JP2001181405A - ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品 - Google Patents
ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、
耐久性、強度に優れるビニルアルコール系重合体から溶
融成形品を提供すること。 【解決手段】 １，２−グリコール結合を１．８モル％
以上有するビニルアルコール系重合体からなる溶融成形
品。
耐久性、強度に優れるビニルアルコール系重合体から溶
融成形品を提供すること。 【解決手段】 １，２−グリコール結合を１．８モル％
以上有するビニルアルコール系重合体からなる溶融成形
品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニルアルコール系
重合体からなる溶融成形品に関する。さらに詳しくは、
成形性品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、
強度に優れた溶融成形品に関する。
重合体からなる溶融成形品に関する。さらに詳しくは、
成形性品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、
強度に優れた溶融成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールからなる成形品
は、水溶性、力学物性、耐油性、生分解性等に優れてお
り、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャ
ー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品等の幅広い分野
で使用されている。しかしながら、従来、ポリビニルア
ルコールは融点と分解温度が近いため、溶融成形にて成
形品を製造することが困難であった。ポリビニルアルコ
ールに溶融成形性を付与するため、これまで種々の検討
がなされてきた。例えば、けん化度を下げたり、他のコ
モノマーを共重合させたり、可塑剤を添加したりするこ
とで融点や溶融粘度を下げて溶融成形性を付与する方法
等が検討されてきた。
は、水溶性、力学物性、耐油性、生分解性等に優れてお
り、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャ
ー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品等の幅広い分野
で使用されている。しかしながら、従来、ポリビニルア
ルコールは融点と分解温度が近いため、溶融成形にて成
形品を製造することが困難であった。ポリビニルアルコ
ールに溶融成形性を付与するため、これまで種々の検討
がなされてきた。例えば、けん化度を下げたり、他のコ
モノマーを共重合させたり、可塑剤を添加したりするこ
とで融点や溶融粘度を下げて溶融成形性を付与する方法
等が検討されてきた。
【０００３】しかし、けん化度を下げると熱安定性が低
下するため、溶融成形時に酢酸臭や分解臭が発生した
り、溶融成形品にゲルやブツが発生して成形品の外観が
悪くなることがあるばかりか、得られた溶融成形品を高
湿度下に放置した際の強度や弾性率が大きく低下した
り、変形したりすることがある。またコモノマーを共重
合した場合も、得られた溶融成形品を高湿下で放置した
際の強度や弾性率が低下する。さらに可塑剤を添加して
融点や、溶融粘度を下げた場合も、得られた溶融成形品
を高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下したり変形
したりすることがあるばかりか、可塑剤が成形品表面に
滲み出たりすることがあり、問題となることが多い。
下するため、溶融成形時に酢酸臭や分解臭が発生した
り、溶融成形品にゲルやブツが発生して成形品の外観が
悪くなることがあるばかりか、得られた溶融成形品を高
湿度下に放置した際の強度や弾性率が大きく低下した
り、変形したりすることがある。またコモノマーを共重
合した場合も、得られた溶融成形品を高湿下で放置した
際の強度や弾性率が低下する。さらに可塑剤を添加して
融点や、溶融粘度を下げた場合も、得られた溶融成形品
を高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下したり変形
したりすることがあるばかりか、可塑剤が成形品表面に
滲み出たりすることがあり、問題となることが多い。
【０００４】さらに近年、ポリビニルアルコールの持つ
優れた水溶性を維持しながら、上記に示すような高湿度
下での物性や形態安定性を維持する、即ち耐湿性を上げ
ることが要求されている。一般的に、けん化度を上げる
などしてビニルアルコール系重合体の耐湿性を上げる
と、水溶性が低下してしまい、水溶性を維持しながら耐
湿性を付与することは困難であった。フィラーを添加し
たりすることによる検討もなされているが、耐水性、耐
湿性、形態安定性への効果は不十分であった。
優れた水溶性を維持しながら、上記に示すような高湿度
下での物性や形態安定性を維持する、即ち耐湿性を上げ
ることが要求されている。一般的に、けん化度を上げる
などしてビニルアルコール系重合体の耐湿性を上げる
と、水溶性が低下してしまい、水溶性を維持しながら耐
湿性を付与することは困難であった。フィラーを添加し
たりすることによる検討もなされているが、耐水性、耐
湿性、形態安定性への効果は不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような背景下において、成形性品外観、耐湿性、形態安
定性、水溶性、耐久性、強度に優れた溶融成形品を提供
することにある。
ような背景下において、成形性品外観、耐湿性、形態安
定性、水溶性、耐久性、強度に優れた溶融成形品を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有
するビニルアルコール系重合体を使用することにより、
目的とする溶融成形品が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
た結果、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有
するビニルアルコール系重合体を使用することにより、
目的とする溶融成形品が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、１，２−グリコール
結合を１．８モル％以上有するビニルアルコール系重合
体からなる溶融成形品に関する。
結合を１．８モル％以上有するビニルアルコール系重合
体からなる溶融成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるビニルアルコ
ール系重合体は、ビニルエステル重合体のけん化物また
はビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーと
の共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他
にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸
ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種
あるいは二種以上混合して使用してもよい。
ール系重合体は、ビニルエステル重合体のけん化物また
はビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーと
の共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他
にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸
ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種
あるいは二種以上混合して使用してもよい。
