燥ブレンドの少量をプレス中の二つのマツチング加熱板の間で加圧し゛ Ｃフィルムを得た。プレスから得た融合したプラックを延伸機で二輪延伸して、 厚さ約０．００１’　（１−ミル）のフィルムを作り、それを型枠でクランプし 、次いで４２５°　Ｆ（２１８℃）で２〜３分間熱処理して、かかるフィルムか ら可塑剤を揮発させた。三つの最良フィルムの引張強度は１３．４００〜１５， ５６０ｐｓｉ、であった。引張降伏は１１，７４０〜１２．９００ｐｓｉ、であ った。

伸度は１５〜２１九であった。フィルム中の残留可塑剤に依存して可変性があり 、それは０．１〜１２九範囲内であった。

実施例２ 実施例１のポリマーと乾燥混和する、エチレンカーボネートとアセトニトリルを それぞれ４．１〜２：１の割合で組み合わせたものも、有効な可塑剤であった。

エチレン　カーボネートを単独で使用した場合より更に低い熱及び圧力下では、 最初から更に速やかに融合した。アセトニトリルは比較的に高い揮発性を持って いるので、アセトニトリルはブラックプレスから速く揮発するが、残留している エチレン　カーボネートは溶融メルトの熱可塑性を保有していた。この実施例で 得られた二輪延伸したフィルムの実験結果は、実施例１と同様であった。

実施例３ 実施例１のアクリロニトリルポリマーを調製したが、低級脂肪族アルコール中で 更に２回洗浄し、次いで２回清浄水で洗い、ポリマー中に約１５１１量％の湿分 を残して遠心分離した。未重合のアクリロニトリルモノマーは百方あたり０．０ １部、又はポリマーに対しては許容規制限度の１０％であった。０．１５１［量 ％の酸化防止剤を、プロデツクスヘンシエル製の高速ミキサー中でポリマーとト ライブレンドし、３５重量％のエチレンカーボネートを加えた。

前述のトライブレンドは、共回転式２輪スクリューベーカーパーキンス押し出し 機中で融合しペレット化した。ペレットを、スロットウェブダイに供給するディ ビススタンダードｌ軸スクリュー押し出し機で再押し出しし、厚さ約０．０１８ インチ（１８ミル）、幅１２インチの連続ウェブを形成した。かかるウェブを３ ．５対ｌの比率で縦方向配向（ＭＤＯ）機械で延伸した。多量のエチレンカーボ ネートが延伸温度でウェブから初期加熱ロール中に浸出した。絞り機は可塑剤流 を適当な容器に直接集めるために用いられた。エアナイフもウェブとの直接な機 械的接触を避けるために用いることができる。若干のエチレンカーボネートのか かる機械的除去は、ウェブの可塑剤含有凰を約２０重皿％に減少した。次いでウ ェブを、３．５対１の比率で厚さ０．００１５インチに４つの加熱ゾーンオ−ブ ン内の横断方向配向（ＴＤＯ）機械で延伸Ｌ７た。５秒間の４００’Ｆ（２０４ ℃）での最終熱冷却は、残留可塑剤含有量をフィルム中１．２重量％に減少した 。このようなフィルムは下記の特性を有した。

引っ張り強さく縦（機械）方向）　２０，０ＯＯｐｓ　ｉ引っ張り強さく横断方 向）　＋８．．５００ｐｓｉ６〇九Ｒ，Ｉ−１，におけるグラｔ１−ミル／１０ ０インチ！−２４時間中の湿分蒸気透質性　０．０６７ ｃｃ−ミル／１００インチ１−２４時間−ａｔｍ中の酸素透過性　ｏ、ｏａｉ ＣＣ−ミル／１００インチ２−２４時間−ａｔｍ中の二酸化炭素透過性　０．０ １２ 屈曲耐久性　＞１００Ｓ０００ 耐紫外線（外挿）　１５年 分子量生長反応　２３４．０００ 前述のフィルム試料は、特に３０秒間４２５６Ｆ（２１，８℃）ですべての可塑 剤を乾燥したものである。その酸素透過性値は０．００３ｃｃ−ミル／１００イ ンチ２−２４時間−ａｔｍに減小した。

