CN105143425B

CN105143425B - 用于延迟释放的水溶性膜

Info

Publication number: CN105143425B
Application number: CN201480015973.0A
Authority: CN
Inventors: 大卫·M·李; 尼古拉斯·塞斯; 詹妮弗·L·奇尔德斯; 斯蒂芬·布洛克
Original assignee: Monosol LLC
Current assignee: Monosol LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: BR112015023216A2; EP2970839B1; KR101711455B1; WO2014151718A3; KR20150126411A; JP2018030649A; AU2014236931B2; CA2904373A1; MX346270B; CA2904373C; EP2970839A2; BR112015023216B1; CN105143425A; MX2015012296A; WO2014151718A2; JP6246891B2; JP2016520668A; AU2014236931A1

Abstract

本公开内容提供包含聚乙烯醇(PVOH)和(PVOH)和丙烯酸酯树脂(例如，丙烯酸甲酯)的水溶性膜，其中，如通过漂白剂相容法A(在本文中描述)所测定，所述水溶性膜在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少3分钟。本公开内容还提供包括本公开内容的水溶性膜的包或小袋。所述包或小袋可任选包括两个或多个隔室。本公开内容还提供包括容纳第一组合物的第一密封隔室的小袋，所述第一密封隔室包括根据本公开内容的水溶性膜。任选地，所述第一组合物可包含漂白剂组合物。

Description

用于延迟释放的水溶性膜

相关申请的交叉引用

在35U.S.C.§119(e)下，在此要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请61/801,801号的权益且其公开内容通过引用结合到本文中来。

技术领域

本公开内容通常涉及水溶性膜。更特定而言，本公开内容涉及用于活性剂从水溶性小袋或包中延迟释放的水溶性膜小袋或包。

背景技术

水溶性聚合物膜通常用作包装材料以简化将要传送的材料的分散、倾倒、溶解和配给。例如，由水溶性膜制造的包通常用以包装家庭护理组合物，例如含有洗衣用或盘碟用洗涤剂的小袋。消费者可将小袋直接加到例如桶、水槽或洗衣机的混合容器中。这有利地提供精确配给，同时消除消费者测量组合物的需要。该小袋还可降低将与从容器中分配类似组合物，例如从瓶子中倾倒液体洗衣用洗涤剂相关的混乱。该小袋还使在其中的组合物与使用者的手隔离。总之，包含预测量试剂的可溶性聚合物膜包在多种应用中提供消费者使用的便利性。

如果碱性活性剂(例如，漂白添加剂)在延迟例如15-20分钟的第二阶段引入，则可增加某些洗衣用活性剂(例如，酶)的功效。为了实现碱性活性剂在洗涤周期的延迟释放，水溶性膜包必须缓慢溶解并且在标称40℃下保持基本完整历时15-20分钟。还必须使单位剂量包系统的组分彼此化学相容或彼此化学隔离以防止与所包装的材料的任何化学或物理变化。

用以制造包的一些水溶性聚合物膜在这一洗衣洗涤周期期间将不完全地溶解，膜残留物留在洗涤液内的物品上，或将过早地溶解，导致在其他活性剂存在下可能变得不稳定的某些洗衣用添加剂(例如，酶)的功效减小。

基于PVOH的水溶性聚合物膜可经历溶解特性的改变。本领域的技术人员已知在共聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基团将可通过酸或碱水解而水解。这是在刚好基于商业PVOH树脂所特有的乙酸乙烯酯/醇共聚合物的薄膜的应用中的固有弱点。在例如洗衣用漂白添加剂的强碱存在下，例如乙烯醇/水解的丙烯酸甲酯钠盐树脂的具有侧位羧基的PVOH树脂将在相对较热(周围环境)和高湿度条件下经几周的过程劣化。

因此，认为这种膜可由于在储存期间在膜与在小袋内的碱性组合物之间的化学相互作用而变得更易溶解。因此，随着它们老化，包可在热洗周期(标称40℃)期间变得越来越趋于过早地溶解，并且又可由于漂白剂的存在而减小某些洗衣用活性剂的功效。

用于相对于洗衣用洗涤剂延迟传送漂白剂的水溶性/反应性/分散性小袋和包的技术现状包括使用由聚乙烯醇(PVOH)膜制造的多隔室水溶性小袋，其中容纳固体的第二小袋比第一小袋溶解慢，如在美国专利6,727,215号和美国专利公告2009/0011970号和2010/0192086号中所述。另外，作为延迟释放的方式施用到漂白剂或漂白活化剂的粉末的各种不同化学涂层描述在美国专利4,725,378号；5,965,505号和5,755,992号中。

仍然需要在热水中具有所需延迟释放特性、足够溶解性从而一旦完成洗涤周期不会有任何膜残留物留在洗涤负载上、与洗衣用洗涤剂的化学和物理相容性及包括良好可加工性的机械性质的水溶性膜的包。

发明内容

本公开内容提供包括容纳第一组合物的第一密封隔室的水溶性小袋或包，所述第一密封隔室包括水溶性膜，所述水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸酯树脂(例如，丙烯酸甲酯)且所述第一组合物包含碱性试剂。任选地，如通过漂白剂相容法A(本文所述)所测定，所述水溶性膜在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少3分钟，且此后完全溶解。任选地，所述碱性试剂可包括漂白剂组合物。另外任选地，所述漂白剂组合物可用涂料涂覆。所述包或小袋可任选地包括两个或多个隔室。

在一个相关方面，本公开内容提供根据选择包含PVOH和丙烯酸甲酯的水溶性树脂和制备具有约3密耳-约6密耳(约0.076mm-约0.15mm)的厚度的水溶性膜的步骤制造用于延迟在热水中溶解的膜的方法；其中所述水溶性树脂包含约5摩尔％的丙烯酸甲酯。

在一个实施方案中，所述包包括第一密封隔室和第二密封隔室。所述第二隔室与所述第一密封隔室处于通常叠置的关系，使得所述第二密封隔室与所述第一密封隔室共用所述小袋内部的分隔壁。

在一个实施方案中，包括第一隔室和第二隔室的所述包还包括第三密封隔室。所述第三密封隔室与所述第一密封隔室处于通常叠置的关系，使得所述第三密封隔室与所述第一密封隔室共用所述小袋内部的分隔壁。

在一些实施方案中，所述第一组合物和所述第二组合物单个地选自液体和粉末。例如，所述实施方案可包括以下组合：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；和粉末、液体。

在一些实施方案中，所述第一组合物、第二组合物和第三组合物单个地选自液体和粉末。例如，所述实施方案可包括以下组合：固体、液体、液体；固体、固体、液体；和液体、液体、液体。

在所述实施方案中的任一个中，所述单一隔室或多个密封隔室容纳组合物。所述多个隔室可各自容纳相同或不同的组合物。所述组合物选自液体、固体或其组合。本文使用的“液体”包括糊浆、液体、凝胶、泡沫体或奶油冻。液体的非限制性实例包括轻型和重型液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的洗涤剂凝胶、漂白剂和洗衣用添加剂。例如悬浮气泡的气体或例如颗粒的固体可包括在所述液体内。本文使用的“固体”包括粉末、团聚体或其混合物。固体的非限制性实例包括：微囊；珠粒；条状物；和珠光球。例如一种或多种固体组合物的固体可提供包括但不限于彻底洗涤(through-the-wash)益处、预处理益处和/或美观效应的工艺益处。

在所述实施方案中的任一个中，所述组合物可选自液体轻型和液体重型液体洗涤剂组合物、粉状洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的洗涤剂凝胶和漂白剂及洗衣用添加剂。