【０００９】ビニルエステルと共重合可能なビニルモノ
マーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン系単
量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリ
ルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ポリエ
チレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレ
ングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコールアリルエーテル、などのポリ（オキシ
アルキレン）基を有するアリルエーテル類；メチル−α
−（メトキシポリエチレンオキシ）メチルアクリレー
ト、メチル−α−（ヒドロキシポリプロピレンオキシ）
メチルアクリレートなどのα−メチル基上にポリオキシ
アルキレン基を有するメタクリレート類；アリルアルコ
ール；ビニルトリメトキシシラン；イソプロペニルアル
コール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテー
ト、イソプロペニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニルアミド類等が挙げられる。これらの
中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等の炭素数４以下のα−オレフィンが好ましく、耐湿
性、形態安定性の点でエチレンが特に好ましい。α−オ
レフィンを特定量共重合することで、ポリビニルアルコ
ール系重合体の溶融成形性を向上させることができる。
α−オレフィン単位の含有量は、１〜１９モル％である
ことが好ましく、１．５〜１５モル％であることがより
好ましく、２〜１２モル％であることが特に好ましい。
α−オレフィンの含有量が１モル％未満では、共重合に
よる効果が顕著に現れない場合がある。一方、α−オレ
フィンの含有量が１９モル％を超えると、得られる溶融
成形品の水溶性が低下する場合がある。
マーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン系単
量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリ
ルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ポリエ
チレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレ
ングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコールアリルエーテル、などのポリ（オキシ
アルキレン）基を有するアリルエーテル類；メチル−α
−（メトキシポリエチレンオキシ）メチルアクリレー
ト、メチル−α−（ヒドロキシポリプロピレンオキシ）
メチルアクリレートなどのα−メチル基上にポリオキシ
アルキレン基を有するメタクリレート類；アリルアルコ
ール；ビニルトリメトキシシラン；イソプロペニルアル
コール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテー
ト、イソプロペニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニルアミド類等が挙げられる。これらの
中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等の炭素数４以下のα−オレフィンが好ましく、耐湿
性、形態安定性の点でエチレンが特に好ましい。α−オ
レフィンを特定量共重合することで、ポリビニルアルコ
ール系重合体の溶融成形性を向上させることができる。
α−オレフィン単位の含有量は、１〜１９モル％である
ことが好ましく、１．５〜１５モル％であることがより
好ましく、２〜１２モル％であることが特に好ましい。
α−オレフィンの含有量が１モル％未満では、共重合に
よる効果が顕著に現れない場合がある。一方、α−オレ
フィンの含有量が１９モル％を超えると、得られる溶融
成形品の水溶性が低下する場合がある。
【００１０】本発明に用いられるビニルアルコール系重
合体は、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有
していることが必要であり、１．８〜３．５モル％有し
ていることが好ましく、１．９〜３．２モル％有してい
ることがより好ましく、２．０〜３．０モル％有してい
ることが特に好ましい。特定量の１，２−グリコール結
合を有するビニルアルコール系重合体を用いて溶融成形
品を製造することにより、熱安定性、耐湿性、形態安定
性、水溶性のいずれにも優れた成形品が得られる。１，
２−グリコール結合量が１．８モル％より低いと、得ら
れる溶融成形品の水溶性が低下する。１，２−グリコー
ル結合を導入する方法は特に限定はなく、公知の方法が
使用可能である。一例として、ビニレンカーボネートを
上記の１，２−グリコール結合量になるよう共重合する
方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５
〜２００℃で加圧下に重合する方法などが挙げられる。
後者の方法において、重合温度は９０〜１９０℃である
ことが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好
ましい。
合体は、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有
していることが必要であり、１．８〜３．５モル％有し
ていることが好ましく、１．９〜３．２モル％有してい
ることがより好ましく、２．０〜３．０モル％有してい
ることが特に好ましい。特定量の１，２−グリコール結
合を有するビニルアルコール系重合体を用いて溶融成形
品を製造することにより、熱安定性、耐湿性、形態安定
性、水溶性のいずれにも優れた成形品が得られる。１，
２−グリコール結合量が１．８モル％より低いと、得ら
れる溶融成形品の水溶性が低下する。１，２−グリコー
ル結合を導入する方法は特に限定はなく、公知の方法が
使用可能である。一例として、ビニレンカーボネートを
上記の１，２−グリコール結合量になるよう共重合する
方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５
〜２００℃で加圧下に重合する方法などが挙げられる。
後者の方法において、重合温度は９０〜１９０℃である
ことが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好
ましい。
【００１１】ビニルアルコール系重合体の１，２−グリ
コール結合の含有量は、ＮＭＲスペクトルの解析から求
めることができる。すなわち、測定しようとするビニル
アルコール系重合体をまずけん化度９９．９モル％以上
にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで
９０℃で２日間減圧乾燥したのち、ＤＭＳＯ−ｄ6に溶
解し、さらにトリフルオロ酢酸を数滴加えて調製したも
のを測定用試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを
用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチ
ン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、
１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは
３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式から１，
２−グリコール結合の含有量を算出できる。
コール結合の含有量は、ＮＭＲスペクトルの解析から求
