JPS5839849B2 - アクリルケイコウゾウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリロニトリルを主成分とする重合体（以
下アクリル重合体と略称する）、下記式（１）によって
示される量の水及び、下記式（２）によって、示される
量の上記重合体の非溶剤であり、且つ少な（とも３０の
誘電定数を有する有機液体を含む組成物を１４０℃〜２
３０ °Ｃに加熱して熔融した後、押出し成型すること
を特徴とする、連続したアクリル系構造体の製造法に関
するものである。

Ｚ：水分量（重合体１重量部に対する重量部）Ｙ：可塑
剤量（重合体１重量部に対する重量部）Ａ：重合体中の
アクリロニトリル含有率（重量％）そして、本発明の目
的は、従来工業的に製造することが殆んど出来なかった
、アクリル重合体よりなる、柔軟性及び透明性に富んだ
連続発泡構造体或はシート状構造体を容易に製造する方
法を提供することにある。

従来より、アクリル重合体は、繊維やフィルムの原料と
して有用なものであり、工業的に大量に生産されている
。

そして、この重合体を用いた連続発泡構造体、例えば、
発泡フィラメントや、発泡フィルムが知られており、又
、その製造法も知られている。

例えば、上記重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液となし
、この紡糸原液にガス生成可能な物質を添加した後、紡
糸口金を通して、凝固媒体中に押出して、フィラメント
及びフィルムに成型した後、発泡させて、発泡構造体を
製造する方法が知られている。

然るに、この様な方法では第１にガス発生可能な物質に
制限があること、第２に発泡工程で均一に発泡させるこ
とが困難であること、第３に、厚みのある成型物（例え
ば、厚さが数ｍｍ〜数十二あるような成形物）が得難い
こと、第４に、工程が複雑になり、工程管理が困難であ
る等々の不利な問題点があった。

本発明者等は、上記問題点を解決し、極めて有利に、ア
クリル重合体より、柔軟性及び透明度に富んだ連続発泡
構造体あるいはシート状構造体を得るべく鋭意研究の結
果、本発明を完成した。

即ち、本発明はアクリル重合体より柔軟性及び透明性に
富んだ、連続発泡構造体或は、シート状構造体を容易に
製造する方法を提供することを目的とする。

本発明で用いられる有機液体はアクリル重合体の非溶剤
であり、かつ、少くとも３０の誘電定数を有するものが
望ましい。

誘電定数３０未満の有機液体を用いた場合には一柔軟性
及び透明性の優れた構造体が得られ難い。

また大気圧下における沸点が、１００°Ｃ以上の有機液
体を用いた場合には作業性がよく、又、生成構造体の状
態も好ましい。

本発明で用いられる如き有機液体は、従来高温における
可塑剤として公知であるが、室温におい゛ては可塑化作
用を殆ど示さなかった。

本発明においては、室温付近においてさえ、アクリル重
合体に柔軟性を与えることは驚くべきことである。

本発明に有利に使用可能な有機液体としては、例えハ、
エチレンクリコール、フロピレンゲリコール、グリセリ
ン、アセトアミド、フォルムアミド等であるが、これら
にのみ限定されるものではない。

有機液体量は、アクリル重合体に対し、０．２重量部を
越して存在すると、柔軟性、透明性は増大するものの、
有機液体を含有したままの状態での使用は、大きく制限
されてくるため、現有機液体という、好ましくない工程
を更に採用せねばならなくなる。

しかもこの工程は、極めて緩やかな条件を採用しなげれ
ば、透明性及び柔軟性の向上という本発明の効果が損な
われてくるという欠点がある。

従って、一般式（２）で示される如く、有機液体量をア
クリル重合体に対し０．２重量部を越えない範囲で使用
することが肝要である。

次に、水の量は下記式の範囲に抑えることが、本発明実
施の上で重要となる。

Ｚ：水分量（重合体１重量部に対する重量部）Ａ：重合
体中のアクリロニトリル含有率（重量％）ン 水の作用効果を考えてみると、アクリル重合体の可塑化
効果があり、この可塑化効果によって、アクリル重合体
は、加圧子加熱することにより流動成型性を持つように
なる。

次なる水の作用効果としては、アクリル重合体を可塑化
するに必要な量以上の水は、成型時の発泡を惹起させる
起泡剤としての効果がある。

従って、水の量が上記式によって示される量以下となれ
ば、可塑化効果が少なくなり、アクリル重合体の流動性
が乏しくなり加熱成型が困難となる。

又、水の量が上記式に示される量以上となると、水の瞬
間的な蒸発が激しくなり、構造体がひきちぎられ、連続
した製品が得難くなってくるものである。

本発明の最適押出し温度は、前記重合体の組成重合度及
び水分率、有機液体量によって適宜選定する必要がある
が、一般に１４０℃以下であると押出圧が高く、連続し
て製品を取り出すことが困難となってくる。

