CN115521563B - 具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。通过采用一种具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，含有低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述低醇解度三元聚乙烯醇为乙烯醇‑醋酸乙烯‑羧酸基不饱和单体的三元聚合物，聚合度为500～3000，醇解度为80～89mol％；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为80～99.7mol％；低醇解度三元聚乙烯醇与热塑剂的质量比为(60～95):(5～40)的技术方案，得到的薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，水溶温度≥45℃，且光学性能较好，可用于快递袋等常温不溶膜领域中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的加工与制备领域，具体地说，是涉及具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，可实现无水热塑加工。
背景技术
将羧酸基引入聚乙烯醇分子链中可得到含羧酸基的改性聚乙烯醇，目前常用的制备方法是用含羧酸基的第二单体与醋酸乙烯酯单体共聚，经氢氧化钠等碱处理后得到。羧酸改性聚乙烯醇具有更好的低温水溶性，但其分子链上仍具有很多羟基，可在分子内和分子间形成大量氢键，导致其熔融温度与分解温度非常接近。因此，常用的羧酸改性聚乙烯醇薄膜成型均采用溶液法，但此法工艺复杂、成本高、生产效率低。目前，通过增塑法降低含羧酸基的聚乙烯醇熔融温度的报道较少，所用增塑剂均含水，导致薄膜可加工温度较低，加工稳定性较差。此外，传统的热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及现有报道的羧酸改性聚乙烯醇薄膜的低温水溶性均较好。提高聚乙烯醇薄膜水溶温度的方法如物理交联法、化学交联法、无机纳米材料复合法、聚合物共混法、热处理法均主要应用于溶液法成膜，且存在交联剂毒性、有机溶剂或反应助剂难去除等一系列问题。因此，开发具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜对拓展其使用领域有重要意义。
专利CN 106867035A和US 2019135997A1均采用溶液成型法制备聚乙烯醇薄膜。此方法缺点是加工工艺复杂，过程需高温干燥以去除大量溶剂水，成本高、能耗高、生产效率较低。现有文献报道的具有中温水溶性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的醇解度较高，且薄膜成型主要采用溶液法或含水增塑剂热塑成膜法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，该薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，水溶温度≥45℃，且光学性能较好。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明的第一方面提供一种具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，含有低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂，其中，所述低醇解度三元聚乙烯醇为乙烯醇-醋酸乙烯-羧酸基不饱和单体的三元聚合物，聚合度为500～3000，醇解度为80～89mol％；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为80～99.7mol％；低醇解度三元聚乙烯醇与热塑剂的质量比为(60～95):(5～40)；所述薄膜的水溶温度≥45℃。
所述热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜为中温水溶膜，水溶温度≥45℃。
优选地，所述低醇解度三元聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，醇解度为85～89mol％；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～15mol％，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为85～99.7mol％。所述热塑剂不含水。
上述技术方案中，具体地，所述低醇解度三元聚乙烯醇的聚合度可以为500、700、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2200、2400、2600、2800、3000等。
上述技术方案中，具体地，所述低醇解度三元聚乙烯醇的醇解度为80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％等。
上述技术方案中，具体地，所述低醇解度三元聚乙烯醇的羧酸基含量可以为0.3mol％、0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％等。
上述技术方案中，所述的低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂的质量比优选为(60～90):(10～40)。具体地，所述低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂的质量比可以为90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40等。
上述技术方案中，所述的低醇解度三元聚乙烯醇为羧酸基不饱和单体与醋酸乙烯酯单体共聚后经皂化醇解得到，其中，所述羧酸基不饱和单体为单羧基单体、二元羧酸单体中的至少一种；所述单羧基单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯中的一种或两种以上，所述二元羧酸单体优选为马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、马来酸酐、衣康酸酐、含有聚合双键的酸酐中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上；更优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；最优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(60～99):(20～0.5):(20～0.5)，更优选为(80～99):(10～0.5):(10～0.5)。在此不含水的三元复合热塑剂下本发明人意外地发现，得到的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的水溶温度取得了出人意料的提升。
为了解决上述技术问题之二，本发明的第二方面为提供一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括将低醇解度三元聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到薄膜。
上述技术方案中，进一步优选：所述制备方法包括以下步骤：
1)将所需量的低醇解度三元聚乙烯醇、不含水的热塑剂加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子；
