CN107001754A - 具有塑化剂掺合物的水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关物品 - Google Patents

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Abstract

本文揭露包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物和至少三种塑化剂的组合的水溶性膜。所述塑化剂的组合包含作为第一塑化剂的二丙二醇、作为第二塑化剂的糖醇，如山梨糖醇，以及作为第三塑化剂的多元醇，如甘油。当所述PVOH聚合物和塑化剂以特定比例掺合和/或关于与物理和化学膜特性相关的各种标准选择时，由所述PVOH树脂形成的所述所得水溶性膜展现老化拉伸强度、老化熔化转变δ升高、老化粘附值和/或对密封剥离的抗性四者)的有益组合，所述组合提供保留其水溶解度特征的强力膜密封。

Description

具有塑化剂掺合物的水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关 物品
技术领域
本发明大体上涉及水溶性膜，其包含聚乙烯醇(PVOH)树脂和塑化剂的掺合物，且其可用于与液体、固体或其组合接触。本发明另外涉及制造所述膜以及由所述膜制得的封包和小袋的方法，其任选地用例如清洁剂的活性组分填充以制造测量剂量小袋。更确切地说，本发明涉及具有一或多种益处，如对于最终使用改进的物理和化学特性，确切地说改进的膜密封强度和/或对与化学品接触后、密封以形成封包之后或两者的可溶性特征的改变的抗性，连同适合的可加工性的此类膜、封包以及小袋。
背景技术
水溶性聚合物膜常用作用于简化待传递材料的分散、浇注、溶解以及配料的包装材料。举例来说，由水溶性膜制成的封包常用于包装家庭护理组合物，例如含有洗衣或餐盘清洁剂的小袋。消费者可将所述小袋直接添加至混合容器中，如桶、水槽或洗衣机。有利地，此提供精确配量同时为消费者消除测量组合物的需要。小袋也可减少将与自容器分配类似组合物，如自一瓶倾倒液体衣物清洁剂相关联的脏乱。小袋也使其中的组合物与接触用户的手隔离。总之，含有预测量试剂的可溶性聚合物膜封包在多种应用中提供消费者使用的便利。
用于制造封包的一些水溶性聚合物膜将在洗涤循环期间不完全地溶解，在洗涤内的对象上留下膜残余物。此类问题可尤其在小袋用于应力洗涤条件下时，如小袋用于冷水(例如低至5℃和/或至多10℃或15℃的水)中、短洗涤循环中和/或低水洗涤循环(例如约3升至约20升洗涤液体)中时产生。值得注意的是，环境问题和能量成本为使用更冷洗涤水和更短洗涤循环的驱动消费需求。
形成水溶性单一单位剂量(SUD)小袋包含将水溶性膜的至少上层附接至水溶性膜的下层。在多隔室小袋的情况下，有时需要通过水溶性膜的中间层使一个小袋隔室与第二小袋隔室分离，即在所谓的迭加多隔室小袋中。在此类迭加多隔室小袋中，在顶部膜与中间膜之间，和在中间膜与底部膜之间存在密封件。在多隔室小袋的另一实施例中，两个小袋隔室并列安置，例如包含两个在小袋隔室之间的中间区域中密封的水溶性膜层。在此类并列小袋中，需要相邻隔室之间的良好密封质量以防止液体经由密封件自一个隔室迁移至另一个。本领域中已知的此类小袋不具有如所需般强力的密封件。尽管有可能通过将层热封在一起创建强力密封件，此可导致如热封件边缘处的薄弱和小袋渗漏的问题。另外，热封可诱发额外结晶性，导致可比一通过溶液密封产生的对应密封件较不可溶的密封件。
仍需要具有良好水溶性(例如冷水可溶性)、耐化学性、与洗衣活性剂、其它清洁剂活性剂或与由其形成的膜或小袋接触的其它组合物的化学和物理兼容性以及包含强力密封件、高拉伸强度以及良好可加工性的所需机械特性的所需特征的水溶性膜和相关封包。一旦形成，无论呈膜或由其形成的含组合物小袋形式，供应链考虑因素可导致利用最终产物之前的实质性时间推移(例如常温或高温下)。因此，另外需要在此类时间推移和膜特性改变之后改进的机械特性(例如密封强度、拉伸强度)。
发明内容
本发明涉及一种包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物(例如一或多种PVOH均聚物、一或多种PVOH共聚物以及其组合)和至少三种塑化剂的组合的水溶性膜(例如其可用于形成物品，如小袋或封包)。塑化剂的组合包含作为第一塑化剂的二丙二醇、作为第二塑化剂的糖醇(例如山梨糖醇)以及作为第三塑化剂的多元醇(例如甘油)。当PVOH聚合物和塑化剂以特定比例掺合和/或相对于与物理和化学膜特性相关的各种标准选择时，由PVOH树脂形成的所得水溶性膜展现老化拉伸强度、老化熔化转变δ升高、老化粘附值和/或对密封剥离的抗性的有益组合(例如两个、三个或四个)。此类特性组合提供形成强力且保留其水溶解度特征的膜密封件，例如包含在不热封的情况下形成的膜-膜密封件(例如通过溶剂焊接或溶剂密封和/或在不加热的情况下)的能力。
本发明的一个方面涉及一种包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一塑化剂的二丙二醇；作为第二塑化剂的糖醇；以及作为第三塑化剂的多元醇的水溶性膜，第三塑化剂不同于第一塑化剂和第二塑化剂。在一改进中，水溶性膜包含：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一塑化剂的二丙二醇；作为第二塑化剂的山梨糖醇；以及作为第三塑化剂的甘油；其中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以一水溶性膜中的每100份总树脂约5份(phr)至约50份总塑化剂范围内的组合量存在于水溶性膜中。在另一改进中，第一塑化剂以相对于水溶性膜中的第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于水溶性膜中。在另一改进中，第二塑化剂以相对于水溶性膜中的第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于水溶性膜中。在另一改进中，第三塑化剂以相对于水溶性膜中的第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约25重量％至约80重量％范围内的量存在于水溶性膜中。
本发明的另一方面涉及一种包含各种所揭露的实施例中的任一者的水溶性膜的物品，所述水溶性膜包含溶剂密封到相同膜的第二表面或各种所揭露的实施例中的任一者的第二膜的表面的所述膜的第一表面。
本发明的另一方面涉及一种包含呈界定内部小袋体积的小袋(例如进一步包括组合物，如家庭护理组合物，包含于内部小袋体积中)形式的各种所揭露的实施例中的任一者的水溶性膜的物品。
本发明的另一方面涉及一种形成本文所述的物品的方法，其中所述方法包含以下步骤：提供水溶性膜，其中所述膜界定内部小袋容器体积；用组合物(例如家庭护理组合物)填充容器体积；以及密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室含有所述组合物。
本发明的另一方面涉及一种处理衬底的方法，其中所述方法包含使衬底与如本文所述的物品接触的步骤。
本发明的另一方面涉及一种制造水溶性膜的方法，所述方法包含：选择聚乙烯醇(PVOH)聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂；选择对于至少第一膜特性和第二膜特性所需的范围；在PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的不同浓度下形成包括PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的多个水溶性膜，其中水溶性膜中的至少一者具有在对于第一膜特性和第二膜特性中的每一者所需的范围内的膜特性；对于形成的水溶性膜中的每一者测定第一膜特性和第二膜特性；对于来自形成的多个水溶性膜的PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂中的每一者鉴别膜浓度，鉴别的膜浓度具有在对于各特性所需的范围内的第一膜特性和第二膜特性；以及在鉴别的膜浓度下形成包括PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的膜。
本发明的另一方面涉及二丙二醇与糖醇塑化剂和多元醇塑化剂组合作为用于水溶性聚乙烯醇膜的塑化剂的用途，其用于改进以下中的一或多者：(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量的膜的老化熔化转变δ升高；(b)如通过老化粘附测试所测量的膜的老化粘附值；以及(c)如通过老化拉伸强度测试所测量的膜的老化拉伸强度。
在各种实施例的特定改进中，水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约12℃或小于12℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1300克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约25兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。在另一改进中，水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1900克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约30兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。在另一改进中，水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约2500克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约32.5兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。
对于本文所述的组合物和方法，包含(但不限于)组分、其组成范围、取代、条件以及步骤的任选的特征预期选自本文所提供的各种方面、实施例以及实例。
自以下实施方式和附图的综述，其它方面和优点将对于本领域的技术人员显而易见。尽管组合物和方法易受不同形式实施例的影响，但以下描述包含特定实施例，其中了解揭露内容为说明性且并不打算将本发明限于本文所述的特定实施例。
附图说明
各种所揭露方法、工艺、组合物以及物品的以下详细描述涉及附图，其中：
图1为水溶性小袋物品的侧剖视图，所述物品包含其中含有的组合物。
图2为说明并入包含甘油、山梨糖醇以及另一塑化剂的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH膜的随摩尔体积而变的老化拉伸强度值的图示。
图3为说明并入包含甘油、山梨糖醇以及另一塑化剂的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH膜的随摩尔体积而变的总和密封撕裂值的图示。
图4A至图4C为说明不同总塑化剂负载(4A：44.4phr塑化剂负载，4B：37.0phr塑化剂负载，4C：29.6phr塑化剂负载)下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂比率的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的老化熔化转变δ值(即在膜老化时熔化转变值中的差异)、老化粘附值以及老化拉伸强度值的一系列单纯形等值线图。
图5为说明符合在29.6phr(每一百份树脂，在此状况下PVOH树脂的份数)塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的选择老化熔化转变δ值、老化粘附值以及老化拉伸强度值的第一组合的塑化剂组合物的单纯形图。
图6为说明符合在29.6phr塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的选择老化熔化转变δ值、老化粘附值以及老化拉伸强度值的第二组合的塑化剂组合物的单纯形图。
图7为说明符合在29.6phr塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的选择老化熔化转变δ值、老化粘附值以及老化拉伸强度值的第三组合的塑化剂组合物的单纯形图。
图8为说明符合在37.0phr塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的选择老化熔化转变δ值、老化粘附值以及老化拉伸强度值的第一组合的塑化剂组合物的单纯形图。
图9包含显示在37.0phr塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的老化熔化转变δ值和老化拉伸强度值的图。
图10包含显示在37.0phr塑化剂负载下并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的总和密封撕裂值的图。
具体实施方式
本文中揭露包含聚乙烯醇聚合物和至少包含二丙二醇和如本文所述的一种额外塑化剂的塑化剂掺合物的水溶性膜，和由所述膜形成或以其它方式包含所述膜的投递袋。
用于制造封包的一些水溶性聚合物膜将在正常使用期间，例如在含有洗衣相关组合物的封包的洗衣循环期间不完全地溶解于水中(例如进而在洗涤内的对象上留下膜残余物)。
基于PVOH的水溶性聚合物膜可经受可溶性特征中的变化。本领域的技术人员已知共-聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基可通过酸性或碱性水解而水解。随着水解度增加，由PVOH均聚物树脂制得的聚合物组合物将具有增加的机械强度，但具有较低温度下减少的可溶性(例如需要热水温度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物树脂暴露于碱性环境(例如由洗衣漂白添加剂产生)可将树脂自快速且完全溶解于给定水性环境(例如冷水介质)中的树脂转化为缓慢和/或不完全地溶解于水性环境中的树脂，潜在地导致洗涤循环结束时的未溶解聚合物残余物。此为仅基于由商业PVOH均聚物树脂代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的应用中的固有弱点。
具有侧接羧基的PVOH共聚物树脂，如乙烯醇/水解丙烯酸甲酯钠盐树脂可在相邻侧接羧基与醇基之间形成内酯环，因此减少PVOH共聚物树脂的水溶性。在存在如洗衣漂白添加剂的强碱的情况下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下经数周时程开放(例如经由内酯开环反应，以形成具有增加的水溶性的对应侧接羧基和醇基)。因此，与PVOH均聚物膜的情况下观测的效应相反，相信此类PVOH共聚物膜可由于储存期间膜与小袋内部的碱性组合物之间的化学相互作用变得更可溶。因此，随着其老化，封包可变得越来越易于在热洗涤循环(标称40℃)期间过早溶解，且可转而由于漂白剂和所得pH影响的存在减少某些洗衣活性剂的功效。
在调配用于给定应用的适合的膜(例如用于洗涤操作的小袋中组合物物品)中，必须考虑多个因素，尤其在形成强力且保持其水溶性特征的膜-膜密封件时。这些因素包含：(1)老化拉伸强度，其中较高老化拉伸强度一般表示较强小袋且较强小袋在膜为密封件的限制或最弱组件时密封；(2)老化熔化转变δ升高，其中老化时的较低熔点升高表示防止结晶生长区域(其弱化密封件)和维持非晶形聚合物区域(其加强密封件)；(3)老化粘附值，其中较高粘附值有利且代表密封强度；以及(4)对密封剥离或分层的抗性，其中密封件在向所述密封件施加拉力时撕裂而非剥离的倾向表示高密封强度(例如其中膜机械强度为限制因素而非密封强度)。通常，水溶性聚合物树脂(PVOH或其它)可具有关于这些因素中的一些的适合的特征，但其可具有关于这些因素中的其它者的不佳特征。因此，将需要提供水溶性膜，其中这些因素中的许多(若非全部)具有膜中的有利特性，确切地说其中如通过本文中在高温下的各种老化测试表征的有利特性可代表在较低温度下的较长储存时间之后在实际使用期间的膜的类似有利特性。
解释这些因素，本发明包含一种包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物和至少三种塑化剂的组合的水溶性膜。塑化剂为添加至材料(通常树脂或弹性体)，使所述材料更软、更柔性(通过减少聚合物的玻璃转移温度)且更容易处理的液体、固体或半固体。聚合物可通过化学改质聚合物或单体而内部塑化。另外或替代地，聚合物可通过添加一适合的塑化剂外部塑化。用于本文所述的膜的塑化剂的组合包含作为第一塑化剂的二丙二醇、作为第二塑化剂的糖醇以及作为不同于第一塑化剂和第二塑化剂的第三塑化剂的多元醇。在一种类型的实施例中，水溶性膜将实质上不含除第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的塑化剂(例如完全不含其它塑化剂、或小于约1phr其它塑化剂、或小于约0.5phr其它塑化剂、或小于约0.2phr其它塑化剂)。在其它实施例中，水溶性膜可包含除第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的其它塑化剂(例如糖醇、多元醇或其它)。膜任选地可包含一或多种其它组分，包含填充剂、表面活性剂以及如PVOH膜的领域中已知且如下文更详细地描述的其它添加剂。糖醇塑化剂可例如为异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、半乳糖醇、季戊四醇或甘露糖醇。在一特定方面中，糖醇塑化剂可为山梨糖醇或含山梨糖醇塑化剂，如异麦芽酮糖醇。多元醇塑化剂可例如为甘油、双甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇。在一特定方面中，多元醇塑化剂可为甘油、丙二醇或1,3-丙二醇，例如甘油。在一类实施例中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物和包含作为第一塑化剂的二丙二醇、作为第二塑化剂的山梨糖醇以及作为第三塑化剂的甘油的塑化剂掺合物。