根据以下详述的回顾，结合附图，本领域的普通技术人员将显而易见另外的方面和优点。虽然本文所述的组合物、膜、小袋和包对于多种形式的实施方案是容许的，但是下文描述包括具体实施方案，应理解其公开内容为说明性的，并且不预期使本发明限于本文描述的具体实施方案。

例如具体组分、其组成范围、取代基、条件和方法步骤的任选特征可选自本文提供的各种实施例。

附图说明

为了进一步促进本公开内容的理解，在此附上四个图，其中：

图1为用以根据本文所述的MSTM 205测定膜样品的水崩解和溶解时间的试验设备的透视图；

图2为说明根据本文所述的MSTM 205测定膜样品的水溶性的程序的试验设备和试验机构的透视图；

图3为图2的试验机构的俯视图；及

图4为以下锭剂的pH对时间的图表：碳酸钠和过碳酸钠(1:1重量％)的10g压片、涂覆有聚乙二醇(PEG MW 6,000)的碳酸钠和过碳酸钠(1:1重量％)的10g压片、容纳在根据本发明的水溶性膜小袋内的碳酸钠和过碳酸钠(1:1重量％)的10g压片和涂覆有PEG(MW 6,000)且容纳在根据本发明的水溶性膜小袋内的碳酸钠和过碳酸钠(1:1重量％)的10g压片。

具体实施方式

本公开内容提供包括容纳第一组合物的第一密封隔室的水溶性小袋或包，所述第一密封隔室包括水溶性膜的壁，所述水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸酯树脂且所述第一组合物包含碱性试剂。优选所述膜为单层膜。所述隔室可具有由基于PVOH的膜提供的整个壁。在本文所述的任何类型的实施方案中，所述丙烯酸酯树脂可为丙烯酸甲酯。作为供选例，在本文所述的任何类型的实施方案中，该丙烯酸酯树脂可为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。任选地，如通过漂白剂相容法A(本文所述)所测定，该水溶性膜在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少3分钟，且此后完全溶解。任选地，所述碱性试剂可包括漂白剂组合物。另外任选地，该漂白剂组合物可用涂料涂覆。该包或小袋可任选包括两个或多个隔室。另外或在供选例中，如通过漂白剂相容法B(本文所述)所测定，包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸甲酯树脂的水溶性膜在洗衣机中在40℃下保持完整至少9分钟，且此后完全溶解。有利地，本公开内容的水溶性膜可用于延迟碱性漂白剂释放到洗涤周期中，由此延迟洗涤水的碱化并降低在洗衣用洗涤剂中存在的碱性敏感材料的功能损失。

除非另有说明，否则预期这些制品和方法包括包括下文进一步描述的另外任选要素、特征和步骤(包括在图中示出的那些)中的一个或多个的任何组合的实施方案。

本文使用的术语“包含”指示除了指定的那些之外，其他试剂、元件、步骤或特征的潜在性包括。

有利地，当漂白剂组分如本文所述涂覆并包封在包括本公开内容的水溶性膜的小袋内时，如通过漂白剂相容法A测定，水溶性膜在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少8分钟，对应于如通过漂白剂相容法B测定在洗衣机中保持完整至少15分钟。因此，本公开内容的水溶性膜/漂白剂涂层可用于使碱性漂白剂向洗涤周期的释放延迟至少15分钟，由此延迟水的碱化并防止在洗衣用洗涤剂中存在的碱性敏感材料(例如，酶)的功能损失。

在一个实施方案中，所述包包括第一密封隔室和第二密封隔室。所述第二隔室与所述第一密封隔室可处于通常叠置的关系，使得所述第二密封隔室与所述第一密封隔室共用所述小袋内部的分隔壁。

在一个实施方案中，包括第一隔室和第二隔室的所述包还包括第三密封隔室。所述第三密封隔室与所述第一密封隔室可处于通常叠置的关系，使得所述第三密封隔室与所述第一密封隔室共用所述小袋内部的分隔壁。

在一些实施方案中，所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物单个地选自液体和固体。例如，所述实施方案可包括以下组合：固体、液体、液体；固体、固体、液体；和液体、液体、液体。

在所述实施方案中的任一个中，所述单一隔室或多个密封隔室容纳组合物。所述多个隔室可各自容纳相同或不同的组合物。所述组合物可选自液体、固体或其组合。本文使用的“液体”包括自由流动的液体以及糊浆、凝胶、泡沫体和奶油冻。液体的非限制性实例包括轻型和重型液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的洗涤剂凝胶、漂白剂和洗衣用添加剂。例如悬浮气泡的气体或例如颗粒的固体可包括在所述液体内。本文使用的“固体”包括但不限于粉末、团聚体及其混合物。固体的非限制性实例包括：微囊；珠粒；条状物；和珠光球。固体组合物可提供包括但不限于彻底洗涤益处、预处理益处和/或美观效应的工艺益处。

例如，在洗衣中心实施方案中的任一个中，所述组合物可选自液体轻型和液体重型液体洗涤剂组合物、粉状洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的洗涤剂凝胶和漂白剂及洗衣用添加剂。

如本文使用且除非另外指定，否则PVOH粘度(厘泊(cP))的所有测量都是在20℃下的4％(w/v)水溶液中，且除非另外指定，否则羧甲基纤维素粘度的所有测量都是在25℃下的2％(w/v)水溶液中。

如本文使用且除非另外指定，否则术语“重量％(wt.％)”和“重量％(wt％)”意指以整个膜的重量计的“干燥”(非水)份(当适用时)或以包封在小袋内的整个组合物的重量计的份(当适用时)的鉴定要素的组成。如本文使用且除非另外指定，否则术语“phr”意指每一百份水溶性PVOH树脂的鉴定要素份数的组成。

如本文使用且除非另外指定，否则术语“崩解”是指水溶性小袋释放小袋的全部内含物而膜没有溶解的点。

如本文使用且除非另外指定，否则术语“溶解”是指膜及其任何剩余片段完全溶解并处于溶液中的点。

如本文使用且除非另外指定，否则术语“不足的溶解性”是指膜在加热到40℃的温度的水中在55分钟或更短时间内没有完全溶解。

如本文使用且除非另外指定，否则术语“点A时间”是指在漂白剂相容法A中溶液的pH开始以每分钟大于或等于0.1pH单位的速率上升的点。

根据本公开内容的水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)。PVOH为通常通过聚乙酸乙烯酯的通常称为水解或皂化的醇解来制备的合成树脂。几乎所有的乙酸酯基团都已经转化成醇基的完全水解的PVOH为强氢键键合的高度结晶的聚合物，其仅溶解于大于约140℉(60℃)的热水中。如果允许在聚乙酸乙烯酯水解之后保留足够数目的乙酸酯基团，则将PVOH聚合物称为部分水解的，其为较弱氢键键合的且较低程度结晶的，且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间的冷/热水可溶性膜可包括例如中间的部分水解的PVOH(例如，水解度为约94％-约98％)，且仅可容易地溶解于温水中，例如在约40℃或更高的温度下迅速溶解。完全和部分水解的PVOH类型通常被称为PVOH均聚物，只是部分水解类型在学术上为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。因此，具有丙烯酸酯的共聚物可为乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物。

在本领域中熟知树脂的粘度与该树脂的重量平均分子量相关，且粘度常用作的替代。PVOH树脂的粘度通过使用具有UL管接头的Brookfield LV型粘度计如在British Standard EN ISO 15023-2:2006 Annex E Brookfield Test方法中所述测量新鲜制备的溶液来测定。

