CN115521488A - 一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。所述薄膜含有聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％；所述薄膜的结晶度≤15.5％，晶粒平均尺寸≤3.3nm。所述薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，常温下300％拉伸率，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％，可用于弹性膜应用的日常生活领域中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的加工与制备领领域，具体地说，是涉及一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，可实现无水热塑加工。
背景技术
将羧基引入聚乙烯醇分子链中可得到改性聚乙烯醇，目前常用的制备方法是用含羧基的第二单体与醋酸乙烯酯单体共聚，经氢氧化钠等碱处理后得到。常用的改性聚乙烯醇薄膜成型均采用溶液法，但此法工艺复杂、成本高、生产效率低。目前，通过熔融增塑法制备改性聚乙烯醇薄膜所用增塑剂均含水，导致薄膜可加工温度较低，加工稳定性较差。此外，改性聚乙烯醇薄膜是主链为C-C结构但能生物降解的新一代绿色环保材料，质地较软，已受到国内外的广泛关注。薄膜目前主要作为水溶膜应用于相关领域，而在服装应用领域未有文献报道。因此，开发具有回弹性的热塑性聚乙烯醇薄膜对拓展其使用领域有重要意义。
专利CN 106867035A和US 2019135997A1均采用溶液成型法制备聚乙烯醇薄膜。此方法缺点是加工工艺复杂，过程需高温干燥以去除大量溶剂水，成本高、能耗高、生产效率较低。
CN 106189010A通过加入交联剂吹膜得到改性聚乙烯醇薄膜。此方法所用增塑剂含水，加工温度较低，加工稳定性较差，且交联剂对人体及环境均具有毒性。
综上所述，现有文献报道的改性聚乙烯醇薄膜成型主要采用溶液法或含水增塑剂热塑成膜法，且未有涉及薄膜回弹性的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜，该薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，常温下300％拉伸率，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的应用方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种松紧复合材料。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之四相对应的松紧复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的第一方面是提供一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜，含有聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％；所述薄膜的结晶度≤15.5％，晶粒平均尺寸≤3.3nm。
以上所述技术方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为400～3000，醇解度为80～99mol％。
以上所述技术方案中，所述聚乙烯醇为羧酸基不饱和单体与醋酸乙烯酯单体共聚后经皂化醇解得到，其中，所述羧酸基不饱和单体为单羧基单体、二元羧酸单体中的至少一种；所述单羧基单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯中的一种或两种以上，所述二元羧酸单体优选为马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、马来酸酐、衣康酸酐、含有聚合双键的酸酐中的一种或两种以上。
以上所述技术方案中，所述热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；其中，所述多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述多元醇酯化物优选为乙二醇酯、甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
以上所述技术方案中，所述聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)，优选为(59～68):(32～41)。
以上所述技术方案中，所述薄膜在环境温度25℃、拉伸率300％条件下，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。
以上所述技术方案中，所述薄膜通过将聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到。
为了解决上述技术问题之二，本发明的第二方面为提供一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括将聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到薄膜。
以上所述技术方案中，制备方法优选包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇、不含水的热塑剂经熔融、挤出，得到热塑性聚乙烯醇粒子；
2)将热塑性聚乙烯醇粒子经单螺杆挤出机熔融挤出后成型，得到所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜。
优选地，步骤1)中，优选双螺杆挤出机进行熔融挤出；
所述挤出温度为160～240℃，更优选180～220℃；
螺杆转速为50～400rpm，更优选150～300rpm。