在一些实施例中，水溶性膜可包含至少一种在室温和/或通常使用、储存或运输温度下一般为固体的塑化剂(例如作为第二塑化剂、第三塑化剂或其它)，例如在约10℃或20℃至约30℃、40℃或50℃范围内为固体和/或具有高于此类范围的熔点(例如低于通常膜形成工艺温度，如浇铸，但高于通常使用、储存或运输温度的熔点)的塑化剂。此类固体塑化剂的实例包含山梨糖醇(95℃熔点)和三羟甲基丙烷(58℃熔点)。或者或另外，水溶性膜可包含至少一种在室温和/或通常使用、储存或运输温度下一般为液体，例如在约10℃或20℃至约30℃、40℃或50℃范围内为液体和/或具有低于此类范围的熔点的塑化剂(例如作为第二塑化剂、第三塑化剂或其它)。
第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂可以水溶性膜中每100份总树脂约5份(phr)至约50份总塑化剂范围内的组合量存在于水溶性膜中。在一些实施例中，三种塑化剂可以约5phr至约40phr，例如约10phr、15phr或30phr至约40phr、约10phr或15phr至约30phr或35phr、或约20phr或25phr至约35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。三种塑化剂可以任何所需的彼此相对量存在。在各种方面中，第一塑化剂、第二塑化剂和/或第三塑化剂中的每一者单独地可以相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约80重量％范围内的量存在于水溶性膜中。在一方面中，第一塑化剂以相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内(例如至少约10重量％、15重量％或20重量％和/或至多约20重量％、30重量％、40重量％、50重量％或65重量％)的量存在于水溶性膜中。在另一方面中，第二塑化剂以相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内(例如至少约10重量％、15重量％或20重量％和/或至多约20重量％、30重量％、40重量％、50重量％或65重量％)的量存在于水溶性膜中。在另一方面中，第三塑化剂以相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约25重量％至约80重量％范围内(例如至少约25重量％、30重量％、35重量％或40重量％和/或至多约50重量％、60重量％、70重量％、75重量％或80重量％)的量存在于水溶性膜中。
涵盖第一二丙二醇塑化剂、第二塑化剂(例如山梨糖醇或其它)第三塑化剂(例如甘油或其它)的各种特定浓度组合。
在一类实施例中，第一塑化剂以约10重量％至约40重量％(例如约20重量％至40重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约10重量％至约30重量％(例如约10重量％至30重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约40重量％至约70重量％(例如约50重量％至60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂可以约25phr至约40phr或45phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。根据这些类型的实施例的膜任选地可具有至少约25兆帕或30兆帕(例如达至约30兆帕、35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕)的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。或者或另外，膜可具有至少约170％(例如达至约180％或200％)的如通过总和密封撕裂测试所测量的密封撕裂值。
在另一类实施例中，相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量，第一塑化剂以约13重量％至约46重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约25phr或30phr至约40phr或45phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约38重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约16重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约28重量％至约71重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约25phr或30phr至约40phr或45phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约36重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约45重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约19重量％至约52重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约35重量％至约65重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约39重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约22重量％至约38重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约39重量％至约64重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
在另一类实施例中，第一塑化剂以约13重量％至约19重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二塑化剂以约41重量％至约52重量％范围内的量存在于水溶性膜中，且第三塑化剂以约35重量％至约44重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度相对于水溶性膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量。在这些类型的实施例中，三种塑化剂任选地可以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的组合量存在于水溶性膜中。
涵盖水溶性膜的各种特定老化特性组合。
在另一方面中，水溶性膜可具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约12℃或小于12℃(例如约0℃、2℃或4℃至约12℃)的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1300克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及至少约25兆帕(例如达至约30兆帕、35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕)的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。在一种类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(b)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(b)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有所有三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)。
在另一方面中，水溶性膜可具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃(例如约0℃、2℃或4℃至约11℃)的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1900克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及至少约30兆帕(例如达至约35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕)的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。在一种类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(b)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(b)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有所有三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)。
在另一方面中，水溶性膜可具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃(例如约0℃、2℃或4℃至约11℃)的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约2500克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及至少约32.5兆帕(例如达至约35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕)的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。在一种类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(b)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(a)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有特性(b)和特性(c)。在另一类型的实施例中，膜将具有所有三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)。
水溶性膜的PVOH聚合物不受特别限制且其可包含单一PVOH均聚物；单一PVOH共聚物；或PVOH均聚物、共聚物的掺合物或其组合。在一些方面中，水溶性膜可包含除PVOH聚合物以外的水溶性聚合物。在一类实施例中，PVOH聚合物将为一包含乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元的部分或完全水解PVOH均聚物。在另一类实施例中，PVOH聚合物将为一包含阴离子单体单元、乙烯醇单体单元以及任选的乙酸乙烯酯单体单元的部分或完全水解PVOH共聚物。在各种实施例中，阴离子单体可为以下各者中的一或多者：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、以上各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)以及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。举例来说，阴离子单体可包含一或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如，2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和其碱金属盐(例如，钠盐)。类似地，阴离子单体可包含顺丁烯二酸单甲酯和其碱金属盐(例如，钠盐)中的一或多者。非PVOH水溶性聚合物的实例包含聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶(guar gum)、阿拉伯胶(gum Acacia)、黄原胶(xanthan gum)、角叉菜胶(carrageenan)以及聚丙烯酸酯和其盐。
如所指出，PVOH聚合物可包含PVOH聚合物的掺合物，例如包含两种或大于两种不同PVOH均聚物的掺合物、包含两种或大于两种不同PVOH共聚物的掺合物或包含至少一种PVOH均聚物和至少一种PVOH共聚物的掺合物。在一特定PVOH共聚物掺合物实施例中，掺合物包含包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包含不同于第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物。举例来说，第一阴离子单体可包含一或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸和其碱金属盐，且第二阴离子单体可包含顺丁烯二酸单甲酯和其碱金属盐中的一或多者。第一PVOH共聚物可以总PVOH聚合物的约10重量％至约80重量％(例如10重量％至60重量％、40重量％至60重量％、10重量％至30重量％)范围内的量存在于膜中，且第二PVOH共聚物可以总PVOH聚合物的约20重量％至约90重量％(例如40重量％至90重量％、40重量％至60重量％、70重量％至90重量％)范围内的量存在于膜中。
在一方面中，本发明涉及一种制造包含选择的PVOH聚合物和三种或大于三种塑化剂，例如第一塑化剂(例如二丙二醇)、第二塑化剂(例如糖醇，如山梨糖醇)以及第三塑化剂(例如多元醇，如甘油)的水溶性膜的方法。除树脂和塑化剂组分以外，对于至少第一膜特性和第二膜特性所需的范围可通过本文中的教示(例如特性，如老化熔化转变δ升高、老化粘附值、老化粘附值以及密封撕裂值)达成。所需范围可反映所需上限、所需下限或下限与上限之间的跨度。超出第一和第二的额外膜特性(例如第三膜特性、第四膜特性等)可在制造膜时考虑。随后形成包含就PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂中的一或多者来说的不同浓度的PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的多个水溶性膜(例如其更包含一致含量的任何其它膜添加剂)。如实例4中所说明，多个水溶性膜可以给定总塑化剂负载包含至少四个不同膜(例如处于塑化剂组合物的单纯形区域的顶点的三个膜调配物和处于单纯形区域的内部位置的至少一个膜调配物)。水溶性膜中的至少一者将具有第一膜特性和第二膜特性中的每一者的所需范围内的膜特性(例如必要时，经由本文中的教示的范围内的调配物变化形式的迭代)。在一方面中，水溶性膜中的至少一者也将具有第一膜特性和第二膜特性中的每一者的所需范围外部的膜特性(例如以促进所需组合物特性与非所需组合物特性之间的边界的内插，例如以产生一特性等值线图)。关于多个水溶性膜中的每一者，随后关于形成的水溶性膜中的每一者测定第一膜特性和第二膜特性(例如适当时，以及第三膜特性、第四膜特性等)，例如通过任何适合分析技术。在测定各膜的相关特性之后，关于来自形成的多个水溶性膜的PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂中的每一者鉴别一膜浓度，使得鉴别的膜浓度具有在各特性的所需范围内的第一膜特性和第二膜特性(例如适当时，以及第三膜特性、第四膜特性等)。举例来说，测试膜的膜特性的内插或曲线拟合可用于产生用于膜浓度选择的图(例如用于具有相对于PVOH树脂的固定含量的塑化剂的3-塑化剂系统的2D单纯形图)或其它特性-膜浓度关系。包含鉴别膜浓度下的PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂(例如除制造所述多个膜时使用的任何其它膜添加剂以外)的膜随后使用任何适合技术(例如溶液浇铸等)形成。
除非另外说明，否则预期所揭露的水溶性膜、包含所述膜的投递袋以及相关方法包含含在下文进一步描述的额外任选的要素、特征以及步骤(包含图式和实例中示出的那些)中的一或多者的任何组合的实施例。
在任何实施例中，水溶性小袋可含有组合物。组合物可选自液体、固体或其组合。如本文所用，“液体”包含自由流动液体，以及浆料、凝胶、泡沫和慕斯(mouss)。液体的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂。气体(例如悬浮气泡)或固体(例如粒子)可包含于液体内。如本文所用的“固体”包含(但不限于)粉末、聚结物以及其混合物。固体的非限制性实例包含：颗粒、微胶囊、珠粒、面条以及珠光球。固体组合物可提供包含(但不限于)洗涤中益处、预处理益处和/或美学效应的技术益处。