2)将所需量的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子经单螺杆挤出机熔融挤出后成型，得到所述的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜。
上述技术方案中，步骤1)中，采用双螺杆连续熔融共混挤出方法，优选将干燥处理的低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例混合后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子；或者优选：将干燥处理的低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例直接加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子。
上述技术方案中，所述制备方法的所述双螺杆挤出机的挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～400rpm，优选150～300rpm。
上述技术方案中，步骤2)中，所述成型包括流延膜成型或吹膜成型，优选将热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子由单螺杆挤出机熔融挤出后经流延模具或吹塑模具导出得到热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜。
上述技术方案中，所述的单螺杆挤出机的熔融挤出温度优选为160～240℃，更优选180～220℃。
上述技术方案中，流延膜成型或吹膜成型中，流延膜模具或吹膜模具温度优选为160～240℃，更优选180～220℃。
上述技术方案中，在制备方法中不含水，水的加入可能会改变本发明所述热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的内部结构，使得薄膜在本发明所述醇解度范围内变成常温水溶膜。
为了解决上述技术问题之三，本发明的第三方面为提供一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜在快递袋等常温不溶膜领域中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限制，可用于本领域公知的各类应用领域，例如但不限定应用于快递袋等。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性低醇解度三元聚乙烯醇
适合制备本发明的低醇解度三元聚乙烯醇为乙烯醇-醋酸乙烯-羧酸基不饱和单体三元聚合物，聚合度为500～3000，醇解度为80～89mol％；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～20mol％，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为80～99.7mol％，优选地，聚合度为1000～2000，醇解度为85～89mol％；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3～15mol％，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为85～99.7mol％。
热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。本发明的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇采用双螺杆熔融共混挤出加工技术，将上述三元聚乙烯醇(以质量分数计60～95％)、热塑剂(以质量分数计5～40％)，按照比例混合后导入或者直接导入进行熔融共混挤出得到。所述热塑剂含有HO-CH2-(CHOH)m-CH2OH中的至少一种、HO-(CH2CHRO)n-H中的至少一种，其中，m为0～6的整数，n为2～20的整数，R为H或C1～C4的烷基；更进一步优选：所述热塑剂含有HO-CH2-(CHOH)m-CH2OH中的至少两种、HO-(CH2CHRO)n-H中的至少一种，其中，m为0～6的整数，n为2～6的整数，R为H或C1～C4的烷基；例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(60～99):(20～0.5):(20～0.5)。
2.具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜。
聚乙烯醇薄膜按照水溶应用，可分为三大类：低温水溶聚乙烯醇薄膜、中温水溶聚乙烯醇薄膜和高温水溶聚乙烯醇薄膜，其中，中温水溶膜要求薄膜在40℃以下水中不溶，在40℃以上的热水中能完全溶解。本发明所述的一种中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜以无水热塑剂热塑低醇解度三元聚乙烯醇，并经单螺杆挤出机熔融挤出后成膜得到。薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，水溶温度≥45℃，且光学性能较好。
首先，本发明所述的低醇解度三元聚乙烯醇热塑加工性较高醇解度更好，加工成本更低，能耗更少。其次，传统低醇解度聚乙烯醇薄膜具有冷水即溶的特点，而本发明所述的聚乙烯醇含有羧酸基，经无水热塑剂热塑后得到的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜常温水不溶，中温水完全溶解，具有更广泛的应用前景。
3.制备具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的方法
本发明的制备方法为两步成膜法。在所述的制备热塑性低醇解度三元聚乙烯醇的方法中，由低醇解度三元聚乙烯醇原料与热塑剂按照一定的喂料比例分别计量后加入到双螺杆挤出机中进行造粒；在所述热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法中，由热塑性低醇解度三元聚乙烯醇经单螺杆挤出机熔融挤出后经流延模具或吹膜模具导出得到。
适合于本发明的双螺杆熔融挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～400rpm，优选150～300rpm；单螺杆熔融挤出温度为160～240℃，优选180～220℃；模具温度为160～240℃，优选180～220℃。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示一种低醇解度三元聚乙烯醇和无水热塑剂在双螺杆连续熔融挤出后经单螺杆熔融加工成膜的方法。本发明的一种具体体现是在相同测试条件下，采用本发明的技术方案，得到的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜无水，热塑加工性好，工艺稳定，水溶温度≥45℃，且光学性能优异。使其具有广阔的应用范围，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是以下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明按照以下方法进行性能测定：
