CN114591585B - 一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声波隔绝丙烯腈‑苯乙烯共聚物及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明所述超声波隔绝丙烯腈‑苯乙烯共聚物在丙烯腈‑苯乙烯树脂基体中引入特定的超声波衰减剂和超声波阻隔剂，不仅可保持一定的力学性能(包括拉伸强度和抗冲击强度)，同时其超声波阻隔性能相比现有产品显著提升，可有效应用于制备安装超声雷达波探测器的汽车格栅、保险杠及车标等汽车零件当中；该产品流动性较高，可加工性强，应用范围广。本发明还公开了所述超声波隔绝丙烯腈‑苯乙烯共聚物的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
“智能化”是汽车工业发展的一个重要主题之一。随着汽车电子技术的发展，汽车智能技术已经逐步得到应用，汽车操作越来越简单，行驶安全性越来越高。例如，停车辅助系统、自动泊车系统，甚至是自动驾驶系统已经进入人类的生活，在如今到未来的汽车驾驶中扮演重要的角色。
在汽车泊车过程中，超声波雷达是最常见和成熟的雷达探测系统，相比于其他雷达波，它具有更优异的探测准确性和更快速及时的数据传导能力等特点。一般倒车雷达的发射接收器装嵌在汽车保险杠、格栅、车标里。通常地，倒车雷达只探测探测器正前方的物体，但在雨季时，雨水会流入到探测器与汽车部件的缝隙间，导致了一部分雷达波信号往探测器的侧边四周方向发射。这一部分的雷达信号在汽车零部件内传导时，遇到了金属或者电子部件时会反射微小的反射信号回到雷达接收器，导致雷达波接收器过早地接收到信号，产生误报，使驾驶员行驶过程中感到困惑。
对于上述问题，目前一种解决办法是通过优化结构设计避免雨水流入缝隙中；而第二种解决办法则是在雷达发射接收器和零件间添加硅胶复合材料吸收雨水，但当雨水量较大，传感器表面和零件表面积水量过大时，依然会存在误报现象。只有通过优化零件本体材料，才能真正减少雷达波信号发生消损，以解决雷达波信号误报的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，该产品在丙烯腈-苯乙烯树脂基体中引入特定的超声波衰减剂和超声波阻隔剂，不仅可保持一定的力学性能(包括拉伸强度和抗冲击强度)，同时其超声波阻隔性能相比现有产品显著提升，可有效应用于制备安装超声雷达波探测器的汽车格栅、保险杠及车标等汽车零件当中。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，包括以下重量份的组分：
丙烯腈-苯乙烯树脂50～80份、超声波阻隔功效剂30～40份、加工助剂0.5～2份；
所述超声波阻隔功效剂包括超声波衰减剂和超声波阻隔剂，两者的重量之比为(6～30)：1；
所述超声波衰减剂包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-乙丙橡胶共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中、乙烯基-马来酸酐共聚物的至少一种；
所述超声波阻隔剂包括目数为1000～10000的滑石粉和目数为300～800目的云母粉。
本发明所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的组分中，以超声波衰减剂和超声波阻隔剂按特定配比进行组合，利用有机的超声波衰减剂改性提升产品的阻尼特性，使外界雷达超声波在传播至本发明所述产品时因产品中有机分子链的振动而产生摩擦力消耗进而转变为热量，同时无机的超声波阻隔剂因超声波衰减剂的作用均匀分散在产品当中而非产品表面，两者发生协同增效作用，使能量转换效率显著提升，超声波隔绝性能优异。而当超声波衰减剂和超声波阻隔剂配比不当时，可能使超声波隔绝性能显著下降。
同时发明人经过试验发现，超声波阻隔剂的种类搭配对产品的力学性能和超声波隔绝性能都存在直接影响，只有选用特定目数搭配的滑石粉和云母粉才能实现理想的效果。
优选地，所述超声波阻隔剂中滑石粉和云母粉的重量之比为(2～4)：1。
产品的超声波隔绝性能与超声波阻隔剂中两种无机组分的配比存在较大影响，而发明人经过试验发现，以上述配比时的组分制备的产品其超声波隔绝性能最佳。
优选地，所述滑石粉的目数为3000～8000目；
优选地，所述云母粉的目数为400～500目。
由于超声波阻隔剂的粒径大小会改变产品在制备过程中的分散性能，进而改变产品的力学性能和流动性，因此该上述范围内的滑石粉和云母粉制备的产品综合性能最佳。
优选地，所述超声波衰减剂在25℃下其损耗正切tanδ为0.01～0.1，且tanδ在-100～150℃的两个峰值分别出现在-70～-30℃和100～135℃；
所述超声波衰减剂的损耗正切tanδ采用动态机械分析仪测量，测试条件：频率10Hz，应变率0.05％。
采用上述特征的超声波衰减剂不仅可提高丙烯腈-苯乙烯共聚物的阻尼性能，而且与丙烯腈-苯乙烯共聚物有较好的相容性；另一方面合适的损耗正切值既提升丙烯腈-苯乙烯共聚物阻尼性，也避免材料刚性不足问题。
更优选地，所述超声波衰减剂的tanδ在-100～150℃的两个峰值分别出现在-30～-50℃和100～120℃。
优选地，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物根据ISO 1133-2011在220℃、10kg负荷下的熔体质量流动速率为10～60g/10min。
优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、色料中的至少一种。
更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述色粉为无机色粉、有机染料中的至少一种；
更优选地，所述无机色粉可为炭黑、三氧化二铁、二氧化钛中的至少一种；所述有机染料可为香豆素染料、多环芳烃染料、闪烁染料中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中共混挤出造粒，即得所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物。
本发明所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
优选地，所述双螺杆挤出机共混挤出造粒时的温度设置为200～260℃，螺杆转速设置为300～700rpm。
