JP2003105105A - 酸化物質包装用水溶性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性および生分解性が良好で、強度や腰な
どの実用物性に優れ、酸性物質を包装した際にも経時的
に諸物性が低下しないポリビニルアルコール系の水溶性
フィルムを提供すること。 【解決手段】 分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位
を１〜１０モル％含有し、けん化度が８２〜９９．５モ
ル％である変性ポリビニルアルコールからなる１重量％
の水溶液または水分散液にしたときのｐＨが６以下の酸
性物質包装用水溶性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化物質包装用水溶
性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−
ビニルアミド系単量体単位、ならびにけん化度が特定さ
れた変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアル
コールを「ＰＶＡ」と略称することがある）からなり、
冷水溶解性、生分解性、耐薬品性および強度や腰などの
実用物性が同時に優れた酸性物質包装用水溶性フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイ
レタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類の
使用方法として、それら薬品類を一定量ずつ水溶性フィ
ルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にそ
の包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルム
ごと水に溶解または分散させて使用する方法が行われる
ようになってきている。このユニット包装の利点は、使
用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できるこ
と、内容物の一定量が包装されているために、使用時に
計量する必要がないこと、薬剤を包装している容器の使
用後の処理が不要であることなどである。

【０００３】従来より、このようなユニット包装用の水
溶性フィルムとして、ＰＶＡ系フィルムがよく用いられ
ている。ＰＶＡ系フィルムは一般に、皮膜が強靱で透明
性に優れ、印刷性がよいという特徴を有しているが、Ｐ
ＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水
に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット
包装用などの冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化
タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変
性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。この無変性の
部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温
水に易溶であり、機械的強度が優れるなどの特徴を有し
ている。しかしながら、近年では、作業性、耐薬品性、
環境保護などの観点から、水への溶解速度がより速い、
衝撃による破袋が生じにくい、形態安定性が良い、保管
中に水溶性の経時変化が少ない、生分解性が良好である
などといった、多くの要求性能を同時に満たす水溶性フ
ィルムが必要とされている。従来の無変性の部分けん化
ＰＶＡフィルムは、フィルムを作製した当初は十分な冷
水溶解性を有しているが、酸性物質を包装して長期保存
した場合には、保存中に部分けん化ＰＶＡフィルム中に
残存する酢酸基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィ
ルムが不溶化するため、必要とされる要求性能を満たし
ていない。

【０００４】このような課題を解決するものとして、変
性ＰＶＡからなる水溶性フィルムが種々提案されてお
り、その変性ＰＶＡの例として、カルボキシル基変性Ｐ
ＶＡ（「水溶性高分子の応用と市場」、第２６６〜２７
７頁、シーエムシー、１９８４年発行）、アリルエステ
ルとビニルエステルとの共重合体のけん化物（特開昭６
２−１７９５５０号公報）、オキシアルキレン基、スル
ホン酸基およびカチオン性基の少なくとも一種を含有す
るＰＶＡ（特開昭６３−１６８４３７号公報）、２−ピ
ロリドン環含有ＰＶＡ（特開平２−１２４９４５号公
報）、Ｎ−ビニルアセトアミド類とビニルエステルとの
共重合体のけん化物（特許第３０６６１３０号公報）、
ジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合
体のけん化物（特許第３０９２０７６号公報）、オキシ
アルキレン基含有のビニルエーテルとビニルエステルと
の共重合体のけん化物（特開平１１−２３６４１９号公
報）などが知られている。

【０００５】しかしながら、カルボキシル基変性ＰＶＡ
からなる水溶性フィルムは、酸性物質と接触すると冷水
溶解性が損なわれてしまうという欠点を有している。さ
らに、カルボキシル基変性ＰＶＡは熱によってゲル化す
る場合がある。また、カルボキシル基変性ＰＶＡは、カ
ルボキシル基の含有量（変性量）を増加させることによ
り冷水溶解性を高めることができるが、その一方で、変
性ＰＶＡの生分解性の低下を招き、このような生分解性
の低下したカルボキシル基変性ＰＶＡからなる水溶性フ
ィルムは、水に溶解した後、環境中に排出されることか
ら、その使用は好ましいことではない。