在洗衣为中心的实施例中的任一者中，组合物可例如由下列者所构成的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白(例如有机或无机漂白)和洗衣添加剂。
如本文中所使用，术语“均聚物”总体上包含具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由单一单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或主要由其组成的聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，PVOH均聚物可包含仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。
如本文中所使用，术语“共聚物”总体上包含具有两种或大于两种类型的单体重复单元的聚合物(例如由两种或大于两种不同单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链，呈无规共聚物、嵌段共聚物等形式)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元，以及至少一种其它类型的单体重复单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元以及一或多个其它单体单元，例如阴离子单体单元或亚烷基(如亚乙基)单体单元组成或主要由其组成的三次-(或更高)聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，PVOH共聚物可包含具有乙烯醇单元和一或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。
如本文中所用，术语“包括”表示除那些所指出的之外，还可能包含其它试剂、要素、步骤或特征。
如本文中所用且除非另外规定，否则术语“重量％(wt.％)”和“重量％(wt％)”打算指以整个膜的“干式”(非水)重量份(适当时)或密封于小袋内的整个组合物的重量份(适当时)计，所鉴别要素的组成。如本文所用且除非另外规定，否则术语“phr”打算指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的鉴别要素的组成。
本文所阐述的所有范围包含范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认地，范围包含陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和任何其它陈述值或所述陈述范围内的中间值涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包含于较小范围内且也涵盖于本发明内，在所规定范围内受到任何特定排他性限制。当陈述的范围包含界限值中的一者或两者时，排除那些包含的界限值中的一者或两者的范围也涵盖为本发明的一部分。
水溶性膜组合物
水溶性膜组合物、其中使用的任选的成分以及其制造方法为本领域中熟知的，无论用于制造相对薄水溶性膜(例如作为小袋材料)或其它。
在一类实施例中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)，包含其均聚物(例如仅实质上包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)、其共聚物(例如包含除乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外的一或多种其它单体单元)以及其混合物。PVOH为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基已转化成醇基的完全水解PVOH为强烈地氢键结的高度结晶聚合物，其仅溶解于超过约140℉(60℃)的热水中。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解之后保留足够数目的乙酸酯基，那么PVOH聚合物称为部分水解，其更微弱地氢键结且较少结晶且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间冷水或热水溶性膜可包含例如中间部分水解PVOH(例如具有约94％至约98％的水解度)，且仅易于可溶于温水中-例如快速溶解于约40℃和大于40℃的温度下。完全水解和部分水解的PVOH类型通常均称为PVOH均聚物，但技术角度上，部分水解类型为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
包含于本发明的水溶性膜中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的水解度(DH)可在约75％至约99％(例如约79％至约92％、约86.5％至约89％或约88％，如对于冷水可溶组合物来说；约90％至约99％、约92％至约99％或约95％至约99％)范围内。随着水解度降低，由所述树脂制成的膜的机械强度将降低，但在低于约20℃的温度下的溶解加快。当水解度增加时，由聚合物制成的膜在机械方面往往将变强且热成形性往往将下降。可选择PVOH的水解度以使得聚合物的水溶解度为温度依赖性的，且因此也影响由聚合物制成的膜的可溶性、任何增容剂以及额外成分。在一种选择中，膜为冷水可溶性的。冷水可溶性膜可溶于小于10℃的温度下的水中，可包含水解度在约75％至约90％范围内或在约80％至约90％范围内或在约85％至约90％范围内的PVOH。在另一选择中，膜为热水可溶性的。热水溶性膜可溶于至少约60℃的温度下的水中，可包含水解度为至少约98％的PVOH。
除PVOH聚合物和PVOH共聚物以外用于掺合物中的其它水溶性聚合物可包含(但不限于)改质聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二亚胺、普鲁兰(pullulan)、水溶性天然聚合物，包含(但不限于)瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶以及淀粉，水溶性聚合物衍生物，包含(但不限于)改质淀粉、乙氧基化淀粉以及羟丙基化淀粉，前述的共聚物以及前述中的任一者的组合。其它水溶性聚合物可包含聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、氯乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精以及聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物(PVOH或其它)可商购自多种来源。前述水溶性聚合物中的任一者总体上适合于用作成膜聚合物。一般来说，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或掺合物。
水溶性聚合物(例如一或多种PVOH聚合物)可例如以约30重量％或50重量％至约90重量％或95重量％范围内的量包含于膜中。相比于所有塑化剂、相容剂以及次要添加剂的组合量的所有水溶性聚合物的量的重量比可例如在约0.5至约18、约0.5至约15、约0.5至约9、约0.5至约5、约1至3或约1至2范围内。鉴于所需机械膜特性，塑化剂和其它非聚合物组分的特定量可在一特定实施例中基于水溶性膜的预期应用选择以调节膜柔性和赋予加工益处。
用于本文所述的膜中的水溶性聚合物(包含(但不限于)PVOH聚合物和PVOH共聚物)可通过在约3.0厘泊至约30.0厘泊、约3.0厘泊至约27.0厘泊、约4.0厘泊至约24.0厘泊、约4.0厘泊至约23.0厘泊、约4.0厘泊至约15.0厘泊或约6.0厘泊至约10.0厘泊范围内，例如至少约3.0厘泊、4.0厘泊、6.0厘泊、8.0厘泊、10.0厘泊或12.0厘泊和/或达至约12.0厘泊、16.0厘泊、20.0厘泊、24.0厘泊或30.0厘泊的粘度表征。聚合物的粘度通过使用具有UL转接器的布洛克菲尔德LV(Brookfield LV)型粘度计，如英国标准EN ISO 15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新制溶液来测定。在20℃下表明4％聚乙烯醇水溶液的粘度为国际惯例。除非另外规定，否则本文中以厘泊指定的聚合物粘度应理解为指4％水溶性聚合物水溶液在20℃下的粘度。
本领域中熟知的是水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重量平均分子量相关，且粘度通常用作的代理。因此，水溶性聚合物(包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或第二PVOH共聚物)的重量平均分子量可例如在约30,000至约175,000、或约30,000至约100,000或约55,000至约80,000范围内。
水溶性膜可含有其它助剂和加工助剂，如(但不限于)塑化剂、塑化剂相容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子，如分层硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌恶剂，如苦味剂(例如地那铵盐，如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖以及氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，如槲皮素和柚皮素；以及苦木苦味素，如苦木素和马钱子碱)和辛味剂(例如辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯以及树脂氟瑞辛)以及其它功能成分，其以适合于其预期目的的量。包含塑化剂的实施例为优选的。单独或共同地，此类试剂的量可为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。
不论作为第一塑化剂、第二塑化剂、第三塑化剂或其它塑化剂，塑化剂可包含(但不限于)甘油、双甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙醇胺以及其混合物。优选塑化剂为甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或其组合。塑化剂的总量可在按总膜重量计约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％，例如约20重量％至约25重量％范围内。可使用甘油、二丙二醇以及山梨糖醇的组合。任选地，甘油可以按总膜重量计约5重量％或10重量％至约30重量％，或5重量％或10重量％至约20重量％的量使用。任选地，二丙二醇可以按总膜重量计约1重量％至约20重量％，或约2重量％或3重量％至约10重量％或15重量％的量使用。任选地，山梨糖醇可以按总膜重量计约1重量％至约20重量％，或约2重量％或3重量％至约10重量％或15重量％的量使用。塑化剂的特定量可在一特定实施例中基于水溶性膜的所需膜柔性和可加工性特征选择。在低塑化剂含量下，膜可变得脆性、难以加工或易于断裂。在较高塑化剂含量下，膜可就所需用途来说太软、薄弱或难以加工。
适合的表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适合的表面活性剂包括(但不限于)聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、第三炔二醇和烷醇酰胺(非离子剂)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子剂)和胺氧化物、N-烷基甜菜碱以及磺基甜菜碱(两性离子剂)。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨糖醇酯20、聚山梨糖醇酯60、聚山梨糖醇酯65、聚山梨糖醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。在各种实施例中，水溶性膜中的表面活性剂的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选地约1.0重量％至2.0重量％范围内。
适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸和其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐以及脂肪胺乙酸酯。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量在约0.02重量％至约1.5重量％，任选地约0.1重量％至约1重量％范围内。
适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂包括(但不限于)淀粉、改质淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石以及云母。优选材料为淀粉、改质淀粉以及二氧化硅。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的量在约0.1重量％至约25重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约3重量％至约5重量％范围内。在不存在淀粉的情况下，适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％，或约1重量％至约4重量％，或约1重量％至约2.5重量％。
水溶性膜可另外具有一例如至少4重量％，或在约4重量％至约10重量％范围内的如通过卡尔费歇尔滴定(Karl Fischer titration)所测量的残余水分含量。
水溶性聚合物组合物(如膜)的其它特征可见于美国公开案第2011/0189413号和美国申请第13/740,053号中，其均以全文引用的方式并入本文中。
制造膜的方法
一种涵盖类别的实施例的特征为由例如掺和、共浇铸或焊接PVOH聚合物(或在一掺合物系统的情况下，多种PVOH聚合物)连同第一塑化剂、第二塑化剂和第三塑化剂以及任何任选的本文所述的次级添加剂形成的水溶性膜。如果聚合物首先经掺和，那么水溶性膜优选由浇铸所得掺和物(例如连同其它塑化剂和其它添加剂)以形成膜形成。如果聚合物经焊接，那么水溶性膜可由例如溶剂或热焊接形成。另一涵盖类别的实施例的特征为由挤压，例如吹塑挤压形成的水溶性膜。在一个涵盖的非限制性实施例中，PVOH聚合物和丙烯酰胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物掺合膜由吹塑挤压形成。
膜可具有任何适合的厚度。举例来说，膜可具有在约5微米至约200微米范围内，或在约20微米至约100微米，或约40微米至约85微米，例如76微米范围内的厚度。
任选地，水溶性膜可为由一个层或多个相同层组成的自支撑膜。另外任选地，水溶性膜可具有至少一个层且可包含一或多个具有相异组成的额外层。
膜适用于产生含有包括清洁活性剂的清洁剂组合物的封包，进而形成一小袋。清洁活性剂可采取任何形式，如粉末、凝胶、浆料、液体、锭剂或其任何组合。膜也适用于任何其中需要改良的湿式处理和低冷水残余物的其它应用。膜的实施例也可展现有利的机械特性(例如密封强度、拉伸强度)，例如在形成时和/或在受控老化条件下一定时段之后。膜形成小袋和/或封包的至少一个侧壁，任选地整个小袋和/或封包，且优选地至少一个侧壁的外表面。
本文中所述的膜也可用于制造具有两个或大于两个由相同膜或与其它聚合物材料的膜组合制成的隔室的封包。如本领域中已知，额外膜可例如通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压所述膜或不同聚合物材料来获得。在一种类型的实施例中，适合用作额外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、包含淀粉和明胶的多醣、如黄原胶和角叉菜胶的天然树胶。举例来说，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及其组合。一种涵盖类别的实施例的特征为封包材料，例如如上文所述的PVOH树脂掺合物中的聚合物的含量为至少60％。
小袋
本发明的小袋可包含至少一个密封隔室。因此，小袋可包括单个隔室或多个隔室。图1说明一种物品，其中水溶性小袋100由密封于分界面30处的水溶性聚合物膜10、聚合物膜20形成。膜10、膜20中的一者或两者包含PVOH聚合物和第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂。膜10、膜20界定内部小袋容器体积40，其含有用于释放至水性环境中的任何所需组合物50。组合物50不受特定限制，例如包含下文所述的多种清洁组合物中的任一者。在包括多个隔室(未示出)实施例中，各隔室可含有相同和/或不同组合物。组合物又可采取任何适合形式，包含(但不限于)液体、固体以及其组合(例如，悬浮于液体中的固体)。在一些实施例中，小袋包含第一隔室、第二隔室以及第三隔室，其中的每一者分别含有不同的第一组合物、第二组合物以及第三组合物。