优选地，步骤2)中，所述成型包括流延膜成型或吹膜成型。
优选地，步骤2)中，优选单螺杆挤出机进行熔融挤出；
所述挤出温度为160～240℃，更优选180～220℃。
为了解决上述技术问题之三，本发明的第三方面为提供一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜或者上述解决技术问题之二所述的技术方案制备方法得到的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜，用于服装、日常生活领域。
为了解决上述技术问题之四，本发明的第四方面为提供一种松紧复合材料，具有三层结构，其中，上层和下层为非弹性薄膜，中间层为所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜或者所述制备方法得到的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜。
以上所述技术方案中，所述松紧复合材料的厚度为0.1～1.5mm，优选为0.2～1.3mm。
为了解决上述技术问题之五，本发明的第五方面为提供所述松紧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜裁剪成条状薄膜，将条状薄膜拉伸得到拉伸的条状薄膜；
b)将拉伸的条状薄膜与非弹性薄膜用胶粘剂粘接或压合成松紧复合材料。
以上所述技术方案中，步骤b)中，压合温度为150～190℃。
本发明采用羧基含量为0.3～20mol％的聚乙烯醇与热塑剂进行无水热塑加工，得到的薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定。得到薄膜的结晶度不大于15.5％，晶粒平均尺寸不大于3.3nm，常温下300％拉伸率，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％，可用于弹性膜应用的日常生活领域中。
附图说明
图1为制备松紧复合材料的流程示意图。
图1中，1-具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜；2-条状薄膜；3-拉伸的条状薄膜；4-非弹性薄膜；5-松紧复合材料。
首先将所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜裁剪成条状薄膜，将条状薄膜拉伸得到拉伸的条状薄膜，再将条状薄膜作为中间层、将非弹性薄膜作为上层和下层，压合或用胶粘剂粘接得到松紧复合材料。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是以下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜，含有聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％；所述薄膜的结晶度≤15.5％，晶粒平均尺寸≤3.3nm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述薄膜，在环境温度25℃、拉伸率300％条件下，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)。具体地，所述乙烯醇和热塑剂的质量比可以为57:43、58:42、59:41、60:40、62:38、65:35、68:32以及它们之间的任意值。
根据本发明一种优选的实施方式，所述的热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
根据本发明一种更优选的实施方式，所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；最优选实施方式为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(60～99):(20～0.5):(20～0.5)，更优选为(80～99):(10～0.5):(10～0.5)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)将所需量的聚乙烯醇、不含水的热塑剂加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到热塑性聚乙烯醇粒子；
2)将所需量的热塑性聚乙烯醇粒子经单螺杆挤出机熔融挤出后成型，得到所述的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜。
上述实施方式中，步骤1)中，采用双螺杆连续熔融共混挤出方法，优选将干燥处理的聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例混合后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇粒子；或者优选：将干燥处理的聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例直接加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇粒子。
上述实施方式中，所述制备方法的所述双螺杆挤出机的挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～400rpm，优选150～300rpm。
上述实施方式中，步骤2)中，所述成型包括流延膜成型或吹膜成型，优选将热塑性聚乙烯醇粒子由单螺杆挤出机熔融挤出后经流延模具或吹塑模具导出得到热塑性聚乙烯醇薄膜。
上述实施方式中，所述的单螺杆挤出机的熔融挤出温度优选为160～240℃，更优选180～220℃。
上述实施方式中，流延膜成型或吹膜成型中，流延膜模具或吹膜模具温度优选为160～240℃，更优选为180～220℃。