【０００６】アリルエステルとビニルエステルとの共重
合体のけん化物、オキシアルキレン基含有アリルエーテ
ルとビニルエステルとの共重合体のけん化物、オキシア
ルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステルとの共
重合体のけん化物などからなるフィルムは、アリルエス
テル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオ
キシアルキレン基含有ビニルエーテルとビニルエステル
との共重合性が低いため、ＰＶＡの変性量は低く留ま
り、水溶性が十分ではないという問題を有している。ま
た、共重合時にビニルエステルに対するアリルエステ
ル、オキシアルキレン基含有アリルエーテルおよびオキ
シアルキレン基含有ビニルエーテルの量を増加させるこ
とにより変性ＰＶＡの変性量を高めた場合、得られる変
性ＰＶＡから作製されるフィルムは生分解性が損なわれ
るのみならず、変性ＰＶＡの重合度が低下するため、該
変性ＰＶＡから作製されるフィルムは包装用途に用いる
には強度および耐衝撃性が十分とは言えず、使用中に破
袋することが多くなり、好ましくない。

【０００７】スルホン酸基やカチオン性基などのイオン
性基を導入した変性ＰＶＡからなるフィルムおよびジア
セトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体の
けん化物からなるフィルムは、変性量の増加に伴いフィ
ルムの生分解性が低下する傾向があり、水溶性、生分解
性および強度などの実用物性を同時に満足する水溶性フ
ィルムは得られていない。

【０００８】２−ピロリドン環含有ＰＶＡからなるフィ
ルムおよびＮ−ビニルアセトアミド類とビニルエステル
との共重合体のけん化物からなるフィルムは、２−ピロ
リドン環含有単量体およびＮ−ビニルアセトアミド類が
ノニオン性単量体であるために、冷水溶解性が十分では
ないという問題を有している。この冷水溶解性の問題を
解決するために、変性量を増加させる、けん化度を低く
するなどの方法が試みられているが、そうした場合に
は、フィルムのヤング率が低下して形態安定性が低くな
るという問題を有しているため、包装用途に用いるフィ
ルムとして満足できるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点を解消し、冷水溶解性および生分解性が良好で、強
度や腰などの実用物性に優れ、酸性物質を包装した際に
も経時的に諸物性が低下することのないＰＶＡ系の水溶
性フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルアミド系単量体単
位、ならびにけん化度が特定された変性ＰＶＡが、目的
とする水溶性フィルムの製造原料として極めて有用であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、分子内にＮ−ビニル
アミド系単量体単位を１〜１０モル％含有し、けん化度
が８２〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコー
ルからなる１重量％の水溶液または水分散液にしたとき
のｐHが６以下の酸性物質包装用水溶性フィルムであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる変性ＰＶＡは、Ｎ−ビニルア
ミド系単量体単位を有していることが必須である。Ｎ−
ビニルアミド系単量体としては、例えば、下記式（Ｉ）
で示される単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およ
びＮ−ビニル―２―カプロタクタムなどが挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を表す）

【００１５】上記式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭
素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることがで
き、また、Ｒ２で表される炭素数１〜５のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基などを挙げることができる。

【００１６】上記式（Ｉ）で示される単量体として、具
体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することがで
きる。

【００１７】また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類とし
て、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−
２−ピロリドンなどを例示することができる。

【００１８】Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐酸
性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体およびＮ
−ビニル−２−カプロラクタムが好ましく、入手のし易
さの点からさらに好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミドおよびＮ−ビニル−２−カプロラクタムで
あり、とりわけＮ−ビニル−２−カプロラクタムが形態
安定性の点から好ましい。

【００１９】本発明の水溶性フィルムにおいて、変性Ｐ
ＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量
（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であ
り、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルア
ミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、
得られるフィルムの冷水溶解性が十分なものとはいえな
くなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、
変性ＰＶＡの生分解性が低下するのみならず、吸湿性が
大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、
水溶性フィルムとしての実用物性に問題が生じることが
ある。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水
を意味する。