差示扫描量热法(DSC)测试：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该仪器配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：40℃平衡后，升温到220℃并恒温1min消除热历史，再降温到-50℃并恒温1min，最后再升温到220℃，升降温速率均为10℃/min。记录第一次降温过程以及第二次升温过程，研究试样的热性能。通过DSC测试，可以由软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，结晶焓变化(“△Hc”)，熔融焓变化(“△Hm”)等信息。
热重分析(TG)测试：采用美国TA公司的Discovery型热失重分析仪。空气气氛，流量50ml/min，以10℃/min从40℃升至700℃，考察样品的热稳定性。
薄膜的厚度测试：采用德国Mahr测量仪器有限公司生产的手提式螺旋测厚仪进行测试，选取薄膜中间部分的五个分散位置测试，取平均值。
薄膜的水溶性测试：截取尺寸为6cm长、6cm宽的薄膜，将样品放入温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的纯水中(水温恒定)，在磁力搅拌的情况下，观察薄膜的溶解情况。
【比较例1】
所用到的聚乙烯醇(中石化重庆川维化工有限公司)的聚合度为1600左右，醇解度为88mol％左右，羧酸基含量为0mol％，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETMRheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑、挤出、造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机附带的粉末喂料器，经过标定后用于将低醇解度聚乙烯醇原料喂至双螺杆中，下料速度为750g/h。热塑剂(按质量分数计，热塑剂为混合物，含88％甘油、1％木糖醇、1％一缩三丙二醇)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为250g/h。挤出机2-11段的温度分别为：170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃和180℃，螺杆转速设定在250rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的低醇解度热塑性聚乙烯醇(TPVA)粒子。收集粒子，封装备用。
将上述低醇解度TPVA粒子在美国ThermoFisher科技公司制造的HAAKETM RheomexOS单螺杆挤出机上挤出流延制备薄膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆，由PolyLab HAAKETM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为190℃，200℃，200℃，低醇解度TPVA熔体经过一个吹塑口模挤出，经前端一系列辊筒牵引，冷却后收卷，单层低醇解度TPVA薄膜的平均厚度为45μm。
【比较例2】
根据比较例1所述的方法，不同的是，聚乙烯醇原料下料速度为700g/h。热塑剂喂料速率为300g/h。得到的单层低醇解度TPVA薄膜平均厚度为45μm。
【比较例3】
根据比较例1所述的方法，不同的是，聚乙烯醇原料下料速度为650g/h。热塑剂喂料速率为350g/h。得到的单层低醇解度TPVA薄膜平均厚度为45μm。
【比较例4】
所用到的低醇解度三元聚乙烯醇(重庆川维化工有限公司)的聚合度为1600左右，醇解度为88mol％、羧酸基含量为2.5mol％、乙烯醇和醋酸乙烯总含量为97.5mol％。采用溶液法制得低醇解度三元聚乙烯醇(C-PVA)薄膜。首先将C-PVA原料溶解于水/甘油复合溶剂中(按质量分数计，甘油含量占溶液总质量的30％)，然后将溶液置于自制水平涂膜器上进行涂膜，并经消泡、除水制得单层C-PVA薄膜，平均厚度为45μm。
【实施例1】
根据比较例1所述的方法，不同的是，所用原料为C-PVA(比较例4)，得到的单层TC-PVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例2】
根据实施例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为700g/h。热塑剂喂料速率为300g/h。得到的单层TC-PVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例3】
根据实施例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为650g/h。热塑剂喂料速率为350g/h。得到的单层TC-PVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例4】
根据实施例1所述的方法，不同的是，C-PVA原料下料速度为600g/h。热塑剂喂料速率为400g/h。得到的单层TC-PVA薄膜平均厚度为45μm。
【实施例5】
包括比较例1～3的3种TPVA粒子以及实施例1～4的4种TC-PVA粒子，按照上文所述进行差示扫描量热(DSC)测试，结果如表1所示。
表1 DSC得到的各粒子样品的Tc、Tm及ΔHc、ΔHm
从表1可得，本发明的TC-PVA粒子(实施例1～3)的结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、结晶焓变化(△Hc)，熔融焓变化(△Hm)较相同加工条件下所得低醇解度TPVA粒子(比较例1～3)分别至少降低了10℃、3.0J·g-1、5.3℃、2.4J·g-1。此外，TC-PVA粒子的热性能随着热塑剂含量的增加(实施例1～4)而增加，可能是由于热塑剂含量增加导致双螺杆剪切力降低，从而热化效果变差，粒子热性能提高。
【实施例6】
包括比较例1～3的3种TPVA粒子以及实施例1～4的4种TC-PVA粒子，按照上文所述进行热重分析(TGA)测试，结果如表2所示。
表2 TGA得到的各粒子样品分解2％和5％时的温度Td2％、Td5％
从表2可知，本发明的TC-PVA粒子(实施例1～3)在分解2％和5％时的温度Td2％、Td5％较相同加工条件下所得低醇解度TPVA粒子(比较例1～3)分别至少提高了8.0℃、5.6℃。此外，TC-PVA粒子的热分解温度随着热塑剂含量的增加(实施例1～4)而降低，可能是因为热塑剂含量增加而降低了分子间作用的结果。
【实施例7】
包括比较例1～3的3种TPVA薄膜、比较例4的1种TC-PVA薄膜以及实施例1～4的4种TC-PVA薄膜，按照上文所述进行水溶性能测试，结果如表3所示。
表3各薄膜样品在不同温度水中的溶解性
| 25℃ | 30℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ | 50℃ | |
| 比较例1 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| 比较例2 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| 比较例3 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| 比较例4 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| 实施例1 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 溶解 |
| 实施例2 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 溶解 |