押圧温度の上限については、特に限定する必要はないが
、製品の着色という点から２３０℃以内に抑える方が望
ましい。

本発明に於けるダイスの形状については、特に限定する
必要はないが、連続取り出し性という点からはスリット
形式のものがよい。

次に、ダイスより、加熱熔融組成物を吐出する雰囲気で
あるが、これは、発泡度に微妙な影響を及ぼすため、目
的とする連続した構造体によって最適のものを選定する
必要があるが、大気圧下、加圧下、更には加温雰囲気等
のいずれも使用可能である。

吐出された発泡構造体を連続して取り出すことにより、
本発明は完成する訳であるが、取り出し時のドラフトに
よって、製品の風合、形態が異なってくることに留意す
る必要がある。

即ち、取り出しドラフトが大きくなるにつれ、発泡度が
小さくなってくる。

例えば、スリット型ダイスを使用した、製品に於いては
、取り出しドラフトが１よりも小さい場合は、緩衝材用
の連続発泡体であるが、取り出しドラフトを１以上にす
れば、縞模様のある独特な連続テープとなるのである。

更に得られた構造体を加熱圧縮する等によって、表面加
工、見掛は比重調節を行なうことは何等差しつかえがな
い。

本発明の前記重合体と水及び有機液体との混合法は、高
温、加圧の押出し成型時に、ニトリル基と水との水和が
生ずることを勘案すると、いかなる方法でも採用し得る
訳であるが、単純に混合した組成物は、生産性を向上さ
せるために、押出機中の滞在時間を短かくする際には、
水和が充分進行せず、安定な操作ができにくくなる。

従って、高速生産時には、ニトリル基と水との水和があ
る程度生じている水和組成物を用いるのがよい。

水和組成物は、前記重合体と水との混合物を自生圧下、
あるいは加圧下で１００℃以上に加熱することによって
得られる。

最も有利に、使用可能な本発明組成物の製造法は、水中
重合により製造した、前記重合体を脱水後、自生圧下で
１００℃以上の条件で乾燥し、所定の水分率に設定した
ものに、有機液体を添加する方法である。

本発明に言うところの構造体とは、製品の見掛比重が０
．０５以上１．００以下で、且つ均一に発泡した連続製
品は勿論、取り出しドラフトを高くすることにより得ら
れる紐状体及び縞模様を有するテープを含むものである
。

本発明においてアクリロニトリルの重合体中に占める割
合が少くなるとアクリル重合体特有の耐光性、耐水性、
風合等において物性の低下をもたらすのでアクリロニト
リルの重合体中の含有量は３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上である。

アクリロニトリル以外の単量体としては、アクリル酸、
又はメタクリル酸のメチル、エチル、メチル、２−エチ
ルヘキシルエステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メ
タクリロニトリル、ビニルエチルエーテル；アリルアル
コール、塩化ヒニル、塩化ビニリデン等の中性単量体、
エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又は、そのアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の酸性型単量体
及びビニルピリジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ビニルイミダゾール等の塩基性型単量体
等のことであるが、使用可能な単量体としては、上記単
量体にのみ限定されるものではない。

又、本発明に使用し得る重合体としては、２種以上の混
合重合体であっても差しつかえはない。

本発明構造体の内、発泡構造体の見桂１げ比重の測定法
は、次の様な方法による。

１、シート状発泡構造体 絶乾した試料を１０ＣｒｒＬ長に切り取り、重量を測定
する。

１０ｃｍ長の試料を１ｃｆｒＬ間隔に切断し、その断面
積を顕微鏡写真を用いて測定する。

断面積の平均値を用いて、試料の体積を計算した後、見
掛は比重を求める。

２、その他の発泡構造体 試料を一定時間煮沸し、室温において真空乾燥し、重量
を測定する。

次いで、試料を水中に浸漬し、水の容積増変化を時間と
共にプロットし、初期勾配を用いて、浸漬時間Ｏに外挿
する。

浸漬時間Ｏにおける水の容積増分を試料の見掛は体積と
して、見掛は比重を求める。

本発明を実施するに当って、耐熱安定剤、耐候安定剤、
着色顔料その他の充填物を併用することも可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが実施例中
の部、％は全て重量部、重量％を表わしている。