【００２０】水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍ
と薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるた
め、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用い
られる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００
〜３０００であることが好ましく、４００〜２５００で
あることがさらに好ましく、水溶性の点から５００〜２
０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平
均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱
くなる傾向にあり、また、３０００より大きい場合に
は、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液
粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、
得られたフィルムの溶解性が低下する場合がある。粘度
平均重合度はＪＩＳ記載の方法で測定される。

【００２１】本発明において、変性ＰＶＡのけん化度
は、得られるフィルムの強度、腰、製袋性の点から８２
〜９９．５モル％であることが必須であり、耐薬品性の
点から８６〜９９．４モル％であることが好ましく、９
０〜９９．２モル％であることがより好ましく、９２〜
９９．０モル％であることが特に好ましい。けん化度は
ＪＩＳ記載の方法により測定される。変性ＰＶＡのけん
化度が８２モル％より小さいと、フィルムが高湿下で吸
湿して腰がなくなり形態安定性が低下したり、フィルム
に酸性物質を包装して保管した場合に、フィルムの水溶
性が低下したりする場合がある。一方、けん化度が９
９．５モル％よりも大きい変性ＰＶＡは、工業的に安定
に製造することができず、このような変性ＰＶＡからは
製膜を安定に行うこともできない。

【００２２】Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有する
変性ＰＶＡの製法としては、ビニルエステル系単量体と
Ｎ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニル
エステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホ
キシドなどの溶液中でけん化する方法などが挙げられ
る。

【００２３】上記のビニルエステル系単量体としては、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル
およびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これら
の中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニル
が好ましい。

【００２４】本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の
効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単
位、ビニルエステル系単量体単位ならびにＮ−ビニルア
ミド系単量体単位を有する単量体単位以外に他の単量体
単位を含有していてもよい。そのような単量体単位とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−
オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘
導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロ
パンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオール
ビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエ
ーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル
などのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する
単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン
類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４
−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、
７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィ
ン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単
量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメ
チルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに
由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得
られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の
含有量は、使用される目的や用途などによっても異なる
が通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下で
ある。

【００２５】前述のビニルエステル系単量体およびＮ−
ビニルアミド系単量体を有する単量体の共重合の方法と
しては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶
媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中
で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に
溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが
挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパー
オキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知
の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限は
ないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２６】本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニ
ルエステル系単量体およびＮ−ビニルアミド系単量体を
共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、
メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエス
テル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種ま
たは２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低
級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得
ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル
系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体
のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビ
ニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．
０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２
０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ
法や連続法などの公知の方法が適用可能である。

【００２７】本発明の水溶性フィルムには、必要に応じ
て糖類を配合することができる。糖類としては、グルコ
ースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニット
などの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類として
は、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロ
ース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギ
ーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、
これらのうち１種または２種以上を用いることができ
る。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリ
ットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシ
リットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マ
ンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が
挙げられる。糖類を添加することにより、フィルムの水
溶性、生分解性および形態安定性をさらに高めたりする
ことができる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良
好な点から、糖類のなかでも澱粉の配合が特に好まし
い。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯など
の生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加
工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カ
チオン化澱粉など）などを用いることができる。

【００２８】糖類の配合量はフィルムの水溶性、生分解
性、形態安定性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対
して１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０
重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部で
あることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相
溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合に
は配合フィルムの強度などの機械的物性は大幅に低下す
るが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡ
は糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有す
るので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合
することができる。糖類の配合量が１重量部より小さい
とフィルムの水溶性向上および生分解性向上の効果が発
現しない場合がある。一方、糖類の配合量が１００重量
部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、
破袋しやすくなる。

【００２９】一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の
地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネ
スが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。
本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を
目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために種
々の可塑剤を本発明の水溶性フィルムに配合することが
できる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目
的に加えて、水に対する溶解性を向上させる目的で可塑
剤を配合することができる。

【００３０】本発明の水溶性フィルムに配合される可塑
剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられてい
るものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグ
リセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリエーテル類；ポリビニルピロリドンなどのポリビニ
ルアミド類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど
のフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールに
エチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げら
れ、これらは１種または２種以上を用いることができ
る。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的
には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いる
のが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィ
ルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特
に好ましい。

