JP2006083197A

JP2006083197A - 成形体の製造方法および無機充填剤含有エチレン共重合体ゴム

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Publication number: JP2006083197A
Application number: JP2004266330A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Kuroda; 和久黒田; Wataru Hashimoto; 亘橋本
Original assignee: Sumika Color Co Ltd
Current assignee: Sumika Color Co Ltd
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【課題】ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとを混合し、射出成形または押出成形する成形体の製造方法であって、剛性に優れた成形体が得られる成形体の製造方法、および、該成形体の製造方法に用いられる無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムを提供すること。
【解決手段】無機充填剤の含有量がエチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり２０〜３００重量部である無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとポリプロピレン系樹脂とを、無機充填剤、ポリプロピレン系樹脂およびエチレン系共重合体ゴムの総量１００重量部あたり、０．１〜２重量部のポリアルキレングリコールの存在下で混合し、射出成形または押出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機充填剤含有エチレン共重合体ゴムを用いる成形体の製造方法、および、該成形体の製造方法に用いられる無機充填剤含有エチレン共重合体ゴムに関するものである。

バンパーやインストルメントパネル等の自動車部品、テレビや洗濯機等の家電製品の部品などには、剛性、耐衝撃性に優れ、軽量であることなどが求められており、これらの部品には、ポリプロピレン系樹脂に、タルクなどの無機充填剤とエチレン系共重合体ゴムとを配合したポリプロピレン複合材料が多く用いられている。
昨今、該部品にはコストの低減がより求められており、ポリプロピレン複合材料のグレード削減による材料コスト低減や混練コストの低減を目的として、無機充填剤をマスターバッチ方式で混合し、得られた混合物を射出成形あるいは押出成形して、成形体を製造する方法が検討されている。

例えば、タルク含有エチレン−１−オクテン共重合体ゴムをポリプロピレン系樹脂に混合し、得られた混合物を射出成形する方法、タルクとオレイン酸アミドとを含有するエチレン−１−オクテン共重合体ゴムをポリプロピレン系樹脂に混合し、得られた混合物を射出成形する方法（特許文献１参照。）などが知られている。

特開２００２−３６６７号公報

しかしながら、上記のタルク含有エチレン系共重合体ゴムを用いた成形体の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂とタルクとエチレン系共重合体ゴムとを予め溶融混練して得られた複合材料を用いた成形体の製造方法に比べ、成形体の剛性が低下することがあり、充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとを混合し、射出成形または押出成形する成形体の製造方法であって、剛性に優れた成形体が得られる成形体の製造方法、および、該成形体の製造方法に用いられる無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムを提供することにある。

本発明の第一は、無機充填剤の含有量がエチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり２０〜３００重量部である無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとポリプロピレン系樹脂とを、無機充填剤、ポリプロピレン系樹脂およびエチレン系共重合体ゴムの総量１００重量部あたり、０．１〜２重量部のポリアルキレングリコールの存在下で混合し、射出成形または押出成形する成形体の製造方法にかかるものである。

また、本発明の第二は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり２０〜３００重量部の無機充填剤と、無機充填剤１００重量部あたり０．５〜１５重量部のポリアルキレングリコールと、無機充填剤１００重量部あたり不飽和カルボン酸グラフト量として０．０００５〜０．００５重量部の不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体とを含有する無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムにかかるものである。

本発明により、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとを混合し、射出成形または押出成形する成形体の製造方法であって、剛性に優れる成形体が得られる成形体の製造方法、および、該成形体の製造方法に用いられる無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムを提供することができる。更には、本製造方法は経済性にも優れ得る。また、本発明で得られる成形体は、耐衝撃性にも優れ得る。

ポリプロピレン系樹脂とは、結晶性を有するポリプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるプロピレンとオレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）との共重合体があげられる。該共重合体の具体例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体などがあげられ、これらの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。また、これらの共重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜３００ｇ／１０分であり、加工性と物性のバランスを高める観点から、好ましくは、１〜１５０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるものである。

ポリプロピレン系樹脂は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等により製造される。また、市販の該当品を用いてもよい。

また、ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、核剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤などを配合してもよい。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムは、エチレン系共重合体ゴムと無機充填剤とを混練することにより得られる。

該エチレン系共重合体ゴムは、非晶性のエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらは１種以上用いられる。また、エチレン系共重合体ゴムは、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなどのジエンを共重合したゴムであってもよい。

エチレン系共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらエチレン系共重合体ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。

エチレン系共重合体ゴム中のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）としては、エチレン単位の含有量／α−オレフィン単位の含有量の重量比が、通常、８０／２０〜５０／５０である。なお、該エチレン単位及び該α−オレフィン単位は、赤外分光法により測定される。

エチレン系共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、１〜５０ｇ／１０分であり、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるものである。

エチレン系共重合体ゴムは、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法等により製造される。また、市販の該当品を用いてもよい。