実施例 １ 水系懸濁重合により、アクリロニトリル／アクリル酸メ
チル／メタリルスルホン酸ソーダの共重合体スラリー（
共重合比： ９３．５／６．０１０．５重量比）を製造
した。

この重合体を乾燥し、ジメチルフォルムアミドに溶解し
、Ｒ，Ｌ、 Ｃ１ｅｌａｎｄの式（ジャーナルオフポリ
マーサイエンス１フ巻４７３頁１９５５年）〔η）−２
，４３Ｘ１０−４Ｍ０°７５より平均分子量を求め、ア
クリロニトリルの分子量で除して、平均重合度を求めた
ところ１１００であった。

上記スラリーを１過し、１３０’Ｃで乾燥して、見掛上
乾燥した重合体を得た。

この重合体中の水分率は、ｚ／Ａ−０，００４２１であ
った。

この見掛上乾燥した重合体にエチレングリコールを混合
し、下記に示す組成物を得た。

Ａ：Ｙ＝Ｏ Ｂ：Ｙ＝０．０５ Ｃ：Ｙ＝０．１０ これらの組成物を１８０’Ｃに設定され、且つ３０ｍｍ
Ｘ０．１ｍｍのスリット型オリフィスを備えた押出機の
ホッパーに供給した。

次いでホッパ一部に１５ ｋｇ／ ｃａｌの窒素圧を印
加し、大気中に吐出を開始した。

この時の押出圧は５３ ｋｇ／ｃｎｉであった。吐出さ
れた熔融原液はオリフィスから出た直後に、水分の逸散
が生じており、取出しドラフト０．５で取り出しを行な
ったところ、均一に発泡したシートが得られた。

得られた発泡シートの見掛は比重、透明度、柔軟度は下
記のようになり、エチレングリコールの含有量が増大す
るにつれ、透明度、柔軟度は増大する方向にあった。

見掛は比重 透明度 柔軟度 Ａ Ｏ，３５？／ｃｒｔｆ 不透明 剛いＢｏ、３
８ やや透明 やや柔軟ＣＯ，３９透明
柔軟 取り出しドラフト１．５で取り出しを行なったところ、
縞模様をもったテープが得られた。

得られたテープの柔軟度をカンチレバーで測定した結果
を下記に示す。

※ ※ 柔軟度＊ 透明度 Ａ ６０關 やや失透 Ｂ ５１ やや透明 Ｃ４３透明 ＊ カンチレバー測定値 を示す。

以上に示す如く、発泡構造体、テープ状構造体共、エチ
レングリコールの含有率が増大するにつれ、透明感が増
し、且つ柔軟度も増大してくる。

実施例 ２ 下記に示す共重合体を製造し、実施例１の装置を用いて
、吐出、取出しを行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１に於いて、押出温度を２３０℃に変更し、実施
例１と全く同様な操作を行った。

得られた発泡体は、激しく着色しており、又、発泡は不
均一であった。

見掛は比重は、実施例１と大差はなかった。

実施例 ３ 実施例１と全く同じ実験を行ない、吐出を１００℃加熱
気体中に行なった。

得られた発泡体の見掛比重は下記の通りであり、実施例
１よりも若干小さくなっていた。

透明性、柔軟度は、実施例１と大差はなかった。

組成物 見掛は比重 Ａ ０．３２Ｓ’／誠 Ｂ Ｏ，３５ ＣＯ，３６ 比較例 ２ 実施例１により得た型組上乾燥した重合体（Ｚ／Ａ＝０
．００４２１ ）に、エチレングリコールを混合して、
Ｙ＝０．２５とした。

この組成物を実施例１と同様な条件下で吐出し、取出し
ドラフト１．５で取出しを行なったところ、透明感、柔
軟性に極めて富んだテープが得られた。

しかし、本実施例によって得られたテープは、エチレン
グリコールのにじみ出しによって、濡れた感触を示して
いたため、排水中で現有機液体を行なったところテープ
は、失透し、柔軟度も全くなくなり、本発明の効果を発
揮することはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを主成分とする重合体、下記式（
   １）で示される量の水分及び、下記式（２）で示される
   量の、上記重合体の非溶剤であり、かつ少なくとも３０
   の誘電定数を有する有機液体を含む組成物を１４０℃〜
   ２３０℃に加熱して、熔融した後、押出し成型すること
   を特徴とするアクリル系構造体の製造法。 ２：水分率（重合体１重量部に対する重量部）Ｙ：有機
   液体量（重合体１重量部に対する重量部）Ａ：重合体中
   のアクリロニトリル含有率（重量％）。