本发明的再一目的在于提供所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物在制备安装超声雷达波探测器的汽车零件中的应用。
优选地，所述汽车零件包括汽车格栅、保险杠、车标。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，该产品在丙烯腈-苯乙烯树脂基体中引入特定的超声波衰减剂和超声波阻隔剂，不仅可保持一定的力学性能(包括拉伸强度和抗冲击强度)，同时其超声波阻隔性能相比现有产品显著提升，可有效应用于制备安装超声雷达波探测器的汽车格栅、保险杠及车标等汽车零件当中；该产品流动性较高，可加工性强，应用范围广。本发明还提供了所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法及其应用。
附图说明
图1为本发明所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物在进行超声波隔绝性能测试时的超声信号示意图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
各实施例及对比例所用原料如下：
丙烯腈-苯乙烯树脂：台化，在220℃、10kg负荷下的熔体质量流动速率为35g/10min；
超声波衰减剂1：丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，东海化工生产DH210产品，在25℃下其损耗正切tanδ为0.04(采用动态机械分析仪测量，测试条件：频率10Hz，应变率0.05％)，且tanδ在-100～150℃的两个峰值分别出现在-40℃和102℃；
超声波衰减剂2：丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，锦湖石化生产HR181产品，在25℃下其损耗正切tanδ为0.02(采用动态机械分析仪测量，测试条件：频率10Hz，应变率0.05％)，且tanδ在-100～150℃的两个峰值分别出现在-60℃和105℃；
超声波衰减剂3：乙烯基-马来酸酐共聚物，陶氏化学生产FUSABOND 493产品，在25℃下其损耗正切tanδ为0.05(采用动态机械分析仪测量，测试条件：频率10Hz，应变率0.05％)，且tanδ在-100～150℃的只有一个峰值出现-45℃；
超声波阻隔剂1：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为意米法比生产产品，经筛选后目数为5000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂2：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为2:1；滑石粉为意米法比生产产品，经筛选后目数为5000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂3：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为4:1；滑石粉为意米法比生产产品，经筛选后目数为5000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂4：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为1:1；滑石粉为意米法比生产产品，经筛选后目数为5000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂5：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为5:1；滑石粉为意米法比生产产品，经筛选后目数为5000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂6：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为益瑞石生产产品，经筛选后目数为8000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为500目；
超声波阻隔剂7：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为益瑞石生产产品，经筛选后目数为3000目，云母粉为大潮化工生产产品，经筛选后目数为400目；
超声波阻隔剂8：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为益瑞石生产产品，经筛选后目数为1250目，云母粉为大潮化工生产产品，经筛选后目数为300目；
超声波阻隔剂9：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为益瑞石生产产品，经筛选后目数为10000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为800目；
超声波阻隔剂10：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为海城英落生产产品，经筛选后目数为500目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为200目；
超声波阻隔剂11：滑石粉和云母粉的混合物，两者的重量之比为3:1；滑石粉为瑞石生产产品，经筛选后目数为12000目，云母粉为精达云母生产产品，经筛选后目数为1250目；
超声波阻隔剂12：硫酸钡和碳酸钙的混合物，两者的重量之比为3:1；硫酸钡为西盟化工生产产品，经筛选后目数为5000目，碳酸钙为东风化工生产产品，经筛选后目数为500目；
抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂；
润滑剂：市售季戊四醇硬脂酸酯；
各实施例和对比例中，如无特别说明，非发明点组分(例如抗氧剂、润滑剂等)均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的非发明点组分(如抗氧剂、润滑剂等)。
实施例1～14