めることができる。すなわち、測定しようとするビニル
アルコール系重合体をまずけん化度９９．９モル％以上
にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで
９０℃で２日間減圧乾燥したのち、ＤＭＳＯ−ｄ6に溶
解し、さらにトリフルオロ酢酸を数滴加えて調製したも
のを測定用試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを
用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチ
ン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、
１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは
３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式から１，
２−グリコール結合の含有量を算出できる。
【００１２】１，２−グリコール結合の含有量（モル
％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００１３】本発明に用いられるビニルアルコール系重
合体の重合度には特に限定はなく、成形方法、使用目的
等により適宜選択できるが、２００〜３０００であるこ
とが好ましく、２５０〜２５００であることがより好ま
しく、３００〜２０００であることが特に好ましい。重
合度が２００より低いと、得られる溶融成形品の物性、
特に耐衝撃性や力学物性が低下することがある。一方、
重合度が３０００より高いと溶融粘度が高くなり、溶融
成形性が低下することがある。
合体の重合度には特に限定はなく、成形方法、使用目的
等により適宜選択できるが、２００〜３０００であるこ
とが好ましく、２５０〜２５００であることがより好ま
しく、３００〜２０００であることが特に好ましい。重
合度が２００より低いと、得られる溶融成形品の物性、
特に耐衝撃性や力学物性が低下することがある。一方、
重合度が３０００より高いと溶融粘度が高くなり、溶融
成形性が低下することがある。
【００１４】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系重合体のけん化度は特に制限されず、成形方法、使用
目的、所望の水溶性、耐湿性、形態安定性に応じて適宜
選択されるが、８０〜１００モル％であることが好まし
く、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９
５〜１００モル％であることが特に好ましい。けん化度
が８０モル％未満では、溶融成形品の耐湿性、形態安定
性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、
酢酸臭を発生したり、成形品にブツやゲルを多量に生じ
ることがある。
系重合体のけん化度は特に制限されず、成形方法、使用
目的、所望の水溶性、耐湿性、形態安定性に応じて適宜
選択されるが、８０〜１００モル％であることが好まし
く、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９
５〜１００モル％であることが特に好ましい。けん化度
が８０モル％未満では、溶融成形品の耐湿性、形態安定
性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、
酢酸臭を発生したり、成形品にブツやゲルを多量に生じ
ることがある。
【００１５】本発明に用いられるビニルアルコール系重
合体の融点は、１７０〜２３２℃であることが好まし
く、１８０〜２３０℃であることがより好ましく、１８
５〜２２５℃であることが特に好ましい。融点が１７０
℃未満の場合は、ビニルアルコール系重合体の熱安定性
や耐熱性、耐湿性、形態安定性が低下し、問題となるこ
とがある。一方、融点が２３２℃を超えると、ビニルア
ルコール系重合体の融点が熱分解温度と近くなるため、
溶融成形が困難となる場合がある。また、１９０〜２３
０℃の範囲のいずれかの温度で、２１６０ｇ荷重おける
メルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０分
のものが一般的に用いられる。上記ビニルアルコール系
重合体の融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０
℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇
温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のビニル
アルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークト
ップの温度を意味する。
合体の融点は、１７０〜２３２℃であることが好まし
く、１８０〜２３０℃であることがより好ましく、１８
５〜２２５℃であることが特に好ましい。融点が１７０
℃未満の場合は、ビニルアルコール系重合体の熱安定性
や耐熱性、耐湿性、形態安定性が低下し、問題となるこ
とがある。一方、融点が２３２℃を超えると、ビニルア
ルコール系重合体の融点が熱分解温度と近くなるため、
溶融成形が困難となる場合がある。また、１９０〜２３
０℃の範囲のいずれかの温度で、２１６０ｇ荷重おける
メルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０分
のものが一般的に用いられる。上記ビニルアルコール系
重合体の融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０
℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇
温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のビニル
アルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークト
ップの温度を意味する。
【００１６】尚、本発明の溶融成形品には、グリセリ
ン、ジグリセリンやその誘導体、ポリエチレングリコー
ル、水等の可塑剤が添加されているものも包含される。
可塑剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂に対し、
０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０
０１〜２５重量部であることがさらに好ましい。可塑剤
の添加量が３０重量部を超えると、溶融成形品の耐湿性
や形態安定性が低下したり、可塑剤が表面ににじみ出た
りして問題になることがある。また、他の添加剤（熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型
剤、フィラー、界面活性剤など）や他の樹脂を、本発明
の目的が阻害されない範囲で添加することもできる。
ン、ジグリセリンやその誘導体、ポリエチレングリコー
ル、水等の可塑剤が添加されているものも包含される。
可塑剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂に対し、
０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０
０１〜２５重量部であることがさらに好ましい。可塑剤
の添加量が３０重量部を超えると、溶融成形品の耐湿性
や形態安定性が低下したり、可塑剤が表面ににじみ出た
りして問題になることがある。また、他の添加剤（熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型
剤、フィラー、界面活性剤など）や他の樹脂を、本発明
の目的が阻害されない範囲で添加することもできる。
【００１７】本発明の溶融成形品は、通常一般に用いら
れる溶融成形法、すなわち樹脂を融点または軟化点以上