上記無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム繊維等があげられ、好ましくはタルクである。該タルクは、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面処理されていてもよい。

無機充填剤の平均粒径は、通常、０．１〜１００μｍであり、剛性と耐衝撃性を高める観点から、好ましくは１〜２０μｍである。なお、無機充填剤の平均粒径は一般的な方法、例えばレーザー回折法で測定される。また、無機充填剤は剛性を高める上で、針状もしくは板状であることが好ましい。アスペクト比が高い程、剛性を向上できるが、好ましくは３〜１００である。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムの製造において、上記エチレン系共重合体ゴムと上記無機充填剤との混練方法としては、公知の方法、例えば、エチレン系共重合体ゴムと無機充填剤とを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機でドライブレンドした後、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等により混練する方法があげられる。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム中の無機充填剤の含有量は、経済性を高める観点から、エチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは４０重量部以上である。また、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムの製造の容易性を高める観点から、エチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり、好ましくは３００重量部以下であり、より好ましくは２００重量部以下である。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムには、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、核剤などの添加剤；樹脂などを配合してもよい。

本製造方法では、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとをポリアルキレングリコールの存在下で混合した後、射出成形または押出成形することにより各種成形体を得る。ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとを混合する際にポリアルキレングリコールを存在させる方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムに予めポリアルキレングリコールを含有させておく方法、ポリプロピレン系樹脂ベースのポリアルキレングリコールのマスターバッチを添加する方法、ポリアルキレングリコールを直接添加する方法などや、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。また、ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとをポリアルキレングリコールの存在下で混合する際に、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴムなどのゴム、添加剤、添加剤マスターバッチなどを添加してもよい。好ましい態様の一つとしては、ポリアルキレングリコールを有する無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとポリプロピレン系樹脂とをペレットブレンドする方法（必要に応じて他のペレットをブレンドしてもよい）をあげることができる。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとして、ポリアルキレングリコールを含有するゴムを用いる場合、該ゴム中のポリアルキレングリコールの含有量としては、ゴム中の無機充填剤１００重量部あたり、好ましくは０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１．５〜１０重量部である。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等をあげることができる。これらは、公知の方法、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドを開環重合する方法により製造される。

ポリアルキレングリコールの重合度は、成形体の剛性を高める観点から、好ましくは２０〜３００であり、より好ましくは５０〜２００である。

ポリプロピレン系樹脂と無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとをポリアルキレングリコールの存在下で混合する際のポリアルキレングリコールの所要量は、ポリプロピレン系樹脂、無機充填剤およびエチレン系共重合体ゴムの総量１００重量部あたり、成形体の衝撃強度を高める観点から、好ましくは０．１〜２重量部であり、より好ましくは０．３〜１重量部である。

また、本製造方法では、成形体の剛性をより高める観点から、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとして、不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体を含有するゴムを用いることが好ましい。

不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体とは、プロピレン系重合体に不飽和カルボン酸をグラフト共重合した重合体である。該プロピレン系重合体は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上である重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体などをあげることができる。

不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体の調整に用いられるプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは、２０〜５０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるものである。

上記プロピレン系重合体にグラフト共重合される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸等があげられ、好ましくはマレイン酸である。また、不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体中の不飽和カルボン酸のグラフト量は、不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体を１００重量％として、通常、０．０５〜２重量％であり、好ましくは、０．１〜１重量％である。なお、該不飽和カルボン酸のグラフト量は、赤外吸収スペクトルを用いて求められる。

不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体の製造方法としては、溶液法、溶融法などの公知の方法を用いることができる。該溶液法としては、プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸とを有機溶媒に溶解し、有機過酸化物を添加して加熱する方法をあげることができる。該有機溶媒としては、炭素原子数６〜１２の炭化水素、または、炭素原子数６〜１２のハロゲン化炭化水素などを用いることができ、また反応温度は使用するプロピレン系重合体が溶解する温度が好ましい。また、該溶融法としては、プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸と有機過酸化物とを溶融混合する方法をあげることできる。該溶融混合は、押出機、ブラベンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、プラストミルなどで行うことができ、混練温度は使用するプロピレン系重合体の融点以上ないし３００℃以下の温度範囲が好ましい。

無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム中の不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体の含有量は、成形体の剛性をより高める観点から、不飽和カルボン酸に基づく単量体単位量（不飽和カルボン酸グラフト量）換算として、無機充填剤１００重量部あたり、好ましくは０．０００５〜０．００５重量部であり、より好ましくは０．００１〜０．００３重量部である。

なお、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム中のエチレン系共重合体ゴムの含有量は、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム中の成分のうち、無機充填剤とポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体とを除いた成分を１００重量％として、通常、６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。