多隔室小袋的隔室可具有相同或不同大小和/或体积。本发明多隔室小袋的隔室可为单独的或以任何适合方式连接。在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室和/或随后隔室迭加在第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可迭加在第二隔室上，第二隔室又迭加在第一隔室上，呈夹心配置。或者，第二隔室和第三隔室可迭加在第一隔室上。然而，也同样设想，第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室和后续隔室可按并排关系彼此连接。所述隔室可成串包装，各隔室通过穿孔线单独隔离。因此，各隔室可由最终用户与所述串的其余部分单独地撕开，例如以通过来自隔室的组合物预处理或后处理织物。在一些实施例中，第一隔室可由至少第二隔室环绕，例如以轮胎和轮缘(tire-and-rim)配置，或以袋中袋(pouch-in-a-pouch)配置。
在一些实施例中，多隔室小袋包括三个隔室，由一个较大第一隔室和两个较小隔室组成。第二较小隔室和第三较小隔室迭加在第一较大隔室上。隔室的大小和几何形状经选择，使得可达成此配置。隔室的几何形状可相同或不同。在一些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室各自具有不同于第一隔室的几何结构和形状。在这些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室按第一隔室上的设计配置。所述设计可为装饰性、教导性或说明性的，例如用于说明概念或指令和/或用于指示产品来源。在一些实施例中，第一隔室为具有围绕周边密封的两大面的最大隔室，且第二隔室较小，覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约75％或小于约50％。在存在第三隔室的实施例中，上述结构可为相同的，但第二隔室和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约60％或小于约50％或小于约45％。
本发明的小袋和/或封包可包括一或多个不同膜。举例来说，在单一隔室实施例中，封包可由一个壁制成，所述壁自身折迭且在边缘处密封；或替代地，由两个壁制成，这两个壁在边缘处密封在一起。在多隔室实施例中，封包可由一或多个膜制成，使得任何指定封包区室可包括由单个膜或多个具有不同组成的膜制成的壁。在一个实施例中，多隔室小袋包括至少三个壁：外部上壁；外部下壁；以及分隔壁。外部上壁和外部下壁一般为相对的且形成小袋的外部。分隔壁为小袋的内部且沿着密封线固定至一般相对的外壁。分隔壁将多隔室小袋的内部至少分隔成第一隔室和第二隔室。
小袋和封包可使用任何适合设备和方法制成。举例来说，单一隔室小袋可使用本领域中通常已知的垂直形式填充、水平形式填充或转鼓填充技术制成。此类方法可为连续的或间歇的。可使膜潮湿和/或加热以增加其延展性。所述方法也可涉及使用真空来将膜吸至适合模具中。在膜处于表面的水平部分上之后，将膜吸至模具中的真空可以施加约0.2秒至约5秒或约0.3秒至约3或约0.5秒至约1.5秒。举例来说，此真空可提供在10毫巴至1000毫巴范围内或在100毫巴至600毫巴范围内的负压。
可在其中制造出封包的模具可以视小袋的所需尺寸而定，具有任何形状、长度、宽度以及深度。必要时，也可随模具改变大小和形状。举例来说，最终小袋的体积可为约5毫升至约300毫升、或约10毫升至150毫升、或约20毫升至约100毫升，且相应地调整模具大小。
在一个实施例中，封包包括第一密封隔室和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第二密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一个实施例中，包括第一隔室和第二隔室的封包进一步包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第三密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一些实施例中，第一组合物和第二组成物由以下组合中的一者中选出：液体，液体；液体，粉末；粉末，粉末；以及粉末，液体。
在一些实施例中，第一组合物、第二组合物以及第三组合物由以下组合中的一者中选出：固体，液体，液体和液体，液体，液体。
在一个实施例中，单一隔室或多个密封隔室含有一组合物。多个隔室可各自含有相同或不同组合物。组合物选自一液体、固体或其组合。
在一个实施例中，组合物可由下列者的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、用于手工洗涤和/或机器洗涤的餐具清洁剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白和洗衣添加剂、洗发剂以及沐浴露。
成形、密封以及热成形
涵盖类别的实施例通过如本文所述制得的水溶性膜的良好可热成形性表征。可热成形膜为可经由施加热和力成形的膜。
对膜热成型为加热所述膜，使其在模具中成形，且随后允许膜冷却，于是膜将保持模具形状的方法。可使用任何适合手段施加热。举例来说，可通过以下直接加热所述膜：在将膜馈入至表面上之前或在膜在表面上时，使膜通过加热组件下方或通过热空气。或者，可例如通过加热表面或将热对象施加至膜上，对膜进行间接加热。在一些实施例中，膜使用红外光加热。膜可加热至约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约60℃至约130℃、约70℃至约120℃或约60℃至约90℃的温度。热成形可通过以下方法中的任何一或多者进行：在模具上方手动覆盖一热软化膜，或将软化膜压力感应成形至模具(例如真空成形)，或将具有精确已知温度的新压出片材自动高速索引至成形和修整台中，或自动置放、插入和/或气动拉伸和加压成形膜。
或者，可通过任何适合手段将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包含水，膜组合物、用于膜组合物的塑化剂或以上各者的任何组合的溶液)喷洒至膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿对象施加至膜上进行间接润湿。
一旦膜已经加热和/或润湿，即可将其吸入恰当模具中，优选使用真空。模制膜的填充可以通过利用任何适合手段来完成。在一些实施例中，最优选方法将视产品形式和所需填充速度而定。在一些实施例中，模制膜通过在线填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的敞开封包，形成小袋。此可在水平位置中且在连续恒速运动中完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入敞开封包上方且至敞开封包上且随后优选地将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中且因此介于封包之间。
密封封包和/或其个别隔室的任何适合方法均可采用。此类手段的非限制性实例包含热封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对待形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么也施加热可为优选的。优选的湿式或溶剂密封/焊接方法包含通过例如将溶剂喷洒或印刷至介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性涂覆至这些区域上，且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。举例来说，可以使用如上所述的密封辊和带(任选地也提供热)。通过本发明变得尤其有利的一种类型的实施例为通过溶剂密封，任选地在不加热的情况下将膜自身密封至另一类似膜。
随后可通过切割器件切割所形成的小袋。可使用任何已知方法完成切割。也以连续方式进行切割可为优选的，且优选以恒定速度且优选同时处于水平位置。切割器件可例如为尖锐对象或热对象或激光器，借此在后两种情况下，所述热对象或激光器‘燃烧’穿过膜/密封区域。
多隔室小袋的不同区室可按并排方式合在一起，其中所得经连接小袋可通过切割隔开或可不隔开。或者，所述隔室可单独地制造。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)形成第一隔室(如上文所述)；b)在形成于步骤(a)中的一些或所有闭合隔室内形成凹部，以产生迭加于第一隔室上方的第二模制隔室；c)借助于第三膜填充和闭合第二隔室；d)密封第一膜、第二膜以及第三膜；以及e)切割所述膜以产生多隔室小袋。形成于步骤(b)中的凹部可通过施加一真空至步骤(a)中制备的隔室达成。
在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室可在单独的步骤中制得，接着与第一隔室组合，如欧洲专利申请第08101442.5号或WO 2009/152031中所述。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)任选地使用热和/或真空，在第一成形机器上使用第一膜而形成第一隔室；b)通过第一组合物填充第一隔室；c)任选地使用热和真空在第二成形机器上对第二膜变形以制造第二模制隔室和任选的第三模制隔室；d)填充第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室置放至第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室以及任选的第三隔室；以及h)切割所述膜以产生一多隔室小袋。
第一成形机器和第二成形机器可基于其进行以上方法的适合性选择。在一些实施例中，第一成形机器优选为一水平成形机器，且第二成形机器优选为一转鼓成形机器，优选位于第一成形机器上方。
应了解，通过使用恰当馈入站，可能制造出并入有多种不同或独特组合物和/或不同或独特粉末、液体、凝胶或浆料组合物的多隔室小袋。
在一些实施例中，膜和/或小袋通过适合材料，如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物喷洒或撒布。在一些实施例中，膜和/或小袋例如通过油墨和/或活性剂印刷。
小袋内容物
本发明物品(例如呈小袋或封包形式)可含有各种组合物，例如家庭护理组合物。多隔室小袋可在各分离隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物可距膜小于约10厘米、或小于约5厘米、或小于约1厘米。通常，组合物邻接于膜或与膜接触。膜可呈小袋或隔室形式，其中含有组合物。
如上文所述，膜和小袋对于包装(例如与其直接接触)具有可交换氢离子的材料，例如通过酸/碱平衡，如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡表征的组合物尤其有利。
本发明的此特征可用于保持含有不兼容成分(例如漂白剂和酶)的组合物物理上彼此分离或分隔。相信此类分隔可扩展此类成分的使用寿命和/或减少其物理不稳定性。或者或另外，此类分隔可提供美学效益，如欧洲专利申请第09161692.0号中所述。
适用组合物(例如家庭护理组合物)的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂、织物增强剂组合物(如织物软化剂)、洗发剂、沐浴露以及其它个人护理组合物。用于本发明小袋中的组合物可呈液体、固体或粉末形式。液体组合物可包括固体。固体可包含粉末或聚结物，如微胶囊、珠粒、面条或一或多个珠光球或其混合物。此类固体单元可经由洗涤或以预处理、延迟或连续释放组分形式提供技术效益；或者或另外，其可提供美学效应。
通过本文所述的膜囊封的组合物可具有任何适合的粘度，其取决于如调配成分和组合物的目的的因素。在一个实施例中，组合物具有100厘泊至3,000厘泊，或者300厘泊至2,000厘泊，或者500厘泊至1,000厘泊的20s-1的剪切率和20℃的温度下的高剪切粘度值，和500厘泊至100,000厘泊，或者1000厘泊至10,000厘泊，或者1,300厘泊至5,000厘泊的1S-1的剪切率和20℃的温度下的低剪切粘度值。测量粘度的方法为本领域中已知的。根据本发明，粘度测量使用旋转流变仪，例如TA instruments AR550进行。所述仪器包含用于各向同性液体的具有约50微米-60微米的间隙的40毫米2°或1°锥形夹具，或用于含粒子液体的具有1000微米的间隙的40毫米平坦钢板。测量使用含有调节步骤、峰值保持和连续匀变步骤的流程进行。调节步骤涉及将测量温度设定于20℃、将10秒的预剪切设定于10秒-1的剪切率下以及将60秒的平衡设定于选择温度下。峰值保持涉及在20℃下持续3分钟施加0.05秒-1的剪切率，每隔10秒进行取样。连续匀变步骤在20℃下持续3分钟以0.1秒-1至1200秒-1的剪切率进行以获得完全流量剖面。
在包括衣物、洗衣添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋中，组合物可包括以下非限制性成分清单中的一或多者：织物护理效益剂；清洁剂酶；沉积助剂；流变改质剂；助洗剂；漂白；漂白剂；漂白前体；漂白辅助剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如US5,137,646)；香料加载沸石；淀粉囊封谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定化系统；包含用于阴离子染料的固定剂、用于阴离子表面活性剂生物络合剂以及其混合物的清除剂；光学增亮剂或荧光剂；聚合物，包含(但不限于)防污聚合物和/或土悬液聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；泡沫抑制剂，例如聚硅氧泡沫抑制剂(参见：美国公开案第2003/0060390A1,65-77)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282 A1,89-90)；直接染料；颜色染料(参见：US 2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；增溶物，如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色散斑剂；着色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂；抗细菌剂。这些成分中的任何一或多者另外描述于欧洲专利申请第09161692.0号、美国公开案第2003/0139312A1号以及美国专利申请第61/229,981号中。或者或另外，组合物可包括表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂系统。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物，如织物软化剂中，且包括为结构NR4 +的带正电多原子离子的季铵阳离子，其中R为烷基或芳基。
表面活性剂
清洁剂组合物可包括约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂尤其优选作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包括约5重量％至50重量％的表面活性剂。第二组合物和第三组合物可包括0.1％至99.9％的含量的表面活性剂。
利用的清洁性表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的或可包括这些类型的兼容混合物。更优选地，表面活性剂由下列者所构成的族群中选出：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂以及其混合物。优选地，组合物实质上不含甜菜碱表面活性剂。本文中适用的清洁性表面活性剂描述于美国专利3,664,961；美国专利3,919,678；美国专利4,222,905；以及美国专利4,239,659中。阴离子和非离子表面活性剂优选。
适用的阴离子表面活性剂可本身为若干不同类型的。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”为本文中的组合物中的适用阴离子表面活性剂。此包含碱金属皂，如含有约8个至约24个碳原子，且优选约12个至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和制成。特别适用的为衍生自椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
适用于本文中的其它非皂阴离子表面活性剂包含有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，在其分子结构中具有含约10个至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(包含于术语“烷基”中的为酰基的烷基部分)。此族群的合成表面活性剂的实例包含：a)钠、钾以及铵烷基硫酸盐，尤其为通过高级醇(C8-C18)的硫酸化获得的那些，如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)钠、钾以及铵烷基聚乙氧基化物硫酸盐，确切地说其中烷基含有10个至22个，优选12个至18个碳原子，且其中聚乙氧基化物链含有1个至15个，优选1个至6个乙氧基化物部分的那些；以及钠和钾烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9个至约15个碳原子，呈直链或分支链配置，例如美国专利2,220,099和美国专利2,477,383中所述的类型的那些。尤其有价值的为直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子的平均数目为约11至13，缩写为C11-C13LAS。