如上所述，在共聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基团可通过酸或碱水解来水解。因此，用PVOH形成的包的溶解度特性在适当情况下可随时间而劣化，且因此包可能过早地溶解。

已经发现，如在实施例中所说明，包含完全溶解的PVOH(即，水解度为98-100％)均聚物的膜在40℃水中的溶解度取决于PVOH的分子量。例如，包含低分子量的完全水解的PVOH均聚物(其中粘度为约4cPs或更小)的膜在40℃下完全溶解。包含以大于10cPs的粘度为特征的完全水解的PVOH均聚物的膜在40℃下不溶解且包含以约5-6cPs的粘度为特征的完全水解的PVOH均聚物的膜在40℃下说明不一致的溶解性。还发现在40℃下溶解(即以较低粘度为特征且因此具有较小分子量)的完全水解的PVOH均聚物难以加工且所得膜具有差的机械性质。

另外，已经发现，如在实施例中说明，包含部分水解的PVOH均聚物的膜在40℃水中的溶解度取决于水的pH。在中性pH下，包含部分水解的PVOH均聚物的膜在40℃下完全溶解于水中。然而，当与碱性试剂(例如，碳酸钠和过碳酸钠)接触试验时，在40℃下膜变得不溶于水。在不想要受理论约束的情况下，认为碳酸钠进一步水解该树脂，产生完全水解的均聚物，已经显示其在40℃下不溶于水。该相互作用使得部分水解的PVOH均聚物由于溶解释放到在40℃下的洗涤水系统中而不适合单独用于包装包括例如碳酸钠或过碳酸钠的漂白组分的碱性组分的膜中。

本公开内容的PVOH树脂说明良好的加工特性，且包含本公开内容的PVOH树脂的膜在40℃下可溶解，即使是在与碳酸钠和过碳酸钠的1:1混合物接触时。本公开内容的PVOH树脂为包含PVOH和丙烯酸酯的共聚物。

在用在本公开内容的水溶性膜中的共聚物中包含的PVOH可为完全水解的(即，水解度为约98％-约100％)，具有极少残留乙酸酯基团。随着水解度降低到低于完全水解，由该树脂制造的膜将具有降低的机械强度，但更快地溶解。当然，如本领域中已知，在水解度低于约60％的情况下，PVOH树脂和由其制造的膜将不再溶于水。

本发明的共聚物可包含约5摩尔％的例如丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯。在并不想要受理论约束的情况下，认为丙烯酸酯的侧位羧基经历甲醇分解以形成内酯环。认为，因为封闭的内酯环并不经历水解而形成完全水解的PVOH，所以即使在碳酸钠存在下树脂也保持在40℃下可溶解。如在实施例中所示，随着在共聚物中例如甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯的摩尔％减小到低于5％，PVOH共聚物树脂在加热到约40℃的温度的水中的溶解度减小。认为溶解度减小归因于由于在共聚物中PVOH的量增加而使得该树脂与完全水解的PVOH聚合物更密切地相似。另外，认为随着在共聚物中丙烯酸酯的摩尔％增加到高于5摩尔％，因为该聚合物变得仅可溶解于越来越热的水，所以PVOH共聚物树脂在加热到约40℃的温度的水中的溶解度减小。

在丙烯酸酯-PVOH共聚物中丙烯酸酯树脂的量可用以影响包含丙烯酸酯-PVOH共聚物的水溶性膜和由水溶性膜制造的包的溶解性，且因此延迟释放特性。例如，包括包含在水溶性树脂中大于约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包将说明在比包括包含在水溶性树脂中约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包低的温度下对于包封在包中的内含物的类似延迟释放长度。另外，包括包含在水溶性树脂中小于约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包将说明在比包括包含在水溶性树脂中约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包高的温度下对于包封在包中的内含物的类似延迟释放长度。在水溶性PVOH共聚物中包含的丙烯酸酯的量可为约2摩尔％-约10摩尔％、约2摩尔％-约8摩尔％、约2摩尔％-约6摩尔％、约3摩尔％-约6摩尔％、约4摩尔％-约6摩尔％和/或约5摩尔％。

所述水溶性树脂可以例如在以下范围内的量的任何合适量包含在所述水溶性膜中：约35重量％-约90重量％、或约40重量％-约90重量％、或约45重量％-约90重量％、或约50重量％-约90重量％、或约55重量％-约90重量％、或约60重量％-约90重量％、或约65重量％-约90重量％、或约70重量％-约90重量％、或约75重量％-约85重量％、或约80重量％。

用于本文所述的膜中的水溶性PVOH树脂可以对于所需膜性质合适的任何粘度、优选在约8.0-约40.0cP、或约10.0cP-约30cP、或约13cP-约27cP的范围内的粘度为特征。

根据本公开内容的水溶性膜可包含例如以适合其预期用途的量的其他任选的添加剂成分，包括但不限于增塑剂、表面活性剂、乳化剂、填料、增量剂、防结块剂、防粘剂、消泡剂、成膜剂及其他功能成分。

水被认为是PVOH及其他聚合物的非常有效的增塑剂；然而，水的挥发性使其效用受限，因为聚合物膜对于包括低和高相对湿度的多种周围条件必须具有至少一定的强度(稳固性)。丙三醇具有比水低得多的挥发性且作为PVOH及其他聚合物的有效增塑剂沿用已久。如果在膜制剂中的使用水平太高，丙三醇或其他这样的液态增塑剂单独地可引起表面“出汗”和油腻。如果出汗没有以某种方式例如表面撒粉而减轻，则这可导致在膜中的问题，例如对于消费者不可接受的手感和甚至膜在辊或片堆叠中堵塞。这可表征为超增塑(overplasticization)。然而，如果将太少的增塑剂加到膜中，对于许多最终用途，例如转化成例如包的最终使用格式，该膜可缺乏足够的延展性和可挠性。

在本公开内容的水溶性膜中使用的增塑剂包括但不限于山梨糖醇、甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高达MW 400的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乳酸、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚三醇及其组合。在使用较少的增塑剂时，该膜可变得更脆，而在使用较多的增塑剂时，该膜可损失拉伸强度。增塑剂可以例如在约10phr-约50phr、或约10phr-约40phr、或约15phr-约30phr范围内的量包含在水溶性膜中。

在水溶性膜中使用的表面活性剂在本领域中熟知。任选地包含表面活性剂以帮助树脂溶液在铸造后的分散。本公开内容的水溶性膜的合适表面活性剂包括但不限于磺基琥珀酸二烷基酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻酰二甲基氧化胺、三甲基牛酯烷基氯化铵、季铵化合物、其盐以及前述的任何的组合。太少的表面活性剂有时可导致膜具有孔，而太多的表面活性剂可导致膜由于在膜表面上存在的过量表面活性剂而具有油腻或油滑感。因此，表面活性剂可以例如小于约2phr、例如小于约lphr、或小于约0.5phr的量包含在水溶性膜中。

在成膜组合物中预期使用的一类第二组分为消泡剂。消泡剂可帮助泡沫气泡的聚结。用于根据本公开内容的水溶性膜中的合适消泡剂包括但不限于疏水性氧化硅，例如以细颗粒大小的二氧化硅或煅制氧化硅，包括可得自Emerald Performance Materials的Foam消泡剂，包括Foam327、FoamUVD、Foam163、Foam269、Foam338、Foam290、Foam332、Foam349、Foam550和Foam339，它们为有专利权的非矿物油消泡剂。在实施方案中，消泡剂可以0.7phr或更少、例如0.5phr、0.05phr、0.04phr、0.03phr、0.02phr或0.01phr的量使用。

