JP5106917B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形体に関するものである。更に詳しくは、流動性および低温での耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形体に関するものである。

従来から、ポリプロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられているが、最近は、低温での衝撃性に優れた材料が要求されている。ゴムを添加することで耐衝撃性を改良する方法は周知であるが、ゴムを添加することで剛性が大きく低下していた。

特開平５−２５３３３号公報（特許文献１）には、ポリプロピレンと無機充填剤に、ステアリルアルコールや、ポリアルキレングリコールなどを添加することで、耐衝撃性が改良されることが報告されているが、低温での耐衝撃性の改良方法は記載されておらず、さらなる改良が求められていた。
また、最近は、製品の軽量化のために、薄い成形品が要望されており、薄い成形品を得るためには、流動性に優れた材料が必要であった。
特開平５−２５３３３号公報

本発明の目的は、流動性および、低温での耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を提供することにある。

本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、以下に示すポリプロピレン系樹脂組成物が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体および（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールを含有し、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴムを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）＝６５〜９７：３〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールおよび（Ｄ）無機充填剤を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｄ）＝６５〜９５：５〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコール、（Ｃ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴムおよび（Ｄ）無機充填剤を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０〜９２：３〜３５：５〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］成分（Ｂ）が、ポリエチレングリコールである前記１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［６］前記１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、低温での耐衝撃性と流動性に優れており、射出成形により薄い成形品や大型の成形品を成形することができ、得られた成形品は低温での耐衝撃性に優れる。

本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、第１セグメントとしてプロピレン単独重合体部分、第２セグメントとしてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する共重合体である。

本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分と第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の、それぞれの質量割合は、第１セグメントが９５〜６０質量％であり、第２セグメントが５〜４０質量％である。好ましくは、第１セグメントが９０〜６５質量％であり、第２セグメントが１０〜３５質量％である（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の全質量を１００質量％とする。）。

共重合体（Ａ）における第１セグメント（プロピレン単独重合体部分）の分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）比であるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、流動性や、剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、通常、３〜５であり、好ましくは３．５〜４．５である。

共重合体（Ａ）における第１セグメントのアイソタクチックペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、０．９７以上であり、より好ましくは０．９８以上である。アイソタクチックペンタッド分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

共重合体（Ａ）における第２セグメントのエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は、耐衝撃性の観点から、通常、２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％である（但し、第２セグメントの全質量を１００質量％とする。）。エチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、第２セグメントの固有粘度（［η］ＥＰ）は、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、１〜６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜５．５ｄｌ／ｇである。固有粘度（［η］ＥＰ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、通常、１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは、３０ｇ／１０分以上である。

共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されることはなく、例えば第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分を第１工程で製造し、第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を第２工程で製造する方法が挙げられる。
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。

本発明では、プロピレン単独重合体（Ａ−２）を、影響の少ない任意の範囲で樹脂組成物に加えることができる。このプロピレン単独重合体（Ａ−２）としては、前述の本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体と同様のプロピレン単独重合体を用いることができる。プロピレン単独重合体（Ａ−２）は本発明組成物の効果を損なわない範囲で任意の量を配合することができ、例えば組成物中の成分（Ａ）と成分（Ａ−２）の合計量が、後記配合量の説明箇所に記載する成分（Ａ）の配合量の範囲となる量を配合できる。その場合においても、成分（Ａ）と他の成分との配合量の関係は、同記載の範囲とする。

本発明で用いられる、重量平均分子量が１００〜５００以下のポリアルキレングリコール（Ｂ）とは、炭素数２〜５のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールであり、好ましくは、ポリエチレングリコールもしくは、ポリプロピレングリコールである。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量は１００〜５００以下であるが、好ましくは、１５０〜５００であり、さらに好ましくは、１５０〜４００である。重量平均分子量が５００を超えると、低温での耐衝撃性の改善が不十分となる。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。

本発明で用いられるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム（Ｃ）において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
共重合体ゴム（Ｃ）としては、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるという点から、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、およびそれらの併用が好ましい。

共重合体ゴム（Ｃ）の密度は０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ³である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ³を超えた場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に対する分散性が悪いことがあり、室温及び低温での衝撃強度が低くなることがある。

共重合体ゴム（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、衝撃強度の観点から、通常、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。

共重合体ゴム（Ｃ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。

本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）としては、特に制限されるものではなく、例えば、タルク、マイカ、ワラスナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。衝撃強度、成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、タルクや繊維状マグネシウムオキシサルフェートが好ましい。

タルクとしては、特に制限されるものではないが、平均粒子径として１０μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。