本製造方法での射出成形および押出成形においては公知の成形方法が採用され、成形温度は、通常１７０〜２５０℃、金型温度は、通常３０〜５０℃が好ましい。本製造方法は、好適には射出成形に採用され、好ましい態様の一つとしては、ポリアルキレングリコールを有する無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとポリプロピレン系樹脂とをペレットブレンドした物（必要に応じて他のペレットをブレンドしてもよい）を射出成形する方法をあげることができる。

本製造方法において、ポリプロピレン系樹脂、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムなどを混合する際の各成分の配合量としては、耐衝撃性と剛性の物性バランスを高める観点から、成形体中のポリプロピレン系樹脂１００重量部あたり、５〜６０重量部のエチレン系共重合体ゴムと、５〜６０重量部の無機充填剤となる配合量であることが好ましく、成形体中のポリプロピレン系樹脂１００重量部あたり、１０〜４０重量部のエチレン系共重合体ゴムと、１０〜４０重量部の無機充填剤となる配合量であることがより好ましい。

本製造方法では、無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとして、無機充填剤とポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体とを含有するエチレン系共重合体ゴムが好適に用いられる。該ゴム中の無機充填剤含有量は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは４０〜２００重量部であり、該ゴム中のポリアルキレングリコール含有量は、無機充填剤１００重量部あたり、好ましくは０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１．５〜１０重量部であり、該ゴム中の不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体含有量は、無機充填剤１００重量部あたり、不飽和カルボン酸グラフト量として好ましくは０．０００５〜０．００５重量部であり、より好ましくは０．００１〜０．００３重量部である。

本製造方法により得られる成形体は、バンパー、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの自動車部品；家電部品などに好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明する。
Ｉ．物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従って測定した。ポリプロピレン系樹脂および不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、エチレン系共重合体ゴムは、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で行った。
（２）マレイン酸グラフト量（単位：重量部）
マレイン酸変性プロピレン系重合体１ｇをキシレン１００ｍｌに溶解し、該試料溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下して再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収からマレイン酸グラフト量を定量した。
（３）密度（単位：ｋｇ／ｃｍ³）
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。
（４）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定した。射出成形により得られ、厚みが６．４ｍｍ、長さが１００ｍｍ、幅が１２．８ｍｍの試験片を用い、荷重速度２ｍｍ／分、試験温度を２３℃とした。本値が高いほど剛性に優れる。
（５）衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ²）
ＡＳＴＭＤ２５６に従って測定した。試験温度は２３℃とし、射出成形により得られ、幅が３．２ｍｍ、射出成形後にＶノッチタイプの切り欠きを施した試験片を使用した。本値が高いほど耐衝撃性に優れる。

II．材料
（１）ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ：住友化学工業(株)製ノーブレンＡＺ１６１Ｃ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）
（２）タルク含有エチレン系共重合体ゴム
下記、ゴム、タルク、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびマレイン酸変性プロピレン系重合体（ＭＡＨ−ＰＰ）を、表１に示す割合で二軸押出機（東芝機械(株)製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて２２０℃で溶融混練して、ＭＢ１〜ＭＢ３の各タルク含有エチレン系共重合体ゴムのペレットを製造した。
ゴム：エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝８７０ｋｇ／ｍ³）
タルク：林化成(株)製ＭＷＨＳ−Ｔ（平均粒径＝２．７μｍ）
ＰＥＧ：第一工業製薬(株)製ＰＥＧ４０００（平均分子量＝３０６０）
ＭＡＨ−ＰＰ：マレイン酸変性プロピレン系重合体（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、マレイン酸グラフト量＝０．２重量％）

III．実験例
実施例１，２および比較例１
ポリプロピレン系樹脂とタルク含有エチレン系共重合体ゴムとを表２に示す割合で混合（ドライブレンド）して、射出成形機に供し、射出成形した。得られた成形体の物性評価結果を表２に示す。

Claims

無機充填剤の含有量がエチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり２０〜３００重量部である無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムとポリプロピレン系樹脂とを、無機充填剤、ポリプロピレン系樹脂およびエチレン系共重合体ゴムの総量１００重量部あたり、０．１〜２重量部のポリアルキレングリコールの存在下で混合し、射出成形または押出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
所要量のポリアルキレングリコールの全量を含有してなる無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムを用いることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム中のポリアルキレングリコールの含有量が、無機充填剤１００重量部あたり、０．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項２に記載の成形体の製造方法。
無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴムが、不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体を不飽和カルボン酸グラフト量として無機充填剤１００重量部あたり０．０００５〜０．００５重量部含有するゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
エチレン系共重合体ゴム１００重量部あたり２０〜３００重量部の無機充填剤と、無機充填剤１００重量部あたり０．５〜１５重量部のポリアルキレングリコールと、無機充填剤１００重量部あたり不飽和カルボン酸グラフト量として０．０００５〜０．００５重量部の不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体とを含有することを特徴とする無機充填剤含有エチレン系共重合体ゴム。