本发明所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物及其制备方法的实施例，所述产品的组分成分如表1所示。
表1
所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中共混挤出造粒，即得所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物。
所述双螺杆挤出机共混挤出造粒时的温度设置为200～260℃，螺杆转速设置为500rpm。
对比例1～7
各对比例与实施例的差别仅在于组分及配比不同，如表2所示。
表2
效果例1
将各实施例及对比例所得产品进行性能测试，所述测试项目及方法如下：
(1)超声波隔绝性：将各实施例和对比例产品通过注塑成型制成100mm×100mm×3mm的样板。在样板表面涂覆一层超声波耦合剂(东方素问，型号SUWEN-A)，将超声波探伤仪探头(泽旭科技，型号GM28，探测频率60KHZ)置于耦合剂上，施加适当压力使之与样板贴合，检测超声信号，并可得到如图1的超声信号图。超声波衰减系数的计算公式如下：
D＝lg(TW1/TW2)；
其中，Tw1为图1中W1信号的振幅绝对值的最大值；Tw2为图1中W2信号的振幅绝对值的最大值；
产品测试的D值越大，超声波隔绝性能越好。
(2)拉伸强度：将各产品根据ISO 527-1-2019标准测试拉伸强度，拉伸速度为50mm/min；
(3)简支梁缺口冲击强度：将各产品根据ISO 179-2010标准测试简支梁缺口冲击强度，A型缺口，摆锤冲击能为2.75J；
(4)流动性：将各产品根据ISO 1133-2011标准，在220℃、10kg负荷下测试流动性。
测试结果如表3和表4所示。
表3
表4
从表3和表4可知，本发明各实施例所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物具有优异的超声波隔绝性(D值≥0.5)，同时力学性能较优(在拉伸强度≥40MPa的同时缺口冲击强度也能达到10kJ/cm3以上)，流动性较高(≥10g/10min)，使用范围广。从实施例1～4可知，产品组分中超声波衰减剂和超声波阻隔剂之间存在协同作用，相比于对比例1和对比例2两种只含单一组分的产品而言其超声波隔绝性显著提升，其中对比例2产品体系中只含有超声波阻隔剂这一无机填料成分，其产品流动性极差，虽然拉伸强度高，但几乎没有韧性，缺口冲击强度差；随着超声波阻隔剂的配比含量逐渐提升，产品的D值也逐渐提升，但随后开始下降，当其含量太多，如对比例3时，产品的超声波隔绝性反而较差；而从实施例1和对比例4对比可知，单纯额外增加超声波阻隔剂不仅不会明显提升产品的超声波隔绝性，反而还会造成产品的力学性能及流动性变差。从实施例1和实施例5～8产品对比可知，当超声波阻隔剂中的滑石粉和云母粉配比不同时，产品的超声波隔绝性存在较大差异，同时也会造成产品的力学性能及流动性发生变化，当两者的配比为(2～4)：1时产品的综合性能最佳。从实施例1和实施例9～12产品性能对比可知，超声波阻隔剂中滑石粉和云母粉的粒径大小对产品的力学性能及流动性存在影响，当滑石粉的目数控制在3000～8000目，且云母粉的目数控制在400～500目时，产品的分散性较好，可保障良好的流动性，同时拉伸强度和抗冲击强度均较高，但当超声波阻隔剂中的颗粒粒径太大或太小，如对比例5和6，可能造成产品组分分散不均，甚至影响产品的超声波隔绝性能。从对比例7产品可知，当超声波阻隔剂的原料选择不当，其同样难以达到理想的超声波隔绝性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
丙烯腈-苯乙烯树脂50~80份、超声波阻隔功效剂30~40份、加工助剂0.5~2份；
所述超声波阻隔功效剂包括超声波衰减剂和超声波阻隔剂，两者的重量之比为（6~30）：1；
所述超声波衰减剂包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-乙丙橡胶共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的至少一种；
所述超声波阻隔剂包括目数为1000~10000的滑石粉和目数为300~800目的云母粉；滑石粉和云母粉的重量之比为（1~5）：1。
2.如权利要求1所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯树脂在220℃、10kg负荷下的熔体质量流动速率为10~60g/10min。
3.如权利要求1所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述超声波阻隔剂中滑石粉和云母粉的重量之比为（2~4）：1。
4.如权利要求1所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述滑石粉的目数为3000~8000目；所述云母粉的目数为400~500目。
5. 如权利要求1所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述超声波衰减剂在25℃下其损耗正切tan δ为0.01~0.1，且tanδ在-100~150℃的两个峰值分别出现在-70~-30℃和100~135℃。
6.如权利要求1所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、色粉中的至少一种。
7.如权利要求6所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述色粉为无机色粉、有机染料中的至少一种。
8.如权利要求1~7任一项所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中共混挤出造粒，即得所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物。
9.如权利要求8所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机共混挤出造粒时的温度设置为200~260℃，螺杆转速设置为300~700rpm。
10.如权利要求1~7任一项所述超声波隔绝丙烯腈-苯乙烯共聚物在制备安装超声波雷达探测器的汽车零件中的应用。
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