実施例４ 実施例３のポリマーを蒸気加熱ジャケット、凝集物カッター、２９インチＨｇま での真空度、及び噴１ｉｉｆｔ体供給口を装着したＪ、　ＨディノータＩＩコニ カルブレンダ−でトライブレンドした。始めのポリマー湿分は＋５がら２０重量 ％に変化した。０．１５重量％の酸化防止剤をミキサー運転中にポリマーに添加 した。

約１２０°Ｆ（４９℃）における液体エチレンカーボネートを、約１２５°Ｆ（ ５１，６℃）のトライブレンドの温度に保たれた蒸気ジャヤヶットからの熱でミ キサーに噴霧した。　ミキサースクリュー速度は６３ＲＰＰＭで、２．１３ＲＰ Ｍでスクリュー軸円周を回転した。エチレンカーボネートを添加しポリマーと完 全に混合した後、１８インチＨｇの減圧を、トライブレンド中の湿分を１重量％ 未満に減少させるために用いる。この段階におけるエチレンヵーボネー・トの損 失は、比較的高い揮発温度を有するため重要ではない。

このようなトライブレンドは２２５°Ｆ（１０７℃）、２４０’　Ｆ　（１１５ ゜５℃）、２８０°Ｆ（１３７，７℃）及び３１０°Ｆ（１５４，４℃）のバレ ル加熱ゾーン温度を有するウエルヂングエンジニャー製の対抗回転２軸押し出し 機にそれぞれ供給され、２９０’　Ｆ　（１４３℃）の温度を有するストランド のベレット他用ダイに供給されＩこ。スクリュー速度は１５イン千〇ｇ減圧を有 する脱蔵真空口について１．ＯＯＲＰＭであった。更にｉｌはこのような真空口 を通って除去され、ポリマーメルト中に０．２５重量％未満の湿分を残存させた 。実質的に全ての湿分が除去された高品質で均一組成のベレットが得られた。本 実施例は、この製法が製品として再押し出しされる前の長期に亙る貯蔵のための 長期安定度を有する均一ベレットを産出するために配合できるトライブレンドか ら本質的に全ての湿分を除去できることを例示する。

実施例５ 実施例３のポリマーのトライブレンドを調製したが、そのトライブレンドは２０ 重量パーセントの湿分を含有していた。それを、０．０２０インチ（０，０５ｃ ｍ）ｘ４０インチ（１０１，６ｃｍ）の開口を有する加熱されたスロットダイを 取り付けた単軸スクリュー押出機に充填し、２９０’　Ｆ　（１４３℃）で押し 出した。トライブレンド中の湿分はウェブの中に水蒸気を生成し、そのためにダ イを出てウェブ中の外圧か緩和された時に発泡体が形成された。その発泡体は、 ダイの開口よりも若干厚く、半剛性で強靭なシートであった。