合适的润滑剂/脱模剂可包括但不限于脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选的润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸酯。在实施方案中，润滑剂/脱模剂可以例如约0.02重量％-约1.5重量％、任选约0.1重量％-约1重量％的量使用。

合适的填料/增量剂/防结块剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的纤维素、微晶纤维素、氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石粉和云母。优选的材料为淀粉、改性淀粉和氧化硅。在一类实施方案中，在水溶性膜中填料/增量剂/防结块剂/防粘剂的量例如在约1重量％-约6重量％、或约1重量％-约4重量％、或约2重量％-约4重量％的范围内。

在PVOH树脂溶液的制备期间，可能发生褐色效应。而在大多数应用中，需要透明且无色的水溶性膜，可将合适的漂白剂加到PVOH树脂溶液中。已经发现，当在组合物中以约0.05重量％-约1.0重量％、或约0.05重量％-约0.7重量％、或约0.1重量％-约0.5重量％、或约0.1重量％-约0.3重量％、或约0.2重量％的量使用时，使用偏亚硫酸氢钠明显维持在制备期间溶液的透明性和无色性。

水溶性膜的厚度也可用以影响水溶性膜和由水溶性膜制造的包的溶解性和延迟释放特性。随着水溶性膜的厚度增加，水溶性膜的溶解时间增加。本公开内容的水溶性膜可具有约3密耳-约6密耳(约0.076mm-约0.15mm)、例如约3.5密耳-约6密耳(约0.09mm-约0.15mm)、或约.4密耳-约5.5密耳(约0.10mm-约0.14mm)、或约4.5密耳-约5.5mil(0.11mm-约0.14mm)、或约5密耳(0.13)的厚度。

本公开内容的水溶性膜的优势在于，在浸没在加热到40℃的温度的水中之后，当与碳酸钠和过碳酸钠的1:1混合物接触时，如通过漂白剂相容法A所测定，它们可保持完整至少约3分钟，或者如通过漂白剂相容法B所测定，它们可保持完整至少9分钟。

漂白剂相容法A为可用以测定水溶性膜与例如漂白剂的碱性试剂是否相容的实验室试验。用于方法A的试验样品为用5.8g 1:1(重量％)碳酸钠和过碳酸钠混合粉末或10g相同材料的压片填充且随后热封的小的2x 2英寸(5.08x 5.08cm)、标称5密耳(127μm)的水溶性膜小袋。漂白剂锭剂可包含作为粘合剂的硬脂酸且用本领域的技术人员熟知的压缩技术制造。漂白粉材料自Solvay Chemicals购得。该小袋使用乙烯树脂涂覆的0.5英寸(1.3cm)金属网笼紧固并浸没到含有500ml 40℃去离子水的600ml烧杯中并且搅拌。在浸没包含小袋的金属网笼之前，使水稳定到pH 7。在将小袋浸没之后，使用pH探针监测水的pH并每分钟记录，直至达到9.5或更高的pH，或者直至过去20分钟。观察并记录小袋的完整性和溶解行为。

与在40℃水中的碱性漂白剂接触的水溶性膜的理想溶解行为以自试验开始在约9-约12分钟范围内经由活性材料从小袋中释放引起的pH急剧增加为标志。该理想行为对应于在市售洗衣机周期内在标称40℃洗涤水中活性物释放延迟约15-20分钟(漂白剂相容法B)。

漂白剂相容法B试验由包封漂白剂的水溶性膜制备的水溶性包在市售洗衣机中的溶解行为。试验样品如上文对于方法A所述制备。样品在SIEMENS牌S16-79洗衣机中使用程序Koch/Bunt(棉/着色)或等效物试验。SIEMENS牌S16-79自动洗衣机具有65升滚筒容量和可变的温度选择。洗涤水的温度为20℃、40℃或60℃。在本文报道的试验中，水硬度测定为250ppm CaCO₃(14°d，德国硬度度数)。洗涤负载为3kg，由2床被单(1.5x 1.5m ISO 2267)、4个枕套(0.8x 0.8m ISO 2267)和3个漂白的棉麻布毛巾组成。方法B的溶解时间对应于如通过pH探针所测量达到9.5或更高的pH的时间。在一类实施方案中，所需行为以在市售自动洗衣机周期内使用标称40℃洗涤水经由在约15-20分钟活性材料从小袋释放引起的pH急剧增加为标志。

一种预期种类的实施方案以如本文所述制造的水溶性膜的良好热成形性为特征。可热成形的膜为可经由施用热和力而成型的膜。

膜热成形为如下过程：加热膜、使其例如在模具中成型且随后允许膜冷却，因此膜将保持成形的形状，例如模具的形状。该热可使用任何合适的方式施用。例如，在将膜进料到表面上之前或一旦在表面上，则膜可通过使其在加热元件下经过或穿过热空气直接加热。供选地，其可例如通过加热表面或将热物体施用到膜上间接加热。在一些实施方案中，该膜使用红外光加热。可将该膜加热到约50℃-约150℃、约50℃-约120℃、约60℃-约130℃、约70℃-约120℃或约60℃-约90的温度。热成形可通过例如以下工艺中的任一种或多种进行：手动披盖热软化膜在模具上，或软化膜在模具中压力诱发成型(例如，真空成形)，或将具有准确已知温度的新鲜挤出的片材自动高速标引到成形和修边站，或膜自动置放、堵塞和/或气动拉伸和压力成形。膜拉伸的程度通过区域拉伸比定义，区域拉伸比为包(或空腔)表面积除以在热成形之前的膜表面积。区域拉伸比(也称作区域拉伸深度)可根据在Technology of Thermoforming(热压成形技术),James L.Throne,Hanser publisher,(1996)第7.4章，第488-494页(ISBN3-446-17812-0)中描述的方法计算。在本文中，对于热成形膜，区域拉伸比可在1.05-2.7范围内；或在1.2-2.3范围内；或在1.3-2.0范围内。

作为加热的供选或除了加热之外，在将膜进料到表面上之前或一旦在表面上，膜可通过任何合适的方式润湿，例如通过喷雾润湿剂(包括水、膜组合物的溶液、膜组合物的增塑剂或前述的任何组合)到膜上直接润湿，或通过润湿表面或通过施用湿物体到膜上间接润湿。

一旦膜已被加热和/或润湿，它就可优选使用真空拉伸到适当的模具中。模塑膜的填充可通过利用任何合适的方式实现。在一些实施方案中，最优选的方法将取决于产物的形式和所需填充速度。在一些实施方案中，模塑膜通过在线填充技术填充。随后通过任何合适的方法，使用第二膜将填充的开放包封闭，从而形成小袋。这可在处于水平位置和连续恒速运动的同时完成。封闭可通过以下实现：在开放包的上方和之上连续地进料第二膜、优选水溶性膜，并且随后优选通常在模具之间并因此在包之间的区域中，将第一膜和第二膜密封在一起。所述包装形成和密封方法在本领域中已知。

可利用密封包和/或其单个隔室的任何合适的方法。此类方法的非限制性实例包括热封、溶剂焊接、溶剂密封或液封及其组合。通常，将仅形成密封的区域用热或溶剂处理。热或溶剂可通过任何方法通常施用在封闭材料上，且通常仅施用在形成密封的区域上。如果使用溶剂密封或液封或焊接，则可优选还施用热。优选的液封或溶剂密封/焊接方法包括将溶剂选择性施用到在模具之间的区域上，或在封闭材料上，通过例如将这喷雾或印刷到这些区域上，并且随后将压力施加到这些区域上，以形成密封。例如，可使用如上所述的密封辊和带(任选还提供热)。