【００３１】可塑剤としてポリエチレングリコールを用
いる場合のポリエチレングリコールの分子量について特
に制限はないが、変性ＰＶＡとの相溶性およびブリード
アウトによる水溶性の低下を抑制する効果の点から数平
均分子量が１００〜１０００あることが好ましい。ポリ
ビニルピロリドンの分子量についても特に制限はない
が、ＰＶＡとの相溶性の点から重量平均分子量で１００
０〜２００００であることが好ましい。

【００３２】可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ１００重量
部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤
の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合する
ことによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤
の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリ
ードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッ
キング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水
に対する溶解速度の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部
に対して可塑剤を２０重量部以上の割合で配合するのが
好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの
工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ１００重量部に対
して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ま
しい。得られるフィルムの水溶性を向上させる点から
は、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑
剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィ
ルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得ら
れるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となる
ような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０
℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさら
に好ましい。また、可塑剤の配合量は得られるフィルム
の強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得ら
れるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は
１．０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１．５
ｋｇ／ｃｍ²以上であるのがさらに好ましい。得られる
フィルムの形態安定性や製袋機などの工程通過性の点か
らは、フィルムのヤング率は１．５ｋｇ／ｍｍ²以上で
あるのが好ましく、２．０ｋｇ／ｍｍ²以上であるのが
さらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフ
ィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ま
しい。

【００３３】本発明の水溶性フィルムには、さらに必要
に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発
明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとして
は、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭
酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、パイロフェラ
イト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分
散性の点から、シリカ、タルクを用いることが好まし
い。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキ
ング防止性の点から１μｍ以上が好ましく、一方で、変
性ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好ましい。
無機フィラーを配合することにより発現するフィルムの
ブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの
分散性の両方の要求性能を満足させるには、平均粒子径
が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのが
より好ましい。

【００３４】無機フィラーの配合量は、フィルムのブロ
ッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分
散性の点から、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．５
〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量
部であることがより好ましく、１〜１０重量部であるこ
とが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を
超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無
機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶
性が低下する傾向がある。

【００３５】本発明の水溶性フィルムには、さらに必要
に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても
差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金
属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性
を向上させるために、変性ＰＶＡ１００重量部に対して
界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合すること
が好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要
に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明
に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良
い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘
度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加すること
が好ましい。

【００３６】本発明の水溶性フィルムの製造するにあた
り、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じ
て、可塑剤、糖類、無機フィラーやその他の成分を配合
し、撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押
出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合す
ることにより調製することができる。

【００３７】本発明の水溶性フィルムは、一般にフィル
ムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流
延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融
製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜
方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性
フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フ
ェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の
混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製
膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜
原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含
有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜し
たフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさ
の点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以
上）であることがさらに好ましい。

【００３８】本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２
００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性
のバランスの点から２０〜１５０μｍであるのがより好
ましく、３０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。

【００３９】本発明の水溶性フィルムのブロッキング防
止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィ
ルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などの
ブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布した
り、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面の
ロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接する
ロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すこと
ができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された
後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロー
ルでニップすることで行うことができる。粉体の塗布は
ブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使
用できないことがあるため、ブロッキング防止のために
はロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキ
ング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果
の大きさの点からロールマット化することが特に好まし
い。

【００４０】本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解
速度が優れており、１０℃水中での完全溶解時間（フィ
ルムの厚さ５０μｍ）は好ましくは２００秒以下であ
り、より好ましくは１５０秒以下であり、特に好ましく
は１００秒以下である。本明細書でいう１０℃水中での
完全溶解時間とは、厚さ５０μｍのフィルムを４０×４
０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさ
み、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完
全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルム
の厚さが５０μｍとは異なるものを使用する場合には、
下記の式（１）によりフィルムの厚さ５０μｍの場合に
換算した値である。 溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）