タルクは無処理のまま使用しても良いし、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。

繊維状マグネシウムオキシサルフェートとしては、平均繊維径が０．２〜１．５μｍ、平均繊維長が５〜２０μｍ、アスペクト比が１０〜３０のものが好ましい。さらに好ましくは、平均繊維径が０．３〜１．０μｍ、平均繊維長が８〜１５μｍ、アスペクト比が１２〜２５のものである。
アスペクト比が１０未満の場合、もしくは、平均繊維長が５μｍ未満の場合は、剛性改良効果が小さく、アスペクト比が３０を超える場合、もしくは、平均繊維長が２０μｍを超える場合は、成形外観不良になる可能性がある。

繊維状マグネシウムオキシサルフェートは無処理のまま使用しても良いし、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

繊維状マグネシウムオキシサルフェートは、粉状や、フレーク状、顆粒状などの形態が知られており、いずれの形態を用いても良い。好ましくは、ハンドリングしやすい顆粒状である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物、または成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物である。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物の場合、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であり、好ましくは０．３〜２質量部である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）＝６５〜９７：３〜３５（合計を１００とする）、好ましくは７５〜９５：５〜２５であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であり、好ましくは０．３〜２質量部である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｄ）＝６５〜９５：５〜３５（合計を１００とする）、好ましくは７５〜９５：５〜２５であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であり、好ましくは０．３〜２質量部である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する組成物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０〜９２：３〜３５：５〜３５（合計を１００とする）、好ましくは５０〜９０：５〜２５：５〜２５であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であり、好ましくは０．３〜２質量部である。

成分（Ｂ）の量が過小であると低温での耐衝撃性および射出成形時の流動性が不十分であり、成分（Ｂ）の量が過多であると剛性が低下する。
成分（Ｃ）を配合することにより耐衝撃性が向上するが、その配合割合が多いと剛性が低下する。
成分（Ｄ）を配合することにより剛性が向上するが、その配合割合が多いと製品が重くなり、耐衝撃性が低下する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混合し、混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。

各成分を分割して混合する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、次の（１）〜（５）のような方法が挙げられる。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）を混練した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム（Ｃ）を添加する方法。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）を混練した後、無機充填剤（Ｄ）を添加する方法。
（３）予め、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に無機充填剤（Ｄ）を高濃度に混練してマスターバッチとし、それを別途プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）やポリアルキレングリコール（Ｂ）、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム（Ｃ）で希釈しながら混練する方法。
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム（Ｃ）を混練した後、無機充填剤（Ｄ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を添加し混練する方法。
（５）予め、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム（Ｃ）を高濃度に混練してマスターバッチとし、それにプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、無機充填剤（Ｄ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を添加し混練する方法。
また、上記の（１）〜（５）の方法において、任意にプロピレン単独重合体（Ａ−２）を混合しても良い。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤、滑剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇであった。
（２）曲げ弾性率１（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
（３）曲げ弾性率２（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
（４）曲げ弾性率３（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。

（５）アイゾット衝撃強度１（単位：ＫＪ／ｍ²）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃および−３０℃で行った。
（６）アイゾット衝撃強度２（単位：ＫＪ／ｍ²）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの金型を用いて作成したノッチ付き試験片を用いて衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃および−３０℃で行った。
（７）アイゾット衝撃強度３（単位：ＫＪ／ｍ²）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃および−３０℃で行った。

（８）エチレン含量（単位：質量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ₃）およびメチレン基（−ＣＨ₂−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。

（９）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。

（１０）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（１１）アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。

（１２）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率（Ｘ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の全ブロック共重合体に対する質量比率Ｘは、プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することにより、次式から計算で求めた。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）

（１３）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：質量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）のエチレン含量（Ｃ２’）ＥＰは、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）を測定し、次式から計算で求めた。
（Ｃ２’）ＥＰ＝（Ｃ２’）Ｔ／Ｘ
（Ｃ２’）Ｔ：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）
Ｘ：前記（１２）で求めたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率

（１４）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］ＥＰ、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度［η］ＥＰは、プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から計算で求めた。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｔ：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ：前記（１２）で求めたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Ｐは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から求めた。

以下、本発明の実施例および比較例で用いた試料を示す。
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１）
住友化学株式会社製 ＡＺ５６４を用いた。
ＭＦＲ（２３０℃）は３０ｇ／１０分であり、
プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の分子量分布（Ｑ値）は４．０であり、
プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の極限粘度（［η］Ｐ）は１．０５ｄｌ／ｇであり、
アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度（［η］ＥＰ）は４．０ｄｌ／ｇであり、
全ブロック共重合体に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の質量比率（Ｘ）は１６質量％であり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は４５質量％であった。

（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−２）
住友化学株式会社製 ＡＺ８６４を用いた。
ＭＦＲ（２３０℃）は３０ｇ／１０分であり、
プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の分子量分布（Ｑ値）は４．２であり、
プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の極限粘度（［η］Ｐ）は１．０５ｄｌ／ｇであり、
アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度（［η］ＥＰ）は２．５ｄｌ／ｇであり、
全ブロック共重合体に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の質量比率（Ｘ）は２０質量％であり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は４０質量％であった。