成形的小袋随后可通过切割装置切割。切割可使用任何已知的方法实现。可优选切割也以连续方式进行，并且优选使用恒定速度且优选在处于水平位置的同时进行。切割装置可例如为尖锐物体或热物体或激光，由此在后一情况下，热物体或激光'烧'穿膜/密封区域。

多隔室小袋的不同隔室可以肩并肩方式制造在一起，其中所得的结合的小袋可通过切割分离或不分离。供选地，隔室可单独地制造。

在实施方案中，小袋可根据包括以下步骤的方法制造：

a)形成第一隔室(例如，如上所述)；

b)形成在步骤(a)中形成的封闭隔室的一些或全部内的凹部，以产生在第一隔室上叠置的第二模塑隔室；

c)借助于第三膜填充并封闭第二隔室；

d)密封第一膜、第二膜和第三膜；和

e)切割膜，以生成多隔室小袋。

在步骤(b)中形成的凹部可通过对在步骤(a)中制备的隔室施用真空来实现。

在一些实施方案中，一个或多个第二和/或第三隔室可在单独的步骤中制造，并且随后与第一隔室组合，如在欧洲专利申请08101442.5号或WO 2009/152031(2008年6月13日提交并转让给Procter&Gamble Company)中所述。

在一些实施方案中，小袋可根据包括以下步骤的方法制造：

a)使用在第一成型机上的第一膜，任选使用热和/或真空，形成第一隔室；

b)用第一组合物填充第一隔室；

c)在第二成型机上，任选使用热和真空，使第二膜变形，以制造第二模塑隔室和任选的第三模塑隔室；

d)填充第二隔室和任选的第三隔室；

e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；

f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室置于第一隔室上；

g)密封第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室；和

h)切割膜，以生成多隔室小袋。

第一成型机和第二成型机可基于其进行上述过程的适合性加以选择。在一些实施方案中，第一成型机可为水平成型机，且第二成型机可为滚桶成型机，例如位于第一成型机上。

应当理解通过使用适当的进料站，可能能够生产多隔室小袋，从而并入许多不同或独特的组合物和/或不同或独特的液体、凝胶或糊浆组合物。

本发明的小袋可容纳多种组合物。多隔室小袋可在各个单独的隔室中容纳相同或不同的组合物。

如上所述，本公开内容的膜和小袋特定有利地用于包装(例如，直接接触)碱性材料。

本公开内容的该特征可用以保持含有不相容成分(例如，漂白剂和酶)的组合物彼此物理分离或分配。认为这样的分配可扩展这类成分的使用寿命和/或减小物理不稳定性。另外或供选地，这样的分配可提供美观益处，如在欧洲专利申请09161692.0号(2009年6月2日提交并转让给Procter&Gamble Company)中所述。

在浸没在加热到40℃的温度的水中之后，当与碳酸钠和过碳酸钠的1:1混合物接触时，如通过漂白剂相容法A所测定，由根据本公开内容的膜制造的小袋有利地延迟例如碳酸钠或过碳酸钠漂白剂的碱性试剂的释放至少约3分钟，或者如通过漂白剂相容法B所测定，延迟其释放至少9分钟。

小袋可包含一种或多种包括无机漂白剂的碱性试剂。在并不想要受理论约束的情况下，认为在水或高湿度存在下包括碳酸钠和/或过碳酸钠的无机漂白剂将使PVOH膜劣化，由此增加PVOH膜的溶解性。然而，在根据本公开内容的膜中，认为，由于在树脂中存在来自约5摩尔％的丙烯酸甲酯的内酯环，该膜比PVOH均聚物更耐碳酸钠和/或过碳酸钠的劣化效应。在例如其他无机漂白剂的其他碱性试剂将以与碳酸钠和/或过碳酸钠相同的方式使PVOH膜劣化时，根据本公开内容的膜将在仍然完全溶解的同时有效地延迟这类碱性试剂的释放，出于相同的原因，该膜有效延迟碳酸钠和/或过碳酸钠的释放。

用于该延迟释放膜的合适无机漂白剂包括以下盐：碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐；以及过水合物盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机漂白剂通常为碱金属盐。无机漂白剂可作为没有额外保护、例如没有物理保护如在固体粒子上或在固体团聚块周围的涂层的结晶固体而包括。供选地，无机漂白剂可如本文所述涂覆或另外封装。

在本公开内容的一些实施方案中，无机漂白剂以被涂覆的形式。涂覆材料的功能之一在于阻止漂白剂与构成包封漂白剂的小袋的水溶性膜的化学相互作用，由此相对于包封没有涂层的漂白剂的水溶性膜小袋而言通过延长水溶性膜在浸没在40℃水中之后将保持完整的时间量来增强漂白剂的延迟释放。

已经发现，如在实施例中所说明，用层合材料或另外PVOH内层涂覆水溶性膜、而不是涂覆漂白剂并不阻止苛性活性物与外部膜的相互作用，且因此并不提供相对于具有等于小袋或包加上叠层的厚度的厚度的本发明的水溶性膜的小袋或包而言增强的延迟释放。

另外已经发现，如在实施例中所说明，由聚环氧乙烷如DuPont的N-80PolyOx组成的漂白剂涂层在阻止苛性活性物与水溶性膜的化学相互作用方面并不十分有效。另外，发现羧甲基纤维素涂层在40℃下并不完全溶解于水且因此对于预期用途而言不是理想的涂覆材料。

在其中无机漂白剂用本文中本公开内容的合适涂料涂覆并包封在包括本文中本公开内容的水溶性膜的水溶性小袋和/或包中的实施方案中，如通过漂白剂相容法A所测定，所述包实现无机漂白剂至少约8分钟的延迟释放，或者如通过漂白剂相容法B所测定，所述包实现无机漂白剂至少约15分钟的延迟释放。漂白剂涂覆材料可包括聚乙二醇(PEG)涂料。适合根据本公开内容的涂覆材料的聚乙二醇可为具有在以下范围内的分子量(道尔顿)的任何聚乙二醇：约1000-约20,000、或约1000-约18000、或约1000-约15000、或约1000-约11,000、或约2000-约10000、或约3000-约9000、或约4000-约8000、或约5000-约7000、或约6000。根据本公开内容的PEG涂层可具有在以下范围内的厚度：约20密耳-约150密耳(约0.5mm-约3.8mm)、约20密耳-约100密耳(约0.5mm-约2.5mm)、约20密耳-约80密耳(约0.5mm-约2.0mm)、或约40密耳-约60密耳(约1.0mm-约1.5mm)。

在漂白剂压片包封在水溶性小袋或包之前，可将PEG涂覆到漂白剂压片上。例如，PEG涂覆可通过依次浸泡漂白剂压片的交替侧面到处于约65℃-约67℃的温度下的熔融PEG中来施用。锭剂随后通过将涂覆的锭剂浸泡到液氮中几秒而立即冷却。重复浸泡锭剂到熔融PEG中、接着浸泡锭剂到液氮中的过程，直至获得所需的均匀涂层厚度。