【００４１】本発明の水溶性フィルムの生分解性は好ま
しくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上で
あり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好まし
くは７５％以上である。ＰＶＡの生分解性は、ＩＳＯ１
４８５１に準じた方法に従って活性汚泥を用いて測定さ
れる。本発明の水溶性フィルムは、未変性の部分けん化
ＰＶＡやイオン変性ＰＶＡを用いた従来の水溶性フィル
ムと比較して生分解性に優れている。

【００４２】本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解
性が優れているのみならず、生分解性、耐薬品性および
強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農
薬や洗剤など水に溶解して使用される物質の包装材料と
して極めて有用である。本発明の水溶性フィルムから製
造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速や
かに溶解し、その内容物は速やかに水中に放出される。

【００４３】本発明の水溶性フィルムは、液体、固体、
粉体、顆粒状などの酸性物質の包装に用いることがで
き、包装される酸性物質の形態について特に制限はない
が、なかでも、従来水溶性フィルムによる包装が困難で
あった液体状の酸性物質の包装に特に好適に用いられ
る。酸性物質が液体状の場合には、フィルムで包装した
ときに高い形態安定性が必要であり、また、固体状の酸
性物質を包装した場合には酸性物質が接触するフィルム
表面の物性の低下が問題になるのみであるが、液体状の
場合にはフィルムの内部全体に酸性物質が浸透するた
め、物性の低下が著しいという問題があった。本発明の
水溶性フィルムは、優れた形態安定性、耐酸性を有する
ために、液体状の酸性物質でも包装することができる。
本発明の水溶性フィルムが適用される酸性物質として
は、１重量％の水溶液または水分散液にしたときのｐＨ
が６以下であればよく、農薬、消臭剤、洗剤など種々の
ものが含まれる。

【００４４】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中「部」および「％」は、特
に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。なお実施例中、フィルムの各種特性の測定お
よび評価は以下の方法により行った。

【００４５】［フィルムの水溶性の測定方法］１０℃の
恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リ
ットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを
上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０
ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が１０℃にな
った後、水溶性の測定を開始する。フィルムを４０×４
０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさ
み、１０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶
解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間
（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが５０μｍ
とは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）
に従ってフィルムの厚さ５０μｍの値に換算する。

【００４６】 溶解時間（秒）＝（５０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）

【００４７】［ヤング率、強度の測定方法］幅１０ｍｍ
のフィルムを、２０℃６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週
間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チ
ャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉ
ｎであった。

【００４８】［耐薬品性の評価方法］フィルムから１０
ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、内部に薬品としてコハク酸
の微粉末（１重量％水溶液のｐＨ２．４）３５ｇを入
れ、熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミ
ニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包
み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を
密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにし
た。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温
器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装してい
たフィルムの水溶性を前述の測定方法にて測定し、薬品
包装前との経時変化を調べた。

【００４９】合成例１（変性ＰＶＡの合成例） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付
けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２３４０ｇ、メ
タノール５６９．４ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタ
ムの５０％メタノール溶液１８１．１ｇを仕込み、窒素
ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を
開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を
開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メ
タノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定に
なるように逐次添加しながら重合を行い、４時間後に冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３９％
であった。次いで３０℃減圧下でメタノールを時々添加
しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ
酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を
得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整し
たポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリ
モル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモ
ル数）０．０３のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃
度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−１）のけん化度は９８．４モル％であった。

【００５０】得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０
ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた
後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加
えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノール
ソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性
ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトン
ＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム
単量体単位の変性量は６．０モル％であった。また、該
ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じ
て測定したところ１５００であった。

【００５１】Ｎ−ビニルアミド単量体の種類と変性量、
重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を
変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様の方法で変性ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−２〜７およびＰＶＡ１０、１１）を合成し
た。合成した結果を下記の表１に示す。

【００５２】合成例２（ＰＶＡの合成例） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付
けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノ
ール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングし
て脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃とな
ったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却
して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％で
あった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加
しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次
に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比
（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）
０．０２５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を
添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−
８）のけん化度は９８．５モル％であった。

【００５３】得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０
ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた
後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加
えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノール
ソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶ
Ａの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩ
Ｓ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であっ
た。けん化度が下記の表１になるようにけん化条件を変
更したこと以外はＰＶＡ−８と同様の方法でＰＶＡ―９
を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。