上記の開示、説明、実施態様および実施例によって本発明を述べたが、本発明の 範囲をここに以下の請求の範囲に述べる。

フロントページの続き （７２）発明者　ホーサー　ジョン　ピーアメリカ合衆国　カリフォルニア州 ９４１２７　サンフランシスコ　ファニタ　ウェイ　２８７ （７２）発明者　フィシュマン　ノーマンアメリカ合衆国　カリフォルニア州 ９４０２５　メンローパーク　ブルーリッジアベニュー　２３１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリアクリロニトリルを含む押出し可能なポリマーを製造するにあたり、（ ａ）ポリアクリロニトリルを含み、約３〜約３０重量％の吸収助剤を有する自由 流動性顆粒状ポリマーを形成し、 （ｂ）顆粒状ポリマーと液体流亡性可塑剤を混合して、可塑剤が顆粒状ポリマー 中に均一に吸収されるようにし、 （ｃ）工程（ｂ）で形成した顆粒状ポリマーから少なくとも吸収助剤の一部を除 去し、これにより均−に分布している可塑剤を含有する自由流動性顆粒状ポリマ ーを製造する ポリアクリロニトリルを含む押出し可能なポリマーの製造方法。 ２．ポリアクリロニトリルポリマーに、分子量が約１００．０００以下で架橋度 が低い連鎖延長ポリマーを含む請求項１記載の方法。 ３．吸収助剤の大部分を工程（ｃ）で除去する請求項１記載の方法。 ４．吸収助剤に、水又は低級脂肪族アルコールを含む請求項１記載の方法。 ５．流亡性可塑剤に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はア セトニトリルを含む請求項１記載の方法。 ６．工程（ｃ）から得られた顆粒状ポリマーが約３重量％の水を含む請求項３記 載の方法。 ７．工程（ｃ）から得られた顆粒状ポリマーが約０．５重量％の水を含む請求項 ６記載の方法。 ８．流亡性可塑剤にエチレンカーボネートを含む請求項５記載の方法。 ９．流亡性可塑剤にプロピレンカーボネートを含む請求項５記載の方法。 １０．更に、 （ｄ）フィルム、ファイバ、ペレット又は造形品を製造するために工程（ｃ）か ら得られた顆粒状ポリマーを押出す工程 を含む請求項７記載の方法。 １１．押出し工程によりフィルムを製造する請求項１０記載の方法。 １２．フィルム又はファイバを製造し、更に当該フィルム又はファイバを延伸に 課して約１７５°Ｆ〜約４００°Ｆの温度で加熱することを含む請求項１０記載 の方法。 １３．延伸に、二軸延伸を含む請求項１１記載の方法。 １４．ポリマ−中に存在する残留可塑剤を揮発させる加熱工程を少なくとも１工 程含む請求項１１記載の方法。 １５．ポリマーの分子量を少なくとも約５０％増加させる加熱工程を少なくとも −工程を含む請求項１１記載の方法。 １６．分子量を少なくとも約１００％増加させる請求項１５記載の方法。 １７．工程（ｃ）から得られた顆粒状ポリマーを支持ポリマーと同時に押出しす ることによりフィルム、ラミネート又は造形品を製造する請求項１０記載の方法 。 １８．支持ポリマーは、押し出されたポリマーに対して接着能力がある極性ポリ マーである請求項１７記載の方法。 １９、支持ポリマーは、層間結合ポリマーを用いて押出しポリマーと接着する非 極性ポリマーである請求項１７記載の方法。 ２０．更に、 （ｄ）造形品を製造するために工程（ｃ）から得られたポリマーを、吹込成形又 は熱成形する工程 を含む請求項２０記載の方法。 ２１．ポリアクリロニトリルを含むポリマーフォームを製造するにあたり、（ａ ）ポリアクリロニトリルを含み、約５〜約２０重量％の吸収助剤を有する自由流 動性顆粒状ポリマーを形成し、 （ｂ）顆粒状ポリマーと液体流亡性可塑剤を混合して、可塑剤が顆粒状ポリマー 中に均−に吸収されている自由流動性顆粒状ポリマーを製造し、（ｃ）１発泡ポ リマーを形成するために十分な温度で、かつ十分な発泡剤を用いて顆粒状ポリマ ーを押出す ことを含むポリアクリロニトリルを含有するポリマーフォームの製造方法。 ２２．発泡剤に、ポリマー中に存在する吸収助剤から生成した気化した吸収助剤 を含む請求項２１記載の方法。 ２３．吸収助剤を押出しの前に除去し、発泡剤を押出し工程で導入する請求項２ １記載の方法。 ２４．流亡性可塑剤に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はア セトニトリルを含む請求項２１記載の方法。 ２５．吸収助剤が、水又は低級脂肪族アルコールである請求項２１記載の方法。 ２６．吸収助剤に、ＣＯ２、ペンクン、ハロカーボン又は加圧ガスを含む請求項 ２３記載の方法。 ２７．ポリアクリロニトリルを含むポリマーフォーム。 ２８．ポリアクリロニトリルを含み、流亡性可塑剤を均一に吸収しており、その 量が約３重量％水である押出し可能なポリマー。 ２９．流亡性可塑剤に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はア セトニトリルを含む請求項２８記載の押出し可能なポリマー。 ３０．ジビニルオキシブタンを含むアクリロニトリルポリマー。