JP5085894B2 - プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、物性バランス、射出成形加工性、並びに塗装性に優れた自動車部品をはじめとする各種工業部品用の素材として、結晶性プロピレン単独重合部分とエチレン・プロピレンランダム共重合部分を含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体と、平均粒径が1.5〜10μm、平均アスペクト比が4以上のタルクと、エチレン・1−オクテン共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるプロピレン系樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
2.プロピレン系重合体(A)40〜96質量%と嵩比容積が2.5ml/g以上である無機充填材(B)3〜30質量%とランダム共重合体ゴム(C)1〜30質量%を含有するプロピレン系樹脂組成物(ただし、(A)と(B)と(C)の合計を100質量%とする)。
3.無機充填材(B)がタルクである前記1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
4.ランダム共重合体ゴム(C)が、密度が0.85〜0.885g/cm3であり、190℃におけるメルトフローレートが0.1〜50g/10分のエチレンと少なくとも炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記2または3に記載のプロピレン系樹脂組成物。
5.前記1〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
また、繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェートであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種類を併用してもよい。
嵩比容積(ml/g)=容積V(ml)/M(g)
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
プロピレン系重合体(A)の配合量が70質量%未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、97質量%を超えた場合、剛性が低下することがある。無機充填材(B)の配合量が3質量%未満の場合、剛性が不充分なことがあり、30質量%を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
プロピレン系重合体(A)の配合量が40質量%未満の場合、剛性や耐衝撃性が不充分なことがあり、96質量%を超えた場合、剛性が低下することがある。無機充填材(B)の配合量が3質量%未満の場合、剛性が不充分なことがあり、30質量%を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。ランダム共重合体ゴム(C)の配合量が5質量%未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、20質量%を超えた場合、剛性が低下することがある。
(1)最初に3成分を混練した後に、いずれか1成分以上を追加して混練する方法。
(2)最初に2成分を混練した後に、残りの成分を追加して混練する方法。
(3)最初に2成分ずつを混練した後に、これらを合わせて混練する方法。
本発明の成形体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示す。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従い、測定した。ポリプロピレンの場合、測定温度は230℃であり、荷重は2.16kgであった。ランダム共重合体ゴムの場合、測定温度は190℃であり、荷重は2.16kgであった。
JIS−K−7203に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度2mm/minの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は23℃で行った。
JIS−K−7110に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は23℃および−30℃で行った。
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基(−CH3)およびメチレン基(−CH2−)の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で評価した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下に示した条件で測定した。
GPC:Waters社製 150C型
カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 2本
サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%)
流量:1ml/min
温度:135℃
溶媒:o−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め分子量分布の尺度として、Q値、すなわち、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)を求めた。
アイソタクチック・ペンタッド分率は、A.Zambelliらによって、Macromolecules,6,925(1973)に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、NMRの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行った。
具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19−14 PolypropylenePP/MWD/2のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率X(質量%)は、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。
X=1−(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ブロック共重合体全体の融解熱量(cal/g)
(ΔHf)P:プロピレンホモポリマー部分の融解熱量(cal/g)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量(質量%)で測定し、次式から算出した。
(C2')EP=(C2')T/X
(C2')T:全ブロック共重合体におけるエチレン含量(質量%)
(C2')EP:プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量(質量%)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:ブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第1セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度[η]Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
島津製作所社製 粒度分布測定装置SALD-200V ER型を用いて平均粒子径(μm)を測定した。
ビーカーに無機充填材0.1gをいれ、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.05%溶液を湿らす程度に加えて、撹拌棒で十分に練りこんだ。さらにヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05%溶液を50mlの標線まで加え、超音波分散機にて10分間分散させた。超音波分散後に、撹拌しながら、混合液を採取し、粒度分布測定を行った。
無機充填材10gを正確に秤量し、これを静かに50ml目盛り付き試験管にいれ、蓋をして、高さ45mmのところから、2秒間に1回の速さで500回落下させた後、その容積V(ml)を読む。
嵩比容積(ml/g)=容積V(ml)/10g
より求めた。
(試料)
(A)プロピレン−エチレンブロック共重合体
住友化学社製 WPX5343を用いた。WPX5343のMFR(230℃)は、52g/10分であった。プロピレン単独重合体部分(第1セグメント)の分子量分布(Q値)は4.0であり、極限粘度([η]P)は0.92dl/gであり、アイソタクチックペンタッド分率は0.97であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(第2セグメント)の極限粘度([η]EP)は5.2dl/gであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体(C−1)に対する重量割合は13重量%であり、エチレン含量は32重量%であった。
(B−1)〜(B−6)
タルク原石をレイモンドミルで平均粒子径が10〜20μmまで粉砕し、ついで、ジェットミル粉砕を行った。ジェットミル粉砕時の圧縮空気の圧力と分級機の回転数により、表1記載の平均粒径、嵩比容積のタルクを調整した。
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−1−オクテン共重合体ゴム:ENGAGE8200(密度:0.870g/cm3、MFR(190℃):5g/10分)。
プロピレン系樹脂組成物を次の方法で製造した。プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)、無機充填材(B)、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(C)を表2に示した組成にして、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機(日本製鋼所社製TEX44SS−31.5BW−2V型)を用いて、シリンダー温度200℃、押出量50kg/hr、スクリュー回転数350rpm、ベント吸引下で、プロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られたプロピレン系樹脂組成物のMFRを測定した。その結果を表3に示した。
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られたプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で120℃で2時間乾燥後、東芝機械製IS150E−V型射出成形機を用いて、成形温度220℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表3に示した。
Claims (3)
- プロピレン系重合体(A)40〜96質量%と嵩比容積が2.5ml/g以上、2.9ml/g以下であるタルク(B)3〜30質量%とランダム共重合体ゴム(C)1〜30質量%を含有するプロピレン系樹脂組成物(ただし、(A)と(B)と(C)の合計を100質量%とし、嵩比容積(ml/g)は、無機充填材10gを正確に秤量し、これを静かに50ml目盛り付き試験管に入れ蓋をして、高さ45mmのところから2秒間に1回の速さで500回落下させた後の容積V(ml/10g)から求めた値である。)。
- ランダム共重合体ゴム(C)が、密度が0.85〜0.885g/cm3であり、190℃におけるメルトフローレートが0.1〜50g/10分のエチレンと少なくとも炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
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