【００５４】実施例１ 表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部
に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル
化澱粉２０重量部、タルク５重量部、および水を添加し
て均一な５％水溶液（含水率９５％）を作成し、ポリエ
ステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエ
ステルフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍ
のフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０
分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定した
ところ、１０℃水中での完全溶解時間は６７秒であっ
た。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの
取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤ
ング率の測定を行ったところ２．９ｋｇ／ｍｍ²、強度
は２．４ｋｇ／ｃｍ²であった。また、ＩＳＯ１４８５
１に準じた方法で生分解性を評価したところ、生分解率
は８０％であった。続いて、耐薬品性を評価したとこ
ろ、薬品包装後のフィルムの１０℃水中での完全時間は
６９秒であり、水溶性の低下は見られなかった。

【００５５】実施例２〜７ 変性ＰＶＡの内容、ならびに可塑剤、糖類および無機フ
ィラーの種類と配合量を下記の表１および表２のように
変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを
作製し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示
した。

【００５６】実施例８ 薬品としてグリセリンと乳酸の混合物（１重量％水溶液
のｐＨ４）を用いて耐薬品性を評価したこと以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行っ
た。評価結果を下記の表３に示した。

【００５７】比較例１、３および４ ＰＶＡの内容を下記の表１のように変更したこと以外
は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価
を行った。評価結果を下記の表３に示した。けん化度が
９８．５モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは水溶
性が劣る（比較例１）。変性ＰＶＡのＮ−ビニルアミド
基の変性量が大きい場合には生分解性が劣る（比較例
３）。けん化度が８０モル％と低い場合にはフィルムの
ヤング率が低いのみならず、薬品包装後の水溶性が低下
し、耐薬品性が劣る（比較例４）。

【００５８】比較例２ ＰＶＡの内容を下記の表１のように変更し、薬品として
グリセリンと乳酸の混合物（１重量％水溶液のｐＨ４）
を用いて耐薬品性を評価したこと以外は、実施例１と同
様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結
果を下記の表３に示した。けん化度が８８．０モル％の
無変性ＰＶＡからなるフィルムは薬品包装後の水溶性が
低下しており、耐薬品性が劣る（比較例２）。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明の水溶性フィルムは、冷水に対す
る溶解性が優れているのみならず、酸性物質包装後にお
いても水に対する溶解性は低下せず、生分解性、および
強度や腰などの実用物性なども同時に優れており、特に
農薬や洗剤などの包装用途に好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ //(Ｃ０８Ｆ 216/06 Ｃ０８Ｆ 216/06 226:00） 226:00 (Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 1:00 1:00） Ｆターム(参考） 3E086 AA23 AD01 BA02 BA15 BB72 CA29 4F071 AA29X AA37X AA76 AF04 AF05 AH04 BB02 BC01 4J002 AB012 AB042 AB052 BE011 DE106 DE136 DE146 DE236 DE286 DG046 DG056 DJ016 DJ036 FD016 GG02 4J100 AD02P AG06Q AN04Q BA12 CA04 HA09 JA58

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位
   を１〜１０モル％含有し、けん化度が８２〜９９．５モ
   ル％である変性ポリビニルアルコールからなる１重量％
   の水溶液または水分散液にしたときのｐＨが６以下の酸
   性物質包装用水溶性フィルム。
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルアミド系単量体がＮ−ビニル
   ―２―カプロタクタムである請求項１記載の酸性物質包
   装用水溶性フィルム。
3. 【請求項３】 Ｎ−ビニルアミド系単量体が下記式
   （Ｉ）で示される単量体である請求項１記載の酸性物質
   包装用水溶性フィルム。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
   基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
   ル基を表す）
4. 【請求項４】 変性ポリビニルアルコール１００重量部
   に対して、さらに糖類を１〜１００重量部配合してなる
   請求項１〜３のいずれか一項記載の酸性物質包装用水溶
   性フィルム。
5. 【請求項５】 変性ポリビニルアルコール１００重量部
   に対して、さらに無機フィラーを０．５〜２０重量部配
   合してなる請求項１〜４のいずれか一項記載の酸性物質
   包装用水溶性フィルム。