优选非离子表面活性剂为式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，且n为3至约80。尤其优选的为C12-C15醇与每摩尔醇约5摩尔至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
溶剂系统
本发明组合物中的溶剂系统可为仅含水或有机溶剂与水的混合物的溶剂系统。优选有机溶剂包含1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙烷二醇以及其混合物。也可使用其它低级醇，C1-C4烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂系统可不存在于例如本发明的无水固体实施例中，但更通常以约0.1％至约98％、优选至少约1％至约50％、更通常约5％至约25％范围内的含量存在。通常，本发明组合物，确切地说当呈液体形式时包含按组合物的重量计小于50％水，优选约0.1％至约20％水，或更优选约0.5％至约15％，或约5％至约12％的水。
本文中的组合物可总体上通过将成分混合在一起制备。如果使用珠光材料，那么其应在混合的后期添加。如果使用流变改质剂，那么优选地首先形成预混物，其中流变改性剂分散于一部分水和最终用于包括组合物的任选的其它成分中。此预混物以其形成结构化液体的此类方式形成。可随后在此结构化预混物经搅拌时向其中添加表面活性剂和必需的洗衣佐剂材料，连同水和任何待使用的任选的清洁剂组合物佐剂。
适用组合物的pH可为约2至约12、约4至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5或约6.5至约8.2。洗衣清洁剂组合物可具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5或约8至约10的pH。自洗涤组合物可具有约8至约12的pH。洗衣清洁剂添加剂组合物可具有约4至约8的pH。织物增强剂可具有约2或4至约8、或约2至约4、或约2.5至约3.5、或约2.7至约3.3的pH。
清洁剂的pH定义为20±2℃下的清洁剂的10％(重量/体积)水溶液的pH；对于固体和粉末状清洁剂，此定义为20±2℃下的清洁剂的1％(重量/体积)水溶液的pH。任何能够测量pH至±0.01pH单位的仪表为适合的。Orion仪表(Thermo Scientific,Clintinpark-Keppekouter,Ninovesteenweg 198,9320Erembodegem-Aalst,Belgium)或等效物为可接受仪器。pH计应装备有具有甘汞或银/氯化银参考的适合的玻璃电极。一实例包含Mettler DB115。电极应储存于制造商推荐的电解质溶液中。
清洁剂的10％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至100毫升量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
对于固体和粉末状清洁剂，清洁剂的1％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至1000毫升的量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
漂白剂
无机和有机漂白剂为用于本文中的适合的清洁活性剂。无机漂白剂包含过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可包含为无额外保护的结晶固体。或者，盐可如本领域中已知地涂布。
碱金属过碳酸盐，确切地说过碳酸钠为用于本文所述的清洁剂组合物中的优选过氧化氢合物。过碳酸盐最优选以提供产物内稳定性的涂布形式并入至产物中。提供产物稳定性的适合的涂布材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层连同涂布方法已预先描述于GB 1,466,799和美国专利第3,975,280号；第4,075,116号；以及第5,340,496号中，所述专利各自以引用的方式并入本文中。混合盐涂布材料与过碳酸盐的重量比处于1:99至1:9，且优选1:49至1:19范围内。优选地，混合盐为具有通式Na2SO4+n+Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n为0.1至3，优选0.3至1.0，且更优选0.2至0.5。提供产物稳定性的另一适合的涂布材料包括1.8:1至3.0:1，优选1.8:1至2.4:1的SiO2:Na2O比率的硅酸钠和/或偏硅酸钠，优选以按无机过氧化氢合物盐，如过氧化单硫酸钾的重量计2％至10％(通常3％至5％)SiO2的含量应用。也可有利地使用含有硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油以及脂肪皂的其它涂层
有机漂白剂可包含含二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，尤其为二过氧十二烷醇酸、二过氧十四烷醇酸以及二过氧十六烷醇酸。二苯甲酰基过氧化物为本文中的优选有机过氧酸。二酰基过氧化物，尤其二苯甲酰基过氧化物优选可以具有约0.1微米至约100微米、优选约0.5微米至约30微米、更优选约1微米至约10微米的重量平均直径的粒子的形式存在。优选地，至少约25％至100％、更优选至少约50％、甚至更优选至少约75％、最优选至少约90％的粒子小于10微米，优选小于6微米。
其它有机漂白剂包含过氧酸，特定实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选代表为：(a)过氧苯甲酸和其环取代衍生物，如烷基过氧苯甲酸以及过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂族或经取代脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯基氨基过己二酸以及N-壬烯基氨基过丁二酸酯；以及脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧甲酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过己酸)
漂白活化剂可包含增强60℃和更低的温度下的清洁的过程中的漂白作用的有机过酸前体。适用于本文中的漂白活化剂包含在过水解条件下得到优选具有1个至10个碳原子，确切地说2个至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选地经取代过苯甲酸的化合物。适合的物质携有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选地经取代苯甲酰基。优选为聚酰化烷二胺，确切地说四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，确切地说1,5-二乙酰基-2,4-二侧氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，确切地说四乙酰甘脲(TAGU)；N-丙烯酰胺，确切地说N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸酯，确切地说正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，确切地说邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，确切地说三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。
优选用于本文中的清洁剂组合物中的漂白催化剂包含锰三氮杂环壬烷和相关络合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺和相关络合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关络合物(US-4,810,410)。适用于本文中的漂白催化剂的完整描述可见于美国专利第6,599,871号中，其以引用的方式并入本文中。
洗碗剂
用于自动洗碗清洁剂中的优选表面活性剂本身为低发泡的或与其它组分(例如泡沫抑制剂)组合。优选用于本文中的为低浊点和高浊点非离子表面活性剂和其混合物，包含非离子烷氧基化表面活性剂(尤其衍生自C6-C18一级醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin Corporation的 SLF18)、环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的 SLF18B-参见WO -A-94/22800)、醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物化合物，如BASF-WyandotteCorp.,Wyandotte,Michigan的REVERSED以及两性表面活性剂，如C12-C20烷基胺氧化物(用于本文中的优选胺氧化物包含月桂基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物)，和烷基两性羧基表面活性剂，如MIRANOLTM C2M；和两性离子表面活性剂，如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及其混合物。适用于本文中的表面活性剂例如揭露于US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876以及WO-A-93/08874中。表面活性剂可以按清洁剂组合物的重量计约0.2重量％至约30重量％、更优选约0.5重量％至约10重量％、最优选约1重量％至约5重量％的含量存在。
其它组合物和添加剂
适用于本文所述的清洁剂组合物的助洗剂包含水溶性助洗剂，包含柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的酶包含细菌和真菌纤维素酶，包含CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化酶；脂肪酶，包含AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质酶；蛋白酶，包含ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)和MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades))；α和β淀粉酶，包含PURAFECTOX AM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(Novo)；果胶酶；以及其混合物。酶可在本文中以按清洁组合物的重量计通常介于约0.0001％至约2％纯酶范围内的含量的球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的泡沫抑制剂包含具有一低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到第二阶段的出现的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃、优选小于约20℃且甚至更优选小于约10℃且最优选小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包含非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为衍生自一级醇的乙氧基化物，和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B系列的非离子剂，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
其它用于本文所述的清洁剂组合物中的适合的组分包含具有抗再沉积、防污或其它清净性特性的清洁聚合物。用于本文中的抗再沉积聚合物包含含丙烯酸的聚合物，如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALAN CP10(BASF GmbH)、ACUSOL45N、480N、460N(Rohm and Haas)、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，如SOKALAN CP5和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它适合的聚合物包含胺类聚合物，如烷氧基化聚亚烷亚胺(例如PEI600EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)，其可任选地经季铵化。用于本文中的防污聚合物包含烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯和其共聚物，和基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物。
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)己二胺四(亚甲基膦酸酯)、乙烯二磷酸酯、羟基-乙烯-1,1-二磷酸酯、氮基三乙酸酯、乙二氨基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈盐和游离酸形式。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的也为腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其为石蜡，如Wintershall,Salzbergen,Germany销售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，确切地说有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的清洁剂组合物中的其它适合的组分包含酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
适合的冲洗添加剂为本领域中已知的。用于洗碗的商业冲洗助剂通常为低发泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。此类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以该种方式使其能够呈薄连贯膜形式自冲洗表面排出，以使得在后续干燥方法之后无水滴、条痕或膜保留。欧洲专利0197 434 B1描述含有作为表面活性剂的混合醚的冲洗助剂。也涵盖如织物软化剂和类似者的冲洗添加剂且适合于囊封于根据本文中的本发明的膜中。
使用方法
本文所述的膜和物品以及其中含有的组合物可例如通过使衬底与膜、物品和/或其中含有的组合物接触用于处理衬底，例如织物或硬表面。接触步骤可手动地或在自动机器，例如自动(顶装式或前装式)洗衣机或自动洗碗机中进行。接触步骤可在存在水的情况下进行，所述水可处于至多约80℃、或至多约60℃、或至多约40℃、或至多约30℃、或至多约20℃、或至多约15℃、或至多约10℃、或至多约5℃的温度下。如上文所指出，自其制得的本发明膜和物品尤其适合于冷水溶解且因此在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃，或约5℃至约20℃)中提供益处。接触步骤可接着为多冲洗循环或甚至单冲洗循环；因为膜具有良好溶解特性，需要较少水以溶解膜和/或释放其中含有的内容物。
本发明的特定涵盖方面在本文中描述于以下编号段落中。
1.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一塑化剂的二丙二醇；作为第二塑化剂的糖醇；以及作为第三塑化剂的多元醇，所述第三塑化剂不同于所述第一塑化剂和所述第二塑化剂。
2.一种水不溶性膜，包括：水不溶性聚乙烯醇(PVOH)聚合物(例如交联PVOH聚合物)；作为第一塑化剂的二丙二醇；作为第二塑化剂的糖醇；以及作为第三塑化剂的多元醇，所述第三塑化剂不同于所述第一塑化剂和所述第二塑化剂。
3.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述糖醇由下列者所构成的族群中选出：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、半乳糖醇、季戊四醇以及甘露糖醇。
4.如前述段落所述的膜，其中所述糖醇为山梨糖醇。
5.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述多元醇由下列者所构成的族群中选出：甘油、双甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷以及聚醚多元醇。
6.如前述段落所述的膜，其中所述多元醇为甘油。
7.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述糖醇为山梨糖醇，且所述多元醇为甘油。