の温度に加熱し、成形品に賦形する方法により製造でき
る。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、（Ｔダ
イ）押出成形、中空成形、熱成形、圧縮成形、インフレ
ーション成形、カレンダー成形などが挙げられる。ま
た、本発明の溶融成形品は、その形状や大きさにも特に
制限が無く、用途、目的により適宜選択でき、例えば、
塊状、板状、棒状、箱状、円柱状、円筒状などの成形
品、ボトル、カップなどの容器、フィルム、シート、キ
ャップ等に加工したものが挙げられる。フィルムの場合
には、通常１〜１０００μｍの厚さで使用される。
れる溶融成形法、すなわち樹脂を融点または軟化点以上
の温度に加熱し、成形品に賦形する方法により製造でき
る。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、（Ｔダ
イ）押出成形、中空成形、熱成形、圧縮成形、インフレ
ーション成形、カレンダー成形などが挙げられる。ま
た、本発明の溶融成形品は、その形状や大きさにも特に
制限が無く、用途、目的により適宜選択でき、例えば、
塊状、板状、棒状、箱状、円柱状、円筒状などの成形
品、ボトル、カップなどの容器、フィルム、シート、キ
ャップ等に加工したものが挙げられる。フィルムの場合
には、通常１〜１０００μｍの厚さで使用される。
【００１８】本発明の溶融成形品は、水溶性、耐湿性、
形態安定性、強度、耐久性に優れており、種々の形状に
加工され、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、
レジャー用、玩具用、雑貨用、日用品用、容器用などの
各種用途に使用される。
形態安定性、強度、耐久性に優れており、種々の形状に
加工され、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、
レジャー用、玩具用、雑貨用、日用品用、容器用などの
各種用途に使用される。
【００１９】本発明の溶融成形品の用途としては、例え
ば、打ち上げ花火の台を挙げることができる。該打ち上
げ花火の台は、使用後、海や川あるいは土中の水により
溶解し、かつ生分解性を有しているので、環境保護の点
で優れている。またこの打ち上げ花火の台は、耐湿性、
形態安定性に優れているので、吸湿等により打ち上げ花
火の台が変形したり軟化して、性能や安全性が低下する
ことはない。打ち上げ花火の台を製造する方法として
は、溶融成形する方法であれば特に限定されないが、生
産性、寸法安定性等の点で、射出成形が好適である。
ば、打ち上げ花火の台を挙げることができる。該打ち上
げ花火の台は、使用後、海や川あるいは土中の水により
溶解し、かつ生分解性を有しているので、環境保護の点
で優れている。またこの打ち上げ花火の台は、耐湿性、
形態安定性に優れているので、吸湿等により打ち上げ花
火の台が変形したり軟化して、性能や安全性が低下する
ことはない。打ち上げ花火の台を製造する方法として
は、溶融成形する方法であれば特に限定されないが、生
産性、寸法安定性等の点で、射出成形が好適である。
【００２０】本発明の溶融成形品のその他の主な用途と
しては、例えば、包装用フィルムまたはシート、土木用
フィルムまたはシート、医療用フィルムまたはシート等
を挙げることができる。
しては、例えば、包装用フィルムまたはシート、土木用
フィルムまたはシート、医療用フィルムまたはシート等
を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、ビニルアルコール系重合体（以
下、「ＰＶＡ」と称することがある）の分析方法は下記
の要領で測定した。
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、ビニルアルコール系重合体（以
下、「ＰＶＡ」と称することがある）の分析方法は下記
の要領で測定した。
【００２２】〔ＰＶＡの分析方法〕 （１）ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ
−Ｋ６７２６に従った。 （２）１，２−グリコール結合量：５００ＭＨｚ 1Ｈ
−ＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置による測定から
前述のとおり求めた。 （３）融点：ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）社製ＳＳ
Ｃ／５２００Ｈ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／
分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速
度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融
点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を求めた。
−Ｋ６７２６に従った。 （２）１，２−グリコール結合量：５００ＭＨｚ 1Ｈ
−ＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置による測定から
前述のとおり求めた。 （３）融点：ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）社製ＳＳ
Ｃ／５２００Ｈ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／
分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速
度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融
点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を求めた。
【００２３】実施例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５０リット
ル加圧反応槽に酢酸ビニル２４．６ｋｇ、メタノール
５．４ｋｇおよび酒石酸０．７４ｇを仕込み、６０℃に
昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素
置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチ
ル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶
解した濃度０．１ｇ／ｍｌ溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合
槽内温を１５０℃に昇温した後、上記の開始剤溶液１９
０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導
入して反応槽圧力を２１．０ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度
を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて８００
ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メ
チルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施し
た。４時間後に重合率が５０％となったところで冷却し
て重合を停止した。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモ
ノマーを除去し、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。得られた該エチレン変性ポリ酢
酸ビニル溶液にメタノールを加えて、濃度が４０％とな
るように調整したエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液２５０g（溶液中のエチレン変性ポリ酢酸ビニ