供选地，包含无机漂白剂的第一水溶性包或小袋可用硬结晶糖涂料涂覆，且可将整个涂覆的第一小袋放置在包括本公开内容的延迟释放水溶性膜的第二水溶性包或小袋内。该硬结晶糖涂料由于在漂白剂材料内的氧化剂在随熔融糖使用的高温下的增加的反应性而优选并不直接施用到漂白剂锭剂或组合物。本公开内容的合适硬结晶糖涂料可包括砂糖、玉米糖浆和水的混合物。硬结晶糖涂料可包含重量比在以下范围内的砂糖和玉米糖浆：约5:1-约1:5、约1:4-约4:1、约1:3-约3:1、约1:2-约2:1、约1:1、约1:0.5和/或约1:0.1。在一些实施方案中，可制造不含玉米糖浆的涂覆混合物。例如，硬结晶糖涂料可通过混合砂糖、玉米糖浆和水的溶液且随后将溶液加热到150℃，接着浸泡包封漂白剂的水溶性小袋或包到熔融的糖溶液中来施用。

如上所述，小袋可为多隔室。本公开内容的小袋可与包含包括但不限于轻型和重型液体洗涤剂组合物、通常用于洗衣的洗涤剂凝胶及其他洗衣用添加剂的有用组合物的第二小袋或隔室组合使用。第二小袋或隔室可由包含可容易地溶解于40℃的水中的聚合物树脂的任何膜制造且因此能够在包括延迟释放膜的小袋或隔室释放包封在其中的组分之前释放该小袋或隔室组分。适合第二小袋或隔室的水溶性膜的树脂包括但不限于改性聚乙烯醇；聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚氨基丙基磺酸及其盐；聚衣康酸及其盐；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；支链淀粉；纤维素制品，包括但不限于羧甲基纤维素和羟基丙基甲基纤维素；水溶性天然聚合物，包括但不限于瓜耳胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉；水溶性聚合物衍生物，包括但不限于改性淀粉，包括乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；聚(丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠)；聚单甲基马来酸酯及其盐、其共聚物及前述中的任何的彼此和/或与PVOH的组合。当然，构成第二小袋或组件的水溶性膜可包含例如以适合它们预期用途的量的其他任选的添加剂成分，包括但不限于增塑剂、表面活性剂、乳化剂、填料、增量剂、防结块剂、防粘剂、消泡剂、成膜剂及其他功能成分，如在本文中关于延迟释放膜所描述。

用于本发明的小袋的组合物可采取液体、固体或粉末的形式。液体组合物可包含固体。固体可包括粉末或团聚体，例如微囊、珠粒、条状物或一种或多种珠光球或其混合物。这样的固体要素可提供工艺益处：彻底洗涤或作为预处理、延迟或连续释放组件；另外或供选地，其可提供美观效应。

在包含洗衣、洗衣用添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋中，所述组合物可包含一些非限制性成分列表中的一种或多种：织物护理受益试剂；去污酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；有机漂白剂；漂白剂前体；漂白剂增效剂；漂白剂催化剂；香料和/或香料微囊(例如参见US 5,137,646)；负载香料的沸石；淀粉封装(starch encapsulated accord)；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定体系；包括阴离子染料的固色剂、阴离子表面活性剂的络合剂及其混合物的净化剂；荧光增白剂或荧光剂；包括但不限于土壤释放聚合物和/或土壤悬浮聚合物的聚合物；分散剂；消泡剂；非水溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如聚硅氧烷抑泡剂(参见：美国公开案2003/0060390 A1号，第65-77页)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282 A1，第89-90页)；染料；着色剂；乳浊剂；抗氧化剂；助水溶物，例如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐和萘磺酸盐；色粒；着色珠粒、球或挤出物；粘土软化剂。这些成分中的任一种或多种还描述在描述在欧洲专利申请号09161692.0(2009年6月2日提交)、美国公开案2003/0139312A1号(2000年5月11日提交)和美国专利申请61/229981号(2009年7月30日提交)中，其各自转让给了Procter&GambleCompany。另外或供选地，所述组合物可包含表面活性剂和/或溶剂体系，其各自如下所述。

所述洗涤剂组合物可包含例如约1重量％-80重量％的表面活性剂。所利用的去污表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型或者可包含这些类型的相容性混合物。在一类实施方案中，表面活性剂选自阴离子、非离子和阳离子表面活性剂及其混合物。所述组合物可基本不含甜菜碱表面活性剂。本文可使用的洗涤剂表面活性剂的实例描述在美国专利3,664,961、3,919,678、4,222,905和4,239,659中。在另一类实施方案中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。

有用的阴离子表面活性剂本身可具有多种不同类型。例如，高级脂肪酸的水溶盐，即“皂”，为可用于本文中的组合物中的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，例如包含约8-约24个碳原子且优选约12-约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。皂可通过油脂的直接皂化或游离脂肪酸的中和来制造。特定有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸的混合物的钠和钾盐，即钠或钾牛油和椰子皂。

适合在本文中使用的另外非皂阴离子表面活性剂包括水溶盐，优选在其分子结构中具有含有约10-约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫反应产物的碱金属和铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)该组合成表面活性剂的实例包括：a)烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵，特别是通过使高级醇(C₈-C₁₈)硫酸盐化得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯生成的那些；b)烷基聚乙氧基硫酸钠、烷基聚乙氧基硫酸钾和烷基聚乙氧基硫酸铵，特定地为其中烷基含有10-22、优选12-18个碳原子且其中聚乙氧基链含有1-15、优选1-6个乙氧基化物部分的那些；和c)烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有约9-约15个碳原子，以直链或支链构造，例如，在美国专利2,220,099和2,477,383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中在烷基中的平均碳原子数为约11-13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS。

非离子表面活性剂可选自式R₁(OC₂H₄)_nOH的那些中的一种或多种，其中R₁为C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷基苯基，且n为3-约80。特别预期C₁₂-C₁₅醇与约5-约20摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物，例如C₁₂-C₁₃醇与约6.5摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。

在本发明组合物中的溶剂体系可为含有单独的水或有机溶剂与水的混合物的溶剂体系。有机溶剂可包括1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙二醇及其混合物。也可使用其他低级醇、例如单乙醇胺和三乙醇胺的C₁-C₄烷醇胺。自本公开内容的无水固体实施方案中可例如不存在溶剂体系，但溶剂体系更通常以在约0.1％-约98％、优选至少约1％-约50％、更通常约5％-约25％范围内的水平存在。

有机漂白剂可包括有机过氧酸，包括二酰基过氧化物和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。所述有机过氧酸可为二苯甲酰基过氧化物。二酰基过氧化物，特别是二苯甲酰基过氧化物，可以具有例如约0.1-约100微米、优选约0.5-约30微米、更优选约1-约10微米的重均直径的颗粒的形式存在。在实施方案中，至少约25％-100％、或至少约50％、或至少约75％、或至少约90％的颗粒小于10微米，任选小于6微米。

其他有机漂白剂包括过氧酸，特定的实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。代表包括：(a)过氧苯甲酸及其环取代的衍生物，例如烷基过氧苯甲酸，还有过氧-α-萘甲酸和单过萘甲酸镁；(b)脂族或被取代的脂族过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthalimidoperoxycaproic acid)[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthaloiminoperoxyhexanoic acid)(PAP)]、邻羧基苯甲酰基过氧己酸、N-壬烯基酰胺基过氧己二酸和N-壬烯基酰胺基过氧丁二酸酯；及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，例如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧巴西基酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1,4-二酸、N,N-对苯二酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活化剂可包括在60℃和更低的温度下清洁的过程中增强漂白作用的有机过酸前体。适合在本文中使用的漂白活化剂包括在过氧水解条件下给出具有优选1-10个碳原子、尤其2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选被取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质带有具有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选被取代的苯甲酰基。优选多酰基化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰基化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲；N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，尤其是正壬酰氧基苯磺酸盐或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异NOBS)；羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐；酰基化多元醇，尤其是三乙酸甘油酯；乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及三乙基乙酰基柠檬酸酯(TEAC)。