8.如前述段落中任一项所述的膜，其包括：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一塑化剂的二丙二醇；作为第二塑化剂的山梨糖醇；以及作为第三塑化剂的甘油；其中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以膜中的每100份总树脂约5份(phr)至约50份总塑化剂范围内的组合量存在于膜中。
9.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜实质上不含除第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的塑化剂。
10.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜包括一具有一高于约50℃的熔点的固体塑化剂。
11.如前述段落中所述的膜，其中所述固体塑化剂也为第二塑化剂。
12.如前述段落中任一项所述的膜，其中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以膜中的每100份总树脂约5份(phr)至约40份总塑化剂范围内的组合量存在于膜中。
13.如前述段落所述的膜，其中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以约10phr至约40phr，或约20phr至约35phr范围内的组合量存在于膜中
14.如前述段落中任一项所述的膜，其中：所述膜具有至少约25兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度；且所述膜具有至少约170％的如通过总和密封撕裂测试所测量的密封撕裂值。
15.如前述段落所述的膜，其中所述膜具有至少约30兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。
16.如段落14或段落15所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约40重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约30重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约40重量％至约70重量％范围内的量存在于膜中。
17.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于膜中。
18.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于膜中。
19.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约25重量％至约80重量％范围内的量存在于膜中。
20.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约46重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约28重量％至约73重量％范围内的量存在于膜中。
21.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约38重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约16重量％至约58重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约28重量％至约71重量％范围内的量存在于膜中。
22.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约28重量％至约73重量％范围内的量存在于膜中。
23.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约50重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约50重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约36重量％至约73重量％范围内的量存在于膜中。
24.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约45重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约19重量％至约52重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约35重量％至约65重量％范围内的量存在于膜中。
25.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约39重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约22重量％至约38重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约39重量％至约64重量％范围内的量存在于膜中。
26.如前述段落中任一项所述的膜，其中：第一塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约13重量％至约19重量％范围内的量存在于膜中；第二塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约41重量％至约52重量％范围内的量存在于膜中；且第三塑化剂以相对于膜中第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约35重量％至约44重量％范围内的量存在于膜中。
27.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约12℃或小于12℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1300克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约25兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。
28.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约1900克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约30兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。
29.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：(a)约11℃或小于11℃的如通过老化熔化转变δ测试所测量的老化熔化转变δ升高；(b)至少约2500克/秒的如通过老化粘附测试所测量的老化粘附值；以及(c)至少约32.5兆帕的如通过老化拉伸强度测试所测量的老化拉伸强度。
30.如段落27至段落29中任一项所述的膜，其中所述膜具有所有三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)。
31.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜进一步包括除第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
32.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物包括主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物。
33.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物包括包括阴离子单体单元、乙烯醇单体单元以及任选的乙酸乙烯酯单体单元的PVOH共聚物。
34.如前述段落中任一项所述的膜，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
35.如段落33所述的膜，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
36.如段落33所述的膜，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
37.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物包括包括两种或大于两种不同PVOH均聚物的聚合物掺合物。
38.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物包括包括两种或大于两种不同PVOH共聚物的聚合物掺合物。
39.如前述段落中任一项所述的膜，其中聚合物掺合物包括包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包括不同于第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物。
40.如前述段落所述的膜，其中：第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；且第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
41.如前述段落所述的膜，其中：第一PVOH共聚物以膜中总PVOH聚合物的约10重量％至约80重量％范围内的量存在；且第二PVOH共聚物以膜中总PVOH聚合物的约20重量％至约90重量％范围内的量存在。
42.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物包括一包括至少一种PVOH均聚物和至少一种PVOH共聚物的聚合物掺合物。
43.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物具有在约75％至约99％范围内的水解度。
44.如前述段落中任一项所述的膜，其中PVOH聚合物具有约4厘泊至约24厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度。
45.如前述段落中任一项所述的膜，其中所述膜进一步包括除PVOH聚合物以外的水溶性聚合物。
46.如前述段落所述的膜，其中水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
47.一种物品，包括：如前述段落中任一项所述的膜，包括溶剂密封至相同膜的第二表面或前述段落中任一项所述的第二膜的表面的所述膜的第一表面。
48.一种物品，包括：前述段落中任一项所述的膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
49.如前述段落所述的物品，进一步包含包含于内部小袋体积中的组合物。
50.一种物品，包括：如前述段落中任一项所述的膜和接近所述膜的家庭护理组合物。
51.一种制造如前述段落中任一项所述的膜的方法，所述方法包括：选择聚乙烯醇(PVOH)聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂；选择对于至少第一膜特性和第二膜特性所需的范围；在PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的不同浓度下形成包括PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的多个水溶性膜，其中水溶性膜中的至少一者具有在对于第一膜特性和第二膜特性中的每一者所需的范围内的膜特性；对于形成的水溶性膜中的每一者测定第一膜特性和第二膜特性；对于来自形成的多个水溶性膜的PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂中的每一者鉴别一膜浓度，鉴别的膜浓度具有在对于各特性所需的范围内的第一膜特性和第二膜特性；以及在鉴别的膜浓度下形成一包括PVOH聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的膜。
52.一种二丙二醇的用途，其与糖醇塑化剂和多元醇塑化剂组合作为用于水溶性聚乙烯醇膜的塑化剂，用于改进以下中的一或多者：(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量的膜的老化熔化转变δ升高；(b)如通过老化粘附测试所测量的膜的老化粘附值；以及(c)如通过老化拉伸强度测试所测量的膜的老化拉伸强度。
老化拉伸强度测试
通过根据老化拉伸强度(“ATS”或“拉伸-老化”)测试的拉伸强度和任选的模数(或张应力)表征或待对其进行测试的水溶性膜分析如下。程序包含在100％伸长率下，根据ASTM D 882(“薄塑料压片的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method forTensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，测定拉伸强度和任选地测定模数。使用INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)收集膜数据。能够产生最少三个测试样本的大小的膜样品首先通过将膜样品在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至23℃。样本各自通过可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性，且其关于各测量沿纵向(MD)(在适用情况下)测试。在23℃±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室氛围中执行测试。关于拉伸强度或模数测定，制备1"宽(2.54厘米)的厚度为3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的单膜片样品。随后将样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降到最低。根据制造商说明，准备好配备有500牛顿(N)测力计且经校准的拉伸测试机。安装恰当的夹具和表面(INSTRON夹具，具有型号2702-032表面，其经橡胶涂布且25毫米宽，或等效物)。将样品安放至拉伸测试机中且进行分析，从而测定拉伸强度(即使膜断裂所需的应力)和100％模数(即达成100％膜伸长率所需的应力)。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约25兆帕、30兆帕或32.5兆帕的如通过ATS测试所测量的ATS值为特征。一般来说，较高ATS值为所需的，因为其一般来说对应于较强小袋且较强小袋在膜为一密封件的限制或最弱组件时密封。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约25兆帕、30兆帕、32.5兆帕或35兆帕和/或至多约30兆帕、35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕的ATS值。
总和密封撕裂测试
通过根据总和密封撕裂(“SST”或“总和％密封撕裂”)测试的密封强度表征或待测试测试所述密封强度的水溶性膜分析如下。程序包含以密封件的百分比(或分率)形式测定密封强度，其中膜在撕开时撕裂而非形成密封件的膜层剥离。强力密封件展现撕裂结果(即在密封件剥离之前施加足够力以撕裂膜)，而薄弱密封件展现剥离结果(即两个密封膜在施加足够力以撕裂膜之前剥离)。INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)用于收集膜数据且具有网纹辊140/10的ESIPROOF打样装置或等效物用于通过水密封两个薄片。能够产生最少五个测试样本的大小的膜样品首先通过将膜样本在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于38℃烘箱中11天。在11天之后，移出小袋且使其冷却至23℃±2.0℃。
SST测试如下进行：通过沿纵向(MD)的300毫米维度的情况下切割四个100毫米×300毫米膜薄片制备测试样本。对于两个薄片，将一个薄片的四个角粘贴至一表面。在粘贴薄片的顶部上覆盖另一薄片，因此适当表面经接触。在另一粘贴薄片的顶部上，将其余薄片置放于顶部上以使得(1)光泽侧(即铸造膜的衬底接触侧)与无泽面侧(即一铸造膜的风干侧)接触，即以形成和评估无光泽-光泽密封件，或(2)无光泽侧与无泽面接触(即以形成和评估无光泽-无光泽密封件)。将各顶部薄片的一个100毫米末端粘贴固定至底部薄片。经由使用140/10网纹辊的ESIPROOF打样辊穿过各顶部薄片的未固定末端。施用0.5毫升水至刮刀。以恒定速度(75毫米/秒)牵拉辊以涂布上部膜且固定至较低薄片。允许膜焊接10分钟至15分钟。使用带材冲头或样品切割机沿横向(TD)切割25.4毫米宽样品。一旦转移至INSTRON测试机器，继续进行测试以最小化地曝露于环境。在膜夹具之间设定6毫米间隔且将十字头速度设定于254毫米/分钟。将标本的非密封翼片置放于测试机器的夹具中，小心确保标本与夹具对准且与其平行。起始测试以施加负载至翼片以撕裂或分离密封层。如果两个翼片中的至少一者在翼片宽度的至少25％中展现撕裂，那么将密封效能记录为撕裂。否则，将密封效能记录为剥离。