根据本发明一种优选的实施方式，所述松紧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所得热塑性聚乙烯醇薄膜裁剪成条状薄膜，将条状薄膜拉伸得到拉伸的条状薄膜；2)将拉伸的条状薄膜与其他非弹性薄膜用胶粘剂粘接或压合成松紧复合材料。
上述实施方式中，其中上层和下层为其他非弹性薄膜，中间层为拉伸的条状薄膜。
上述实施方式中，所述胶粘剂并无特殊限制，可采用本领域通常的胶粘剂。
上述实施方式中，所述压合温度优选为150～190℃。
上述实施方式中，非弹性薄膜例如可以为聚乙烯、聚丙烯等，但不限于此。
上述实施方式中，可根据不同应用场景调节条状薄膜的宽度。
上述实施方式中，可根据不同应用场景的需要调节拉伸参数。
上述实施方式中，所述应用方法并无特殊限制，可用于本领域公知的各类应用领域。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性聚乙烯醇
热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。适合制备本发明的热塑性聚乙烯醇含有以下组分：聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)。具体地，所述聚乙烯醇和热塑剂的质量比可以为57:43、58:42、59:41、60:40、62:38、65:35、68:32等。
本发明的热塑性聚乙烯醇采用双螺杆熔融共混挤出加工技术，将上述聚乙烯醇、热塑剂，按照比例共混后导入或者直接导入进行熔融共混挤出得到。所述热塑剂含有HO-CH2-(CHOH)m-CH2OH中的至少一种、HO-(CH2CHRO)n-H中的至少一种，其中，m为0～6的整数，n为2～20的整数，R为H或C1～C4的烷基；更进一步优选：所述热塑剂含有HO-CH2-(CHOH)m-CH2OH中的至少两种、HO-(CH2CHRO)n-H中的至少一种，其中，m为0～6的整数，n为2～6的整数，R为H或C1～C4的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述的热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
根据本发明一种更优选的实施方式，所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；最优选实施方式为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种。例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(60～99):(20～0.5):(20～0.5)，更优选为(80～99):(10～0.5):(10～0.5)。
2.具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜
回弹性指导致物体形变的外力撤除后，物体恢复其原来形状的能力。本发明中，单次拉伸回弹率指薄膜延拉伸方向拉伸至一定比例，撤去外力反向回复至拉伸力为零时薄膜形状的恢复率；多次反复拉伸回弹率指反复多次上述拉伸回复过程后，薄膜形状的恢复率。
所述的一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜以无水热塑剂热塑改性聚乙烯醇，并经单螺杆挤出机熔融挤出后成膜得到。薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，结晶度≤15.5％，晶粒平均尺寸≤3.3nm，在环境温度25℃、拉伸率300％条件下，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。首先，改性聚乙烯醇中含有大量羟基，在热塑剂作用下，羟基之间的氢键作用减弱，结晶度降低，出现了类似弹性体的“软段”，而未被破坏的部分则成为了“硬段”，可能使加工成的薄膜具有回弹性能。其次，本发明人意外发现，热塑剂的添加量对薄膜是否具有回弹性起到重要影响，本发明所述改性聚乙烯醇薄膜中聚乙烯醇和无水热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)。经热塑后得到的薄膜具有更广泛的应用前景。
3.制备具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的方法
本发明的制备方法为两步成膜法。根据本发明一种优选的实施方式，在所述的制备热塑性聚乙烯醇的方法中，由聚乙烯醇原料与热塑剂按照一定的喂料比例分别计量同时加入到双螺杆挤出机中进行造粒；在所述热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法中，由热塑性聚乙烯醇经单螺杆挤出机熔融挤出后经流延模具或吹膜模具导出得到。
适合于本发明的双螺杆熔融挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～400rpm，优选150～300rpm；单螺杆熔融挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；模具温度为160～240℃，优选180～220℃。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示一种聚乙烯醇和无水热塑剂在双螺杆连续熔融挤出后经单螺杆熔融加工成膜的方法。本发明的一种具体体现是在相同测试条件下，采用本发明的技术方案，得到的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，在环境温度25℃、拉伸率300％条件下，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。使其具有广阔的应用范围，取得了较好的技术效果。
4.具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的应用