用于本文中的洗涤剂组合物中的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关复合物(US-4,246,612、US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺和相关复合物(US-5,114,611)；和五胺乙酸钴(III)和相关复合物(US-4,810,410)。适合在本文中使用的漂白催化剂的另一描述可在以引用的方式结合到本文中来的美国专利6,599,871号中见到。

适用于本文所述的洗涤剂组合物的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和多磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和三聚磷酸盐的混合钠和钾盐。

适用于本文所述的洗涤剂组合物中的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化物酶；脂肪酶，包括AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)，M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)，及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质素酶；蛋白酶，包括ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)，和MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades)；和淀粉酶，包括PURAFECT OXAM(Genencor)，和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL和NATALASE(Novo)；果胶酶；及其混合物。酶在本文中可以通常在约0.0001％-约2重量％纯酶的清洁组合物的水平作为球粒、颗粒或聚结物加入。

适合在本文所述的洗涤剂组合物中使用的泡沫抑制剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。本文使用的“浊点”是非离子表面活性剂的熟知性质，其为表面活性剂的溶解性随着温度增加而变低的结果，可观察到第二相的外观的温度被称为“浊点”(参见VanNostrand’s Scientific Encyclopedia，第4版，第366页，(1968))。本文使用的“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃、优选小于约20℃且甚至更优选小于约10℃且最优选小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂体系。低浊点非离子表面活性剂可包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是衍生自伯醇的乙氧基化物；和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)逆嵌段聚合物。并且，这类低浊点非离子表面活性剂可包括例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如，BASFSLF18)和环氧封端的聚(烷氧基化)醇(例如，BASFSLF18B系列非离子表面活性剂，如例如在US-A-5,576,281中所述)。

用于本文所述的洗涤剂组合物中的其他合适组分包括具有抗再沉淀、土壤释放或其他去污性质的清洁聚合物。本文使用的抗再沉淀聚合物包括含有丙烯酸的聚合物，例如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10和SOKALAN CP10(BASF GmbH)；ACUSOL 45N、480N、460N(Rohm and Haas)；丙烯酸/马来酸共聚物，例如SOKALAN CP5和丙烯酸系/甲基丙烯酸共聚物。在本文中使用的土壤释放聚合物包括烷基和羟基烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物和基于乙二醇、丙二醇的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物及其混合物。

重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适合用于洗涤剂中，例如以其盐和游离酸形式的二乙烯三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、己二胺四(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二磷酸酯、羟基-亚乙基-1,1-二膦酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯。

适用于本文所述的洗涤剂组合物的还有腐蚀抑制剂，例如有机银涂覆剂(特别是石蜡，例如WINOG 70，由Wintershall,Salzbergen,Germany出售)、含氮的腐蚀抑制剂化合物(例如，苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)和有机配合体的Mn(II)化合物，特别是Mn(II)盐。

用于本文中的洗涤剂组合物中的其他合适组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸和丙二醇。

合适的漂洗添加剂在本领域中已知。用于碗盘洗涤的商业漂洗助剂通常为低泡脂肪醇聚乙二醇/聚丙二醇醚、增溶剂(例如，异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如，柠檬酸)和溶剂(例如，乙醇)。这类漂洗助剂的功能在于影响水的界面张力，以此方式使其能够从以薄内聚膜形式的漂洗表面排出，从而在随后的干燥处理之后没有留下水滴、条纹或膜。漂洗助剂的组成和试验其性能的方法的综述由W.Schirmer等在Tens.Surf.Det.28,313(1991)中提供。Henkel的欧洲专利0197434B1描述含有混合醚作为表面活性剂的漂洗助剂。还预期例如织物软化剂等的漂洗添加剂且其适合封装在根据本文中公开内容的膜中。

在一个实施方案中，小袋或包可包括两个或多个组件，其中包含本公开内容的水溶性膜的第一小袋或隔室包含碱性试剂且第二小袋或隔室可包含液体洗衣用洗涤剂。液体洗衣用洗涤剂的非限制性实例可包括在下表1中呈现的成分。

表1

¹合适的LAS还包含包含约9-约15个碳原子的以直链构造的烷基。

在以下编码的段落中描述另外的实施方案。

1.一种包括容纳第一组合物的第一密封隔室的水溶性包，所述第一密封隔室包括水溶性膜的壁，所述水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸酯树脂且所述第一组合物包含碱性试剂。

2.段落1的水溶性袋，其中所述聚乙烯醇和丙烯酸酯树脂为聚乙烯醇和丙烯酸甲酯的共聚物。

3.段落2的水溶性包，其中所述丙烯酸甲酯构成约2摩尔％-约10摩尔％的所述共聚物。

4.段落2的水溶性包，其中所述丙烯酸甲酯构成约5摩尔％的所述共聚物。

5.段落2-4中任一段的水溶性包，其中所述共聚物具有合适的粘度且所述水溶性膜具有合适的厚度，从而在所述膜完全溶解在选定温度的水中之前提供所述膜在具有所述选定温度的水中的溶解性的所需延迟。

6.前述段落中任一段的水溶性包，其中，如通过漂白剂相容法A所测定，所述水溶性膜在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少3分钟，且此后在55分钟内完全溶解。

7.前述段落中任一段的水溶性包，其中所述水溶性膜的厚度在约3密耳-约6密耳(约0.076mm-约0.15mm)范围内。

8.前述段落中任一段的水溶性包，其中所述PVOH共聚物粘度在约8cPs-约40cPs范围内。

9.前述段落中任一段的水溶性包，其中，基于所述膜的总重量计算，所述PVOH和丙烯酸甲酯树脂构成约35-约90重量％的所述膜。

10.前述段落中任一段的水溶性包，其还包含每100份PVOH共聚物树脂约10-约50phr的增塑剂。

11.段落10的水溶性包，其中所述增塑剂包括选自山梨糖醇、甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高达MW 400的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乳酸、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚三元醇及其组合的材料。

12.前述段落中任一段的水溶性包，还包含每100份PVOH共聚物树脂小于约2phr的表面活性剂。

13.段落12的水溶性包，其中所述表面活性剂包括选自磺基丁二酸二烷基酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻酰二甲基氧化胺、三甲基牛酯烷基氯化铵、季铵化合物、其盐以及前述的任何的组合的材料。

14.前述段落中任一段的水溶性包，还包括第二密封隔室，所述第二密封隔室容纳第二组合物，其中所述第一密封隔室与所述第二密封隔室任选在分隔壁附近连结。

15.前述段落中任一段的水溶性包，其中所述第一组合物和所述第二组合物为选自：液体、液体；液体、粉末；和粉末、粉末的组合物的组合。

16.前述段落中任一段的水溶性包，其中所述碱性试剂包含无机漂白剂。

17.段落16的水溶性包，其中所述无机漂白剂包含碳酸钠、过碳酸钠或其组合。

18.前述段落中任一段的水溶性包，其中所述碱性试剂用包含聚乙二醇的涂覆材料涂覆。

19.段落18的水溶性包，其中所述涂层具有在约20密耳-约150密耳(约0.5mm-约3.8mm)范围内的厚度。

20.段落18或19的水溶性包，其中，如通过漂白剂相容法A所测量，所述第一密封隔室在浸没在加热到约40℃的温度的水中时保持完整至少8分钟。

21.段落1-17中任一段的水溶性包，其中所述碱性试剂包封在第二包中，且所述第二包用硬结晶糖涂料涂覆。

22.段落21的水溶性包，其中所述硬结晶糖涂料包含砂糖和玉米糖浆的混合物。

23.段落21或22的水溶性包，其中所述硬结晶糖涂料包含以在约5:1-约1:5范围内的重量比的砂糖和玉米糖浆。

24.一种制造延迟在其中的碱性组分在选定温度的热水中的溶解并延迟其释放的包的方法，其包括：

制备包括容纳碱性组合物的密封隔室的包，所述密封隔室由包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸甲酯的共聚物的水溶性膜制造；