对于无光泽-光泽密封样本和无光泽-无光泽密封样本两者进行测试，两种密封配置在形成根据本发明的水溶性小袋的密封件中均为常用的。将各类型的密封件的撕裂的密封件的百分比相加以得到SST值。举例来说，如果100％的无光泽-光泽密封件撕裂且100％的无光泽-无光泽密封件撕裂，那么SST值为200％。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约50％、100％、150％、170％、180％或190％和/或至多约160％、180％或200％(例如约170％或180％至200％)的SST值为特征。在这些范围内，膜展现一高密封强度。
老化熔化转变δ测试
通过根据老化熔化转变δ测试(“AMTD”或“dTm1”)测试的熔化温度的增加表征或待测试所述熔化温度的增加的水溶性膜分析如下。AMTD值为两周的老化/退火之后的熔化温度Tm1值减去老化之前的Tm1值。聚合物的熔点可随着聚合物中的微晶大小/数目增加而增加。较低AMTD值已与转化方法中的较好密封相关且相信其表明较少结晶性生长且从而提供可用于密封的更机动、非晶形区域。较低AMTD值为有利的。关于老化，膜样品首先通过在最小顶部空间的情况下置于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。
测试使用具有50毫升/分钟氮气净化和TZERO铝密封盘(购自TA instruments)的TA instruments Q2000示差扫描热析仪(DSC)或等效物进行以避免缓慢升温期间的重量损失。将待测试的膜样本切成小片以得到约3毫克-5毫克可装进盘中的总样品(例如约3堆栈，切割膜片)。DSC测试通过(1)-75.00℃下的平衡，接着(2)以10.00℃/分钟缓慢升温至200.00℃进行，以产生DSC曲线。在产生曲线后，所有转变根据标准热测量定分析记录为Tg、Tm1和Tm2，以及Tm1的焓。DSC测试关于老化之前的初始膜和在35℃下老化两周之后的膜进行。AMTD值随后计算为Tm1,老化-Tm1,初始。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以约4℃、6℃、8℃、10℃、11℃或12℃或小于12℃和/或至少约0℃、2℃、4℃、6℃或8℃(例如约0℃、2℃或4℃至约11℃或12℃)的AMTD值为特征。在这些范围内，膜展现改进的密封强度，确切地说在形成为封包或小袋之后。
老化粘附测试
通过根据老化粘附(“AA”或“2W-PA”)测试的粘附(或粘性)表征或待测试所述粘附(或粘性)的水溶性膜分析如下。AA测试值为粘性(粘附)测试的正曲线下面积。正面积类似于或等效于粘附的功。关于老化，能够产生最少三个测试样本的膜样品首先通过在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。较高AA值为有利的且代表密封强度。
测试使用装配有糊剂坚固钻机和用于施水的顶置探针喷枪(BADGER 200-3或)的稳定显微系统(Stable Microsystems)(XT+规格)质构分析仪或等效物进行。测试通过以下标准粘性方法参数进行：涂布重量0.04克，凝固时间10秒，密封力50千克，密封时间2秒以及固化时间60秒。通过切割两个14厘米×9厘米的膜片，接着使用双面胶带将一个层固定至糊剂坚固钻机(较低平台)且将另一个层固定至上部探针(通过小心地消除任何潜在的起皱)在受控条件(21℃，35％RH)下制备样品。随后根据以下程序测试三个标本复本：
1.将喷枪置于较低平台以上20.5厘米处；
2.喷洒水以在下部膜层的中心处施用0.04克；
3.降低上部探针直至组合膜层且施加50千克压力2秒，施水与组合之间的时间设定于10秒；
4.释放压力且维持接触60秒(弛豫力在100克处)；
5.以12毫米/秒的恒定速度使上部探针升高返回；以及
6.将‘正面积’记录为膜标本的粘附的功。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约1300克/秒、1900克/秒或2500克/秒和/或至多约3000克/秒、4500克/秒、6000克/秒、8000克/秒、10000克/秒、15000克/秒或20000克/秒的AA值为特征。在这些较低阈值含量以上(例如在也通过上限界定的范围内)，膜展现改进的密封强度。
实例
实例1：塑化剂掺合物系列1
实例1表示一系列水溶性膜，其基于PVOH均聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、山梨糖醇以及来自一系列不同多元醇塑化剂的一者的掺合物。PVOH均聚物掺合物为具有13厘泊4％溶液粘度的第一部分水解PVOH均聚物和具有23厘泊4％溶液粘度的第二部分水解PVOH均聚物的50重量％/50重量％掺合物。膜包含(i)其对应PVOH均聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(21.7phr)，(iii)山梨糖醇塑化剂(5.7phr)，(iv)多元醇塑化剂(11phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。多元醇塑化剂不同地为丙二醇(PG)、2-甲基-1,3-丙二醇(2M-1,3-PD)、二乙二醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二丙二醇(DPG)、三乙二醇(TEG)或双甘油(DG)。总塑化剂负载为38.4phr。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其ATS值和SST值。表1概述膜特性，包含实例1的多元醇塑化剂的摩尔体积(MVol；毫升/摩尔)。
表1.实例1的膜数据
实例1的图2显示存在随摩尔体积增加而减少的老化拉伸强度的总体不利趋势。摩尔体积与观测的拉伸强度之间的一般逆相关与摩尔体积在影响塑化剂功能中的作用一致。一特定塑化剂的摩尔体积(例如其可测定为在25℃下的塑化剂密度的倒数，以摩尔计地表示)总体上与塑化剂分子的大小相关。具有较大摩尔体积的较大塑化剂分子倾向于具有与聚合物链片段(例如来自相同或不同聚合物链)相邻的更曲折路径，其可限制分子充当塑化剂的能力。图2显示DPG自数据趋势消除时88％的合理R2相关值。图2说明DPG与掺合物中的其它多元醇塑化剂明显孤立，因为尽管其摩尔体积相对较高且具有可比摩尔体积的其它多元醇塑化剂(TMP、DG、TEG)的老化拉伸强度实质上较低，其具有出人意料地高的老化拉伸强度。与塑化剂摩尔体积类似，汉森可溶性参数(Hansen Solubility Parameter；“HSP”或“δT”)已用于选择塑化剂。如表2中可见，HSP值与老化拉伸强度之间不存在可鉴别的相关性。
实例1的图3另外显示DPG具有出人意料地高的总和密封撕裂值。SST值为无光泽-无光泽密封和无光泽-光泽密封中在撕裂模式下不合格的百分比水封的总和，所述密封表示水溶性膜封包的常见密封配置。最高可能的SST值为200％，且此仅在DPG作为甘油、多元醇以及山梨糖醇的组合中的第三塑化剂的情况下达成。
实例2：塑化剂掺合物系列2
实例2表示一系列水溶性膜，其基于PVOH均聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、来自一系列糖醇塑化剂的一者以及丙二醇(PG)或二丙二醇(DPG)的掺合物。PVOH均聚物掺合物为具有13厘泊4％溶液粘度的第一部分水解PVOH均聚物和具有23厘泊4％溶液粘度的第二部分水解PVOH均聚物的50重量％/50重量％掺合物。膜包含(i)其对应PVOH均聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(21.7phr)，(iii)糖醇塑化剂(5.7phr)，(iv)丙二醇或二丙二醇塑化剂(11phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。糖醇不同地为山梨糖醇(S)、木糖醇(X)或甘露糖醇(M)。总塑化剂负载为38phr。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其SST值。表2概述实例2的膜特性，且其显示包含一山梨糖醇和二丙二醇的组合的膜达成200％的最大可能SST值。
表2.实例2的膜数据
实例3：塑化剂掺合物系列3
实例3表示一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、来自一系列糖醇塑化剂的一者以及二丙二醇的掺合物。PVOH共聚物掺合物为包含顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解PVOH共聚物和包含丙烯酰胺基甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解PVOH共聚物的80重量％/20重量％掺合物。膜包含(i)其对应PVOH共聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(16.2phr)，(iii)糖醇塑化剂(10.4phr)，(iv)二丙二醇塑化剂(10.4phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。糖醇不同地为山梨糖醇(S)、木糖醇(X)或甘露糖醇(M)。总塑化剂负载为37phr。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其SST值。表3概述实例3的膜特性，且其显示包含山梨糖醇和二丙二醇的组合的膜相比于其它糖醇塑化剂(例如山梨糖醇的60％，木糖醇和甘露糖醇的0％)达成实质上改进的SST值。
表3.实例3的膜数据
实例4：塑化剂掺合物系列4
实例4表示一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、山梨糖醇以及二丙二醇的掺合物。PVOH共聚物掺合物为包含顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解PVOH共聚物和包含丙烯酰胺基甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解PVOH共聚物的80重量％/20重量％掺合物。膜包含(i)其对应PVOH共聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(G；可变phr)，(iii)山梨糖醇塑化剂(S；可变phr)，(iv)二丙二醇塑化剂(DPG；可变phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。总塑化剂负载为29.6phr、37.0phr或44.4phr，且三种塑化剂之间的相对比率在膜中变化。前述水性组合物经浇铸以形成3.0±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表4概述实例4的膜特性，且其显示包含山梨糖醇和二丙二醇的组合的膜经一系列塑化剂掺合物相对组合物和总负载达成有利特性组合。举例来说，根据本发明的膜可经调配以具有以下特性中的至少两者：(a)约12℃或11℃较少的AMTD值，(b)至少约1300克/秒、1900克/秒或2500克/秒的AA值，以及(c)至少约25兆帕、30兆帕或32.5兆帕的ATS值。
表4.实例4的膜数据
实例4说明一系列膜，其中三种塑化剂(G、S、DPG)的比率经变化且在三种总塑化剂负载(29.6phr、37.0phr以及44.4phr)下评估。如表4中总体上可见，ATS值、AMTD值以及AA值在较低总塑化剂的情况下总体上改进(例如在实例4中，29.6phr比37.0phr好，37.0phr比44.4phr好)，尤其对于特性组合和就表示特性的所需最终用途特征的阈值特性来说。基于实例4的结果，ATS值、AMTD值以及AA值的第一目标阈值含量、第二目标阈值含量以及第三目标阈值含量经鉴别：(1)至少25兆帕，12℃或小于12℃以及1300克/秒；(2)至少30兆帕，11℃或小于11℃以及至少1900克/秒；以及(3)至少32.5兆帕，11℃或小于11℃以及至少2500克/秒。
实例4的图4显示AMTD(dTm1)、AA(2W-PA)以及ATS(拉伸-老化)值的等值线图。各图具有显示减少AMTD、增加AA以及增加ATS的有利效能方向的箭头。在此系列的图中存在两个尤其显著的点。首先，使用AMTD作为一实例，显而易见的是在44.4phr处，箭头向下指，而在37.0phr处，箭头从左向右下降，且最后在29.6phr处，箭头向上指。单纯形图和对应表4未鉴别同时优化所有个别效能标准(例如使AA值和ATS值最大化，同时使AMTD值最小化)的调配物。然而，存在调配物空间，其中效能标准中的两个或三个满足或超过所需阈值。
图5至图8说明上文所述的ATS值、AMTD值以及AA值的三个目标阈值含量中的每一者的情况下的覆迭等值线图。图中的空白空间显示所有三个标准在所述总塑化剂含量和塑化剂比率处得以满足的区域，而灰色空间显示至少一个标准未经满足的区域。举例来说，在图5中，标记为“A”的线指示具有大于12℃的AMTD值的膜组合物(灰色区域)与具有低于12℃的AMTD值的那些组合物(白色区域)之间的边界。在最低含量塑化剂负载含量(29.6phr)下，从左向右减少白色区域分别对应于第一目标阈值含量、第二目标阈值含量以及第三目标阈值含量。
实例5：PVOH共聚物掺合物系列
实例5表示一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、山梨糖醇以及二丙二醇的掺合物。PVOH共聚物掺合物为包含顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解PVOH共聚物和包含丙烯酰胺基甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解PVOH共聚物的可变比率掺合物。膜包含(i)其对应PVOH共聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(16.2phr)，(iii)山梨糖醇塑化剂(10.4phr)，(iv)二丙二醇塑化剂(10.4phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。总塑化剂负载为37phr。共聚物掺合物中的PVOH-共-MMM的量在0重量％至100重量％范围内。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表5概述实例5的膜特性，且其显示包含一山梨糖醇和二丙二醇的组合的膜经一系列共聚物掺合物组合物达成一有利特性组合。
表5.实例5的膜数据
实例5的图9显示AMTD值和ATS值两者的反应均为随PVOH-共-MMM(％M)含量非线性的。此非线性反应为相对于来自混合定律(ROM)的线性内插基线的实质上有利的偏差。经约20重量％至80重量％PVOH-共-MMM的范围存在AMTD值的实质性减少且经约20重量％至50重量％PVOH-共-MMM的范围存在ATS值的实质性增加。实例5的图10显示PVOH-共-MMM/PVOH-共-AMPS的80重量％/20重量％掺合物显示相比于所有其它测试比率的出人意料地良好的SST值。尽管60％的SST值相比于实例1的200％SST值较低，80重量％/20重量％掺合物在实例5的系列中由于相对良好效能而突出。
实例6：说明性组合物
表6至表14显示可与本文所述的物品组合的说明性组合物。举例来说，打算为非限制性实例的以下组合物可囊封于本文所述的水溶性膜中，例如小袋中。
漂白添加剂可包含表6中呈现的成分。
表6
A
重量％
过碳酸钠 25
漂白活化剂1 7
碳酸钠 15
柠檬酸钠 10
沸石 10
硫酸钠 15
酶 2
光学增亮剂 2
杂项 至100
1四乙酰基乙二胺
粒状洗衣清洁剂可包含表7中呈现的成分。
表7
液体洗衣清洁剂可包含表8中呈现的成分。
表8
1优选LAS也包括包括约9个至约15个碳原子的烷基，呈直链配置。
清洁剂可包含表9中呈现的调配物。
表9
组合物可包含表10中呈现的调配物。
表10
O P
重量％ 重量％
阳离子软化剂活性剂1 65.0 65.0
脂肪酸2 1.8 1.8
TMPD3 14.7 14.7
椰油酰胺6EO4 4.05 4.05
香料 5 2.5
香料微胶囊 --- 1.25
颜料 0.001 0.001
己二醇6 5.63 5.6
乙醇6 5.63 5.6
1二(酰氧基乙基)(2-羟基乙基)甲基铵硫酸甲酯，其中酰基衍生自部分氢化芥花脂肪酸。
2部分氢化芥花脂肪酸。
3 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇
4PEG 6椰子脂肪酸的椰油酰胺-聚乙二醇酰胺。
5羟基乙烷二膦酸的钠盐
6供货商的软化活性剂内包含的材料。
多隔室小袋可含有多种效益剂。以非限制性实例的方式，双组分或三组分小袋可在独立罩壳中含有表11中呈现的配制物，其中剂量为对应罩壳中的调配物的量。
表11
1硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧甲基)-乙基]酯，如US7169744中所述
2PAP＝苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，呈一70％活性湿滤饼形式
3聚亚乙基亚胺(MW＝600)，每-NH具有20个乙氧基化物基团。
4乙氧基化噻吩，EO(R1+R2)＝5
5RA＝储备碱度(克NaOH/剂量)
在多组分小袋的另一实施例中，对应罩壳可用液体和固体效益剂填充。两个隔室小袋(其中一个外壳用液体填充且一个用固体填充)的非限制性实例包含表12和表13中呈现的调配物的组合。
表12.