ル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（エチレン変性ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比
（ＭＲ）０．０８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％
メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ
添加後約４分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４
０℃にて１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メ
チル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。
フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認
後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１
０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄
操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡ
を乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。
ル加圧反応槽に酢酸ビニル２４．６ｋｇ、メタノール
５．４ｋｇおよび酒石酸０．７４ｇを仕込み、６０℃に
昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素
置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチ
ル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶
解した濃度０．１ｇ／ｍｌ溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合
槽内温を１５０℃に昇温した後、上記の開始剤溶液１９
０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導
入して反応槽圧力を２１．０ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度
を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて８００
ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メ
チルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施し
た。４時間後に重合率が５０％となったところで冷却し
て重合を停止した。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモ
ノマーを除去し、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。得られた該エチレン変性ポリ酢
酸ビニル溶液にメタノールを加えて、濃度が４０％とな
るように調整したエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液２５０g（溶液中のエチレン変性ポリ酢酸ビニ
ル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（エチレン変性ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比
（ＭＲ）０．０８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％
メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ
添加後約４分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４
０℃にて１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メ
チル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。
フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認
後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１
０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄
操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡ
を乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。
【００２４】また、重合後、未反応の酢酸ビニルモノマ
ーを除去して得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６
７２６に準じて測定したところ５５０であった。該精製
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロ
トンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定
から前述のとおり求めたところ、２．４モル％であっ
た。さらに該精製ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０
ミクロンのキャスト製成形品を作成した。該成形品を８
０℃で１日減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（セイコー電
子工業（株）、ＳＳＣ／５２００Ｈ）を用いて、前述の
方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であ
った。エチレンの含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエ
チレン含有ビニルエステル重合体のプロトンＮＭＲから
求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−
ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った
後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のビニルエステ
ル重合体を作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶
解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ
−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステル
の主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐ
ｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖
メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を
用いてエチレンの含有量を算出したところ、４モル％で
あった。
ーを除去して得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６
７２６に準じて測定したところ５５０であった。該精製
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロ
トンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定
から前述のとおり求めたところ、２．４モル％であっ
た。さらに該精製ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０
ミクロンのキャスト製成形品を作成した。該成形品を８
０℃で１日減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（セイコー電
子工業（株）、ＳＳＣ／５２００Ｈ）を用いて、前述の
方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であ
った。エチレンの含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエ
チレン含有ビニルエステル重合体のプロトンＮＭＲから
求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−
ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った
後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のビニルエステ
ル重合体を作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶
解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ
−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステル
の主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐ
ｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖
メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を
用いてエチレンの含有量を算出したところ、４モル％で
あった。
【００２５】上記ＰＶＡを２軸押出機（東洋精機、ラボ
プラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃で
溶融押出することによりペレットを作製した。得られた
ペレットから、シリンダー設定温度２２５℃、金型設定
温度４０℃で射出成形することで、内寸８ｃｍ角、高さ
１ｃｍ、肉厚１ｍｍの打ち上げ花火台形状の成形品を得
た。成形品の成形性、水溶性、形態安定性（耐湿性）を
以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
プラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃で
溶融押出することによりペレットを作製した。得られた
ペレットから、シリンダー設定温度２２５℃、金型設定
温度４０℃で射出成形することで、内寸８ｃｍ角、高さ
１ｃｍ、肉厚１ｍｍの打ち上げ花火台形状の成形品を得
た。成形品の成形性、水溶性、形態安定性（耐湿性）を
以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】〔成形性〕ペレット化、射出成形時の成形
状況や成形品の外観を目視で評価した。評価は以下の基
準で行った。 ◎：成形品に着色やゲルがほとんど認められず、樹脂の
劣化による発煙や分解臭もない。 ○：成形品に着色またはゲルがわずかに認められるが、
樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：成形品にかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣化
による発煙や分解臭が認められる。 ×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため
溶融成形できない。
状況や成形品の外観を目視で評価した。評価は以下の基
準で行った。 ◎：成形品に着色やゲルがほとんど認められず、樹脂の
劣化による発煙や分解臭もない。 ○：成形品に着色またはゲルがわずかに認められるが、
樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：成形品にかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣化
による発煙や分解臭が認められる。 ×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため
溶融成形できない。
【００２７】〔水溶性〕成形品を３０℃の水に１ヶ月間
浸し、成形品の溶解の程度を目視で観察し、以下の基準
で評価した。 ○：大半が溶解している。 △：大半は溶解していないが、成形品がかなり膨潤して
おり、形態をとどめていない。 ×：ほとんど溶解しておらず、形態をとどめている。
浸し、成形品の溶解の程度を目視で観察し、以下の基準
で評価した。 ○：大半が溶解している。 △：大半は溶解していないが、成形品がかなり膨潤して
おり、形態をとどめていない。 ×：ほとんど溶解しておらず、形態をとどめている。
【００２８】〔形態安定性（耐湿性）〕成形品を４０
℃、９０％ＲＨで１ヶ月放置後、変形の程度を目視で観
察し、以下の基準で評価した。 ○：ほとんど変形していない △：わずかに変形している ×：かなり変形している
℃、９０％ＲＨで１ヶ月放置後、変形の程度を目視で観
察し、以下の基準で評価した。 ○：ほとんど変形していない △：わずかに変形している ×：かなり変形している
【００２９】実施例２〜８ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製
し、評価した。結果を表１に示す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製
し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】実施例９、１０ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグ
リセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例１と同
様にして成形品を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグ
リセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例１と同
様にして成形品を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００３１】比較例１〜３ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製
し、評価した。結果を表１に示す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製
し、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１１ 実施例１で得られたＰＶＡを２軸押出機（東洋精機、ラ
ボプラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃
で溶融押出することによりペレットを作製した。得られ
たペレットを先端にＴダイを有する単軸押出機（東洋精
機、ラボプラストミル）に供給し、シリンダー設定温度
２２５℃、ダイス温度２３０℃、冷却ロール設定温度５
０℃で成形することにより、厚さ４０μｍ、幅２５ｃｍ
のフィルムを得た。フィルムの成形性、水溶性、耐湿性
を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
ボプラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃
で溶融押出することによりペレットを作製した。得られ
たペレットを先端にＴダイを有する単軸押出機（東洋精
機、ラボプラストミル）に供給し、シリンダー設定温度
２２５℃、ダイス温度２３０℃、冷却ロール設定温度５
０℃で成形することにより、厚さ４０μｍ、幅２５ｃｍ
のフィルムを得た。フィルムの成形性、水溶性、耐湿性
を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３４】〔成形性〕成形状況やフィルムの外観を目
視で評価した。評価は以下の基準で行った。 ◎：フィルムに着色やゲルがほとんど認められず、樹脂
の劣化による発煙や分解臭もない。 ○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められる
が、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣
化による発煙や分解臭が認められる。 ×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため
溶融成形できない。
視で評価した。評価は以下の基準で行った。 ◎：フィルムに着色やゲルがほとんど認められず、樹脂
の劣化による発煙や分解臭もない。 ○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められる
が、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣
化による発煙や分解臭が認められる。 ×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため
溶融成形できない。
【００３５】〔水溶性〕フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍ
の正方形に切り、これをスライドマウントにはさんで固
定した。３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌを入れ、水
温を３０℃に保ちながら長さ５ｃｍのマグネットスター
ラーチップを用いて２８０ｒｐｍで攪拌し、その中に、
スライドマウントで固定したフィルムを浸漬し、フィル
ムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し評価し
た。
の正方形に切り、これをスライドマウントにはさんで固
定した。３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌを入れ、水
温を３０℃に保ちながら長さ５ｃｍのマグネットスター
ラーチップを用いて２８０ｒｐｍで攪拌し、その中に、
スライドマウントで固定したフィルムを浸漬し、フィル
ムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し評価し
た。
【００３６】〔耐湿性（引張強度、平衡含水率）〕フィ
ルムを２０℃、８０％ＲＨで７日間調湿後、オートグラ
フにて引張強度を測定した。またその時のフィルムの含
水率（平衡含水率）を測定した。引張試験速度：５００
ｍｍ／ｍｉｎ。
ルムを２０℃、８０％ＲＨで７日間調湿後、オートグラ
フにて引張強度を測定した。またその時のフィルムの含
水率（平衡含水率）を測定した。引張試験速度：５００
ｍｍ／ｍｉｎ。
【００３７】実施例１２〜１８ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１１と同様にしてフィルムを
作製し、評価した。結果を表２に示す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１１と同様にしてフィルムを
作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】実施例１９、２０ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグ
リセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例１１と
同様にしてフィルムを作製し、評価した。結果を表２に
示す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグ
リセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例１１と
同様にしてフィルムを作製し、評価した。結果を表２に
示す。
【００３９】比較例４〜６ 用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１１と同様にしてフィルムを
作製し、評価した。結果を表２に示す。
けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が
異なること以外は、実施例１１と同様にしてフィルムを
作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の溶融成形品は、成形品外観、耐
湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、強度に優れてい
る。
湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、強度に優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 直樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 日笠 慎太郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA29 AA81 AH19 BB03 BB04 BB05 BB06 BB09
Claims (5)
- 【請求項１】 １，２−グリコール結合を１．８モル％
以上有するビニルアルコール系重合体からなる溶融成形
品。 - 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体が重合度２０
０〜３０００、けん化度８０〜１００モル％である請求
項１記載の溶融成形品。 - 【請求項３】 ビニルアルコール系重合体がα−オレフ
ィン単位を１〜１９モル％含有している請求項１または
２記載の溶融成形品。 - 【請求項４】 溶融成形品が打ち上げ花火の台である請
求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融成形品。 - 【請求項５】 溶融成形品がフィルムである請求項１〜
３のいずれか１項に記載の溶融成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36957599A JP4772176B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36957599A JP4772176B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181405A true JP2001181405A (ja) | 2001-07-03 |
| JP4772176B2 JP4772176B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=18494785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36957599A Expired - Fee Related JP4772176B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4772176B2 (ja) |
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-
1999
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