| 实施例3 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 溶解 | 溶解 |
| 实施例4 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 溶解 | 溶解 |
从表3可知，TPVA薄膜(比较例1～3)以及C-PVA薄膜(比较例4)均常温溶于水，相比之下，本发明人意外地发现，以C-PVA作为原料，经无水热塑剂热塑得到的TC-PVA薄膜(实施例1～4)的水溶温度最低45℃，较比较例薄膜的25℃有了大幅提高，可能是由于分子间发生了作用导致。
Claims (12)
1. 一种具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，含有低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂，所述热塑剂不含水，其中，所述低醇解度三元聚乙烯醇为乙烯醇-醋酸乙烯-羧酸基不饱和单体的三元聚合物，聚合度为500~3000，醇解度为80~89 mol%；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3~20 mol%，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为80~99.7mol%；低醇解度三元聚乙烯醇与热塑剂的质量比为（60~95）:（5~40）；所述薄膜的水溶温度≥45℃；所述热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3，上述三者的质量比为1:2:3=（60~99）:（20~0.5）:（20~0.5）；所述薄膜通过将低醇解度三元聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到。
2.根据权利要求1所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述低醇解度三元聚乙烯醇的聚合度为1000~2000，醇解度为85~89 mol%；所述低醇解度三元聚乙烯醇中羧酸基含量为0.3~15 mol%，乙烯醇和醋酸乙烯总含量为85~99.7 mol%。
3.根据权利要求1所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
低醇解度三元聚乙烯醇和热塑剂的质量比为（60~90）:（10~40）。
4.根据权利要求1所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述低醇解度三元聚乙烯醇为羧酸基不饱和单体与醋酸乙烯酯单体共聚后经皂化醇解得到，其中，所述羧酸基不饱和单体为单羧基单体、二元羧酸单体中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜，其特征在于：
所述单羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或两种以上，所述二元羧酸单体为马来酸、反丁烯二酸、衣康酸中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1~5任一所述的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括将低醇解度三元聚乙烯醇和不含水的热塑剂进行无水热塑化得到粒子，然后将粒子经挤出成型得到薄膜。
7.根据权利要求6所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将低醇解度三元聚乙烯醇、不含水的热塑剂加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子；
2）将热塑性低醇解度三元聚乙烯醇粒子经单螺杆挤出机熔融挤出后成型，得到所述具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜。
8.根据权利要求7所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，所述的双螺杆挤出机的挤出温度为160~240ºC；螺杆转速为50~400 rpm；
步骤2）中，所述成型包括流延膜成型或吹膜成型。
9.根据权利要求8所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~220ºC；螺杆转速为150~300 rpm。
10.根据权利要求8所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：
所述单螺杆挤出机的熔融挤出温度为160~240ºC；流延模具或吹膜模具温度为160~240ºC。
11.根据权利要求10所述的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：
所述单螺杆挤出机的熔融挤出温度为180~220ºC；流延模具或吹膜模具温度为180~220ºC。
12.权利要求1~5之任一项所述的具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜或者权利要求6~11之任一项所述制备方法得到的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜在快递袋常温不溶膜领域中的应用。
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Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11236419A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 変性ポリビニルアルコール、それを使用したフィルム、及びその製法 |
| JP2001329130A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Kuraray Co Ltd | 水溶性フィルムおよびその製造法 |
| JP2002037967A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系水溶性フィルム |
| JP2004137361A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Kuraray Co Ltd | 水溶性フィルムおよびその包装体 |
| JP2012131850A (ja) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | シードテープ用ポリビニルアルコール系フィルム及びシードテープ |
| CN105440533A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-30 | 云南云天化股份有限公司 | 一种聚乙烯醇膜、其制备方法、偏光膜及偏光片 |