1.直链C11-13烷基苯磺酸
2.(双(C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝15至30，且x＝3至8。
3.无规接枝共聚物为具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚环氧乙烷共聚物。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60和每50个环氧乙烷单元不超过1个接枝点。
表13
可由专业人员使用的硬表面清洁组合物可包含表14中呈现的调配物。
表14.
成分名称
重量％
C10烷基醇-8-乙氧基化物 55.0
直链烷基苯磺酸 9.0
单乙醇胺 2.4
1,2丙二醇 9.0
甘油 7.5
C1218烷基脂肪酸 2.5
颜料 0.1
香料 2.2
水 平衡
给出以上描述仅为清楚理解，且不应自其理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改可对于本领域的技术人员显而易见。
在整个本说明书和随后的权利要求书中，除非本文另有规定，否则“包括(comprise)”一词和变型(如“包括(comprises/comprising)”)应理解为暗示包含所述整体或步骤或整体或步骤的群组但不排除任何其它整体或步骤或步骤或整体或步骤的群组。
在整个本说明书中，除非以其它方式描述，否则当将组合物描述为包含组分或物质时，预期所述组合物也可基本上由所述组分或物质的任何组合组成或由所述组合组成。同样，除非以其它方式描述，否则当将方法描述为包含特定步骤时，预期所述方法也可基本上由所述步骤的任何组合组成或由所述组合组成。在不存在非特定揭露于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所说明性揭露的本发明。
本文中所揭露的方法和其个别步骤的实践可手动地和/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考特定实施例描述工艺，但本领域的技术人员将易于了解，可使用与所述方法相关的行为的其它执行方式。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离方法的范围或精神的情况下，可改变各种步骤的次序。另外，可将个别步骤中的一些进行组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利、公开案以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。

Claims (50)

1.一种水溶性膜，其包括：
聚乙烯醇(PVOH)聚合物；
作为第一塑化剂的二丙二醇；
作为第二塑化剂的糖醇；以及
作为第三塑化剂的多元醇，所述第三塑化剂不同于所述第一塑化剂和所述第二塑化剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述糖醇由下列者所构成的族群中选出：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、半乳糖醇、季戊四醇以及甘露糖醇。
3.根据权利要求2所述的水溶性膜，其中所述糖醇为山梨糖醇。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的水溶性膜，其中所述多元醇由下列者所构成的族群中选出：甘油、双甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷以及聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的水溶性膜，其中所述多元醇为甘油。
6.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述糖醇为山梨糖醇，且所述多元醇为甘油。
7.根据权利要求1所述的水溶性膜，其包括：
所述聚乙烯醇(PVOH)聚合物；
作为所述第一塑化剂的二丙二醇；
作为所述第二塑化剂的山梨糖醇；以及
作为所述第三塑化剂的甘油；
其中所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以所述水溶性膜中每100份总树脂约5份(phr)至约50份总塑化剂范围内的组合量存在于所述水溶性膜中。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜实质上不含除所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的塑化剂。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜包括具有高于约50℃的熔点的固体塑化剂。
10.根据权利要求9所述的水溶性膜，其中所述固体塑化剂也为所述第二塑化剂。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以所述水溶性膜中的每100份总树脂约5份(phr)至约40份总塑化剂范围内的组合量存在于所述水溶性膜中。
12.根据权利要求11所述的水溶性膜，其中所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以约10phr至约40phr范围内的组合量存在于所述水溶性膜中。
13.根据权利要求11所述的水溶性膜，其中所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以约20phr至约35phr范围内的组合量存在于所述水溶性膜中。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的水溶性膜，其中：
如通过老化拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少约25兆帕的老化拉伸强度；以及
如通过总和密封撕裂测试所测量，所述水溶性膜具有至少约170％的密封撕裂值。
15.根据权利要求14所述的水溶性膜，其中如通过老化拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少约30兆帕的老化拉伸强度。
16.根据权利要求14或15所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约10重量％至约40重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约10重量％至约30重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约40重量％至约70重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
18.根据权利要求1至17所述的水溶性膜，其中：
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
19.根据权利要求1至18所述的水溶性膜，其中：
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约25重量％至约80重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
20.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约46重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的组合量约28重量％至约73重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
21.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约38重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约16重量％至约58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约28重量％至约71重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
22.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约28重量％至约73重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
23.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约50重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约50重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约36重量％至约73重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
24.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约45重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约19重量％至约52重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约35重量％至约65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
25.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约39重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约22重量％至约38重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约39重量％至约64重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
26.根据权利要求1至16所述的水溶性膜，其中：
所述第一塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约13重量％至约19重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；
所述第二塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约41重量％至约52重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；以及
所述第三塑化剂以相对于所述水溶性膜中的所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂的所述组合量约35重量％至约44重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：
(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量，约12℃或小于12℃的老化熔化转变δ升高；
(b)如通过老化粘附测试所测量，至少约1300克/秒的老化粘附值；以及
(c)如通过老化拉伸强度测试所测量，至少约25兆帕的老化拉伸强度。
28.根据权利要求1至26中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：
(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量，约11℃或小于11℃的老化熔化转变δ升高；
(b)如通过老化粘附测试所测量，至少约1900克/秒的老化粘附值；以及
(c)如通过老化拉伸强度测试所测量，至少约30兆帕的老化拉伸强度。
29.根据权利要求1至26中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有以下三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)中的至少两者：
(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量，约11℃或小于11℃的老化熔化转变δ升高；
(b)如通过老化粘附测试所测量，至少约2500克/秒的老化粘附值；以及
(c)如通过老化拉伸强度测试所测量，至少约32.5兆帕的老化拉伸强度。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所有三种特性(a)、特性(b)以及特性(c)。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括除所述第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂以外的一种或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物包括主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物。
33.根据权利要求1至31中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物包括包括阴离子单体单元、乙烯醇单体单元以及任选的乙酸乙烯酯单体单元的PVOH共聚物。
34.根据权利要求33所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
35.根据权利要求33所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
36.根据权利要求33所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
37.根据权利要求1至32中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物包括包括两种或大于两种不同PVOH均聚物的聚合物掺合物。
38.根据权利要求1至32中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物包括包括两种或大于两种不同PVOH共聚物的聚合物掺合物。
39.根据权利要求38所述的水溶性膜，其中所述聚合物掺合物包括包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包括不同于所述第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物。
40.根据权利要求39所述的水溶性膜，其中：
所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；以及
所述第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
41.根据权利要求40所述的水溶性膜，其中：
所述第一PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的约10重量％至约80重量％范围内的量存在；以及
所述第二PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的约20重量％至约90重量％范围内的量存在。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物具有在约75％至约99％范围内的水解度。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH聚合物具有约4厘泊至约24厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的水溶性聚合物。
45.根据权利要求44所述的水溶性膜，其中所述水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
46.一种物品，其包括：
根据权利要求1至45中任一项所述的水溶性膜，其包括溶剂密封至相同膜的第二表面或根据权利要求1至45中任一项所述的第二膜的表面的所述膜的第一表面。
47.一种物品，其包括：
根据权利要求1至45中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
48.根据权利要求47所述的物品，进一步包括含于所述内部小袋体积中的组合物。
49.一种制造水溶性膜的方法，所述方法包括：
选择聚乙烯醇(PVOH)聚合物、第一塑化剂、第二塑化剂以及第三塑化剂；
选择对于至少第一膜特性和第二膜特性所需的范围；
在所述PVOH聚合物、所述第一塑化剂、所述第二塑化剂以及所述第三塑化剂的不同浓度下形成包括所述PVOH聚合物、所述第一塑化剂、所述第二塑化剂以及所述第三塑化剂的多个水溶性膜，其中所述水溶性膜中的至少一者具有在对于所述第一膜特性和第二膜特性中的每一者所需的范围内的膜特性；
测定所述形成的水溶性膜中的每一者的所述第一膜特性和第二膜特性；
对于来自所述形成的多个水溶性膜的所述PVOH聚合物、所述第一塑化剂、所述第二塑化剂以及所述第三塑化剂中的每一者鉴别膜浓度，所述鉴别的膜浓度具有在对于各特性所需的范围内的第一膜特性和第二膜特性；以及
在所述鉴别的膜浓度下形成包括所述PVOH聚合物、所述第一塑化剂、所述第二塑化剂以及所述第三塑化剂的膜。
50.一种二丙二醇的用途，其与糖醇塑化剂和多元醇塑化剂组合作为用于水溶性聚乙烯醇膜的塑化剂，用于改良以下中的一者或多者：
(a)如通过老化熔化转变δ测试所测量的所述膜的老化熔化转变δ升高；
(b)如通过老化粘附测试所测量的所述膜的老化粘附值；以及
(c)如通过老化拉伸强度测试所测量的所述膜的老化拉伸强度。
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