本发明涉及的热塑性聚乙烯醇薄膜具有良好的回弹性能，可制成松紧复合材料，根据本发明一种优选的实施方式，所述松紧复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将所得热塑性共聚聚乙烯醇薄膜裁剪成条状薄膜，厚度优选为0.1～1.5mm，将条状薄膜拉伸如300％得到拉伸的条状薄膜；2)将拉伸的条状薄膜与其他非弹性薄膜用胶粘剂粘接或压合成松紧复合材料，压合温度150～190℃，其中上层和下层为其他非弹性薄膜，中间层为拉伸的条状薄膜。
所述松紧复合材料在服装或一次性游泳衣等领域中具有较好的应用前景。
本发明按照以下方法进行性能测定：
薄膜的X射线衍射(XRD)测试：采用德国布鲁克公司Bruker D8型X射线衍射仪测定，Cu/Kα微聚焦光源，辐射波长为
管电压为50kV，管电流为1000μA，面探测器VANTEC，反射模式，曝光时间为3min。通过XRD测试，可以得出薄膜样品的结晶度和晶粒尺寸等信息。
薄膜的厚度测试：采用德国Mahr测量仪器有限公司生产的手提式螺旋测厚仪进行测试，选取薄膜中间部分的五个分散位置测试，取平均值。
薄膜的拉伸断裂强度及延伸率测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。沿薄膜纵向(MD方向)及横向(TD方向)分别裁取ISO 527-3标准中的Type 5型样条，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
薄膜的拉伸回弹性能测试：采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。拉伸速率为100mm/min，将薄膜样条拉伸至延伸率300％处后，回复到应力为0MPa的初始位，计算得到单次拉伸回弹率。反复上述过程，拉伸20次后，计算最后一次样品回复到初始位时的拉伸回弹率。
【比较例1】
所用到的聚乙烯醇(C-PVA，重庆川维化工有限公司)的聚合度为1600左右，醇解度为88mol％、羧酸基含量为2.5mol％。用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑、挤出、造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机附带的粉末喂料器，经过标定后用于将聚乙烯醇原料喂至双螺杆中，下料速度为710g/h。热塑剂(按质量分数计，热塑剂为混合物，含88％甘油、1％木糖醇、1％一缩三丙二醇)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为290g/h。挤出机2-11段的温度分别为：170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃和180℃，螺杆转速设定在250rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的热塑性聚乙烯醇(T-CPVA)粒子。收集粒子，封装备用。
将上述C-TPVA粒子在美国ThermoFisher科技公司制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上挤出流延制备薄膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆，由PolyLab HAAKETM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为190℃，200℃，200℃，T-CPVA熔体经过一个吹塑口模挤出，经前端一系列辊筒牵引，冷却后收卷，单层T-CPVA薄膜的平均厚度为45μm。
【比较例2】
根据比较例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为550g/h。热塑剂喂料速率为450g/h。得到的单层T-CPVA薄膜平均厚度为45μm。
【比较例3】
根据比较例1所述的方法，不同的是，所用到的聚乙烯醇(PVA，重庆川维化工有限公司)的聚合度为1600左右，醇解度为88mol％、羧酸基含量为0mol％，PVA原料下料速度为630g/h。热塑剂喂料速率为370g/h。无法稳定得到平均厚度为45μm的单层TPVA薄膜。
【实施例1】
根据比较例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为670g/h。热塑剂喂料速率为330g/h。得到的单层T-CPVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例2】
根据实施例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为630g/h。热塑剂喂料速率为370g/h。得到的单层T-CPVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例3】
根据实施例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为590g/h。热塑剂喂料速率为410g/h。得到的单层T-CPVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例4】
包括比较例1、2以及实施例1～3的5种T-CPVA薄膜，按照上文所述进行X射线衍射(XRD)测试，主要考察不同薄膜的结晶度及晶粒尺寸的差别，结果如表1所示。
表1 XRD结果得到的各薄膜样品的结晶度及晶粒尺寸
从表1可知，随着热塑剂含量的增加(实施例1～3)，T-CPVA薄膜的结晶度及晶粒尺寸降低，这是由于热塑剂降低了羟基之间的氢键作用，从而破坏了部分结晶结构，导致结晶度和晶粒尺寸变小。此外，对比例2的结晶度和晶粒尺寸较高，这可能是由热塑剂含量过高导致。
【实施例5】
包括比较例1、2以及实施例1～3的5种薄膜，按照上文所述进行薄膜拉伸性能测试，主要考察不同T-CPVA薄膜拉伸强度的差异，结果如表2所示。