（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−３）
下記の方法で調製した固体触媒成分（Ｉ）を用い、第一段階でプロピレン単独重合体部分を重合した後、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を、連続的に二段階の気相重合プロセスにより重合した。第一段階では系内の水素濃度と重合温度を制御し、第二段階においては反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素とエチレンを供給しながらプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の気相重合を継続した。第一段階で重合したプロピレン単独重合体をサンプリングし分析した結果、極限粘度（［η］Ｐ）は０．９３ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率は０．９８７であった。最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．６４ｄｌ／ｇであった。分析の結果、全ブロック共重合体に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の質量比率（Ｘ）は１９．２質量％であったので、生成したプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（第２セグメント）の極限粘度（［η］ＥＰ）は４．６ｄｌ／ｇであった。また、分析の結果、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は４２質量％であった。またＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。

固体触媒成分（Ｉ）の調製
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの撹拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート１００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記撹拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を７℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の撹拌回転数は１５０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９質量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．６質量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５質量％を含有していた。その平均粒径は３９μｍであり、１６μｍ以下の微粉成分量は０．５質量％であった。次いでスラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、８０℃で１時間撹拌し、その後、スラリーを４０℃以下となるように冷却し、撹拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間撹拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施した。トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間撹拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間撹拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間撹拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．１質量％、フタル酸エステル成分：１０．８質量％を含有していた。

（Ａ−２）プロピレン重合体
（１）プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）
住友化学株式会社製 Ｕ５０１Ｅ１を用いた。極限粘度（［η］Ｐ）が０．９ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体である。

（２）プロピレン単独重合体（ＰＰ−２）
住友化学株式会社製 Ｄ１０１を用いた。極限粘度（［η］Ｐ）が３ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体である。

（Ｂ）ポリアルキレングリコール
ポリアルキレングリコールとしては、以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。
（１）ＰＥＧ−１
東京化成工業株式会社製 ポリエチレングリコール３００（分子量＝３００）
（２）ＰＥＧ−２
東京化成工業株式会社製 ポリエチレングリコール６００（分子量＝６００）
（３）ＰＥＧ−３
東京化成工業株式会社製 ポリエチレングリコール６０００（分子量＝６０００）

（Ｃ）共重合体ゴム
共重合体ゴムとしては、次のエチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムを用いた。
（１）ＥＯＲ−１（エチレン−１−オクテン共重合体ゴム）
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８２００（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：５ｇ／１０分）
（２）ＥＯＲ−２（エチレン−１−オクテン共重合体ゴム）
デュポンダウエラストマー社製製 ＥＮＧＡＧＥ８８４２（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：１ｇ／１０分）
（３）ＥＢＲ−１（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）
住友化学株式会社製 ＣＸ５５０５（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：１５ｇ／１０分）
（４）ＥＢＲ−２（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）
三井化学株式会社製 タフマー Ａ０５５０Ｓ（密度：０．８６１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：０．５ｇ／１０分）

（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤としては、タルク（林化成株式会社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた（Ｔａｌｃと称する。）。Ｔａｌｃの平均粒子径は、２．７μｍであった。

実施例１〜４および比較例１〜８
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造：
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１、ＢＣ−２、ＢＣ−３）、プロピレン重合体（ＰＰ−１、ＰＰ−２）、エチレン系共重合体ゴム（ＥＯＲ−１、ＥＯＲ−２、ＥＢＲ−１、ＥＢＲ−２）、タルク（Ｔａｌｃ）、ポリアルキレングリコール（ＰＥＧ−１、ＰＥＧ−２、ＰＥＧ−３）を、表１〜４に示した組成でヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。

射出成形体の作製および評価：
表１、２、４に示した実施例および比較例の物性評価用試験片は、上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械株式会社製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行うことにより作製した。表３に示した実施例および比較例の物性評価用試験片は、上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械株式会社製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行うことにより作製した。
得られた試験片について、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表１〜４に併せて示した。

本発明の要件を満足する実施例１〜４は、低温での耐衝撃性に優れ、流動性も優れているものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるポリアルキレングリコールを使用しない比較例１、３、６、７は、低温での耐衝撃性が不十分であり、流動性も不十分であることが分かる。
また、本発明の要件である、重量平均分子量が５００以下であることを満たしていないポリエチレングリコールを使用した、比較例２、４、５、８では、流動性は改良されているが、低温での耐衝撃性が不十分であることが分かる。

Claims (6)

1. （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体および（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールを含有し、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
2. （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴムを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）＝６５〜９７：３〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
3. （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコールおよび（Ｄ）無機充填剤を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｄ）＝６５〜９５：５〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
4. （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）重量平均分子量１００〜５００のポリアルキレングリコール、（Ｃ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴムおよび（Ｄ）無機充填剤を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０〜９２：３〜３５：５〜３５（合計を１００とする）であり、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜３質量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）が、ポリエチレングリコールである請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体。