| CN106189010A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种吹塑成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN106189006A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种双向拉伸成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN106189008A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种熔融挤出-流/压延成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN107001754A (zh) * | 2014-10-13 | 2017-08-01 | 蒙诺苏尔有限公司 | 具有塑化剂掺合物的水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关物品 |
| CN107936430A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法 |
| CN107936431A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯醇水溶性流延膜及其制备方法 |
| CN109467860A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-15 | 华南理工大学 | 一种冷水可溶的购物袋及其制备方法 |
| CN110036069A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-07-19 | 三菱化学株式会社 | 水溶性薄膜及药剂包装体 |
| CN110177837A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-27 | 三菱化学株式会社 | 水溶性薄膜及药剂包装体 |
| CN110343349A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-10-18 | 华南理工大学 | 一种洗涤剂的水溶性包装薄膜及其制备方法 |
| CN111087724A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄膜水溶性好的聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法和应用 |
| CN112708230A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有特殊表面性质的热塑性聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3199560B1 (en) * | 2014-09-26 | 2020-11-11 | Kuraray Co., Ltd. | Modified polyvinyl alcohol and water-soluble film |
-
2021
- 2021-06-25 CN CN202110709226.9A patent/CN115521563B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11236419A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 変性ポリビニルアルコール、それを使用したフィルム、及びその製法 |
| JP2001329130A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Kuraray Co Ltd | 水溶性フィルムおよびその製造法 |
| JP2002037967A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系水溶性フィルム |
| JP2004137361A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Kuraray Co Ltd | 水溶性フィルムおよびその包装体 |
| JP2012131850A (ja) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | シードテープ用ポリビニルアルコール系フィルム及びシードテープ |
| CN107001754A (zh) * | 2014-10-13 | 2017-08-01 | 蒙诺苏尔有限公司 | 具有塑化剂掺合物的水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关物品 |
| CN106189008A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种熔融挤出-流/压延成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN106189006A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种双向拉伸成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN106189010A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种吹塑成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 |
| CN105440533A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-30 | 云南云天化股份有限公司 | 一种聚乙烯醇膜、其制备方法、偏光膜及偏光片 |
| CN107936430A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法 |
| CN107936431A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯醇水溶性流延膜及其制备方法 |
| CN110036069A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-07-19 | 三菱化学株式会社 | 水溶性薄膜及药剂包装体 |
| CN110177837A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-27 | 三菱化学株式会社 | 水溶性薄膜及药剂包装体 |
| CN109467860A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-03-15 | 华南理工大学 | 一种冷水可溶的购物袋及其制备方法 |
| CN111087724A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄膜水溶性好的聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法和应用 |
| CN110343349A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-10-18 | 华南理工大学 | 一种洗涤剂的水溶性包装薄膜及其制备方法 |
| CN112708230A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有特殊表面性质的热塑性聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法 |
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