表2各薄膜样品不同方向的拉伸性能
从表2可知，T-CPVA薄膜(实施例1～3)随着热塑剂含量的增加，其薄膜拉伸断裂强度下降但其断裂延伸率上升。这是因为，热塑剂大幅降低了分子间的氢键作用，结晶度变小，但当热塑剂含量过高时，T-CPVA薄膜(比较例2)的拉伸断裂强度和延伸率均大幅降低，这可能因为，热塑剂含量过高，导致双螺杆剪切力低，从而热塑化效果差，薄膜缺陷大，不利于拉伸试验的进行。
【实施例6】
包括比较例1、2以及实施例1～3的5种薄膜，按照上文所述进行薄膜拉伸回弹性能测试，主要考察不同T-CPVA薄膜拉伸回弹性的差异，结果如表3所示。
表3各薄膜样品不同方向的拉伸回弹性能
从表3可知，T-CPVA薄膜(实施例1～3)随着热塑剂含量的增加，其拉伸回弹率增加，但增幅逐渐变小。所有薄膜经过20次反复拉伸后，回弹率均有所下降。原因可能是，热塑剂含量增加，薄膜内的“软段”增加，分子间滑动变得容易，延伸率增加的同时在“硬段”作用下，拉伸回弹率增加，但是，随着热塑剂含量持续增加，分子链滑动趋于不可逆，因此回弹率增加逐渐变小。此外，对比例1薄膜的回弹性较差，这可能是因为300％延伸率接近其断裂延伸率所致。
综上所述，T-CPVA薄膜在聚乙烯醇和无水热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)，结晶度不大于15.5％，晶粒平均尺寸不大于3.3nm时具有较好的回弹性能。
【实施例7】
根据实施例1所述的方法，得到的单层T-CPVA薄膜平均厚度为45μm。将所述具有回弹性能的T-CPVA薄膜裁剪成条状薄膜，将条状薄膜拉伸300％得到拉伸的条状薄膜。将拉伸的条状薄膜与聚乙烯薄膜用胶粘剂粘接或压合成松紧复合材料。中间层为T-CPVA，上层和下层为聚乙烯。压合温度180℃，松紧复合材料厚度为0.2mm。
Claims (13)
1.一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜，含有聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％；所述薄膜的结晶度≤15.5％，晶粒平均尺寸≤3.3nm。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述聚乙烯醇的聚合度为400～3000，醇解度为80～99mol％；
所述聚乙烯醇为羧酸基不饱和单体与醋酸乙烯酯单体共聚后经皂化醇解得到，其中，所述羧酸基不饱和单体为单羧基单体、二元羧酸单体中的至少一种；所述单羧基单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯中的一种或两种以上，所述二元羧酸单体优选为马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、马来酸酐、衣康酸酐、含有聚合双键的酸酐中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；
所述多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述多元醇酯化物优选为乙二醇酯、甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述聚乙烯醇与热塑剂的质量比为(57～68):(32～43)，优选为(59～68):(32～41)。
5.根据权利要求1～4任一所述的热塑性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述薄膜在环境温度25℃、拉伸率300％条件下，单次拉伸回弹率≥76％，20次反复拉伸回弹率≥70％。
6.一种根据权利要求1～5任一所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括将聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到薄膜。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇、不含水的热塑剂经熔融、挤出，得到热塑性聚乙烯醇粒子；
2)将热塑性聚乙烯醇粒子熔融挤出后成型，得到所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；
步骤2)中，所述成型包括流延膜成型或吹膜成型；
步骤2)中，所述挤出温度为160～240℃，优选180～220℃。
9.权利要求1～5任一所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜或者权利要求6～8任一所述制备方法得到的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜用于服装、日常生活领域。
10.一种松紧复合材料，具有三层结构，其中，上层和下层为非弹性薄膜，中间层为权利要求1～5任一所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜或者权利要求6～8任一所述制备方法得到的具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜。
11.根据权利要求10所述的松紧复合材料，其特征在于：
所述松紧复合材料的厚度为0.1～1.5mm，优选为0.2～1.3mm。
12.根据权利要求10或11所述松紧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜裁剪成条状薄膜，将条状薄膜拉伸得到拉伸的条状薄膜；
b)将拉伸的条状薄膜与非弹性薄膜用胶粘剂粘接或压合成松紧复合材料。
13.根据权利要求12所述的松紧复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，压合温度为150～190℃。
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