选择在所述共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔％、所述共聚物的粘度和所述膜的厚度以在所述膜在所述选定温度的热水中完全溶解之前提供所述膜在所述选定温度的热水中的溶解性的所需延迟。

25.一种水溶性包，其包括：容纳第一组合物的第一密封隔室，所述第一组合物包括包含碳酸钠和过碳酸钠的混合物的碱性试剂，所述第一密封隔室包括含有包含约5摩尔％丙烯酸甲酯的乙烯醇(PVOH)和丙烯酸甲酯树脂且具有约3密耳-约6密耳(约0.076mm-约0.15mm)的厚度的水溶性膜，且所述包还包括容纳第二组合物的第二密封隔室，其中所述第一密封隔室与所述第二密封隔室任选在分隔壁附近连结，其中所述第二组合物包含洗衣用添加剂且其中如通过漂白剂相容法A所测量所述第一密封隔室在浸没在加热到约40℃的水中之后至少3分钟释放所述第一组合物，且所述第一密封组件的水溶性膜在55分钟内完全溶解。

实施例

漂白剂相容法A(方法A)的测定

将小的标称5密耳(127μm)水溶性膜小袋用5.8g的1:1(重量％)碳酸钠和过碳酸钠混合粉末或相同材料的10g压片填充并热封。漂白剂锭剂可包含作为粘合剂的硬脂酸且用本领域的技术人员熟知的压缩技术制造。漂白粉材料自Solvay Chemicals购得。该小袋使用乙烯树脂涂覆的0.5英寸(1.3cm)金属网笼紧固并浸没到含有500ml 40℃去离子水的600ml烧杯中并且搅拌。在浸没包含小袋的金属网笼之前，使水稳定到pH 7。在将小袋浸没之后，使用pH探针监测水的pH并每分钟记录，直至达到9.5或更高的pH，或者直至过去20分钟。观察并记录小袋的完整性和溶解行为。在40℃水中的理想行为通过从试验(浸没小袋)开始在约9-12分钟时经由从小袋释放活性材料引起的pH急剧增加为标志。该理想行为对应于在市售自动化洗衣机周期内使用标称40℃洗涤水活性物释放延迟约15-20分钟。

漂白剂相容法B(方法B)的测定

由水溶性膜制备的水溶性包的漂白相容性在SIEMENS牌S16-79洗衣机中使用程序Koch/Bunt(棉/着色)或等效物试验。SIEMENS牌S16-79自动洗衣机具有65升滚筒容量和可变的温度选择。试验样品如上文对于漂白剂相容法A所述制备。洗涤水的温度为20℃、40℃或60℃。水硬度测定为250ppm CaCO₃(14°d，德国硬度度数)。洗涤负载为3kg，由2床被单(1.5x 1.5m ISO 2267)、4个枕套(0.8x 0.8m ISO 2267)和3个漂白的棉麻布毛巾组成。方法B的溶解时间对应于如通过pH探针所测量达到9.5或更高的pH的时间。理想行为以在市售自动洗衣机周期内使用标称40℃洗涤水在约15-20分钟经由活性材料从小袋释放引起的pH急剧增加为标志。

膜溶解度特征的测定(MSTM 205)

膜溶解度可通过MONOSOL试验方法205(MSTM 205)测量，其参考本文中的图1-3公开。

MSTM 205

设备和材料：

600mL烧杯12

磁力搅拌器14(Labline型号1250或等效物)

磁力搅拌棒16(5cm)

温度计(0-100℃，±1℃)

模板，不锈钢(3.8cm×3.2cm)

计时器(0-300秒，精确到最接近的秒)

偏振片35mm片夹20(或等效物)

MONOSOL 35mm片夹夹持器25(或等效物，参见图1)

蒸馏水

试验试样：

1.使用不锈钢模板从膜样品上切下三个试验试样(即，3.8cm×3.2cm试样)。如果从膜卷材上切割，试样应该沿卷材的横向均匀隔开的卷材区域上切下。

2.在单独的35mm片夹20中锁住各个试样。

3.用500mL蒸馏水填充烧杯12。用温度计测量水温，且如果需要，则加热或冷却水以维持温度在40℃(约104℉)。

4.标出水柱的高度。将磁力搅拌器14放置在夹持器25的底座27上。将烧杯12放置在磁力搅拌器14上，将磁力搅拌棒16加到烧杯12中，打开搅拌器14，并调节搅拌速度直至产生涡流，其为水柱高度的约五分之一。标出涡流深度。

5.紧固在MONOSOL 35mm片夹夹持器25的弹簧夹26中的35mm片夹20(图1)，使得片夹20的长端21与水平面平行，如在图2中所说明。应该设定夹持器25的深度调节器28，从而当滴落时，夹子26的末端将在水表面以下0.6cm。片夹20的短侧23之一应该紧挨着烧杯12的侧面，另一侧直接安置在搅拌棒16的中心上，使得膜表面垂直于水的流动，如在图3中说明。

6.在一次运动中，将紧固的滑片和夹子降到水中并开启计时器。当膜分裂开时，发生崩解。当所有可见膜从片夹释放时，引起水滑出，同时继续监测不溶解的膜片段的溶解。当所有膜片段不再可见时发生溶解且溶液变澄清。

数据记录：

结果将包含以下：

完成样品鉴定；

单个和平均崩解和溶解时间；和

在其下试验样品的水温。

得到完全溶解的时间(秒)。

实施例1：漂白剂相容性

用在上表中鉴定的成分以所示的量(phr)制备水溶性膜。5密耳(127μm)厚的水溶性膜根据方剂1铸造，且根据如上所述的MSTM 205试验溶解特性。随后将膜成形为小袋并将5.8g 1:1(重量％)的碳酸钠和过碳酸钠的混合物包封在小袋内并将小袋热封。小袋的漂白相容性根据漂白剂相容法A和漂白剂相容法B测定。根据实施例1的膜说明，如通过方法A测定，在浸没在加热到40℃的水中3分钟之后漂白组分释放，且如通过方法B测定，在浸没在加热到40℃的水中9分钟之后漂白组分释放。

实施例1说明根据本公开内容的膜可完全溶解于加热到40℃的水中。实施例1进一步说明由本公开内容的膜制造的小袋可提供如通过方法A测定3分钟的碱性内含物的延迟释放，其对应于如通过方法B测定在洗衣机中9分钟的延迟释放。

比较实施例2.完全水解的PVOH均聚物的溶解行为

用在上表中鉴定的成分以所示的量(phr)制备水溶性膜。5密耳(127μm)厚的水溶性膜根据方剂1、2和4铸造，成形为小袋且将5.8g的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物包封在小袋内并将小袋热封。根据如上所述的方法A试验小袋的pH延迟。

比较实施例2说明PVOH均聚物不适合需要良好膜可加工性和在40℃下完全溶解两者的应用。由膜方剂2铸造的低粘度(6cPs)膜说明比在40℃下的所需溶解更快，但相当大的变化性指示PVOH树脂处于渐变区。膜根据生产商而具有不同的平均分子量(且因此不同的粘度)，产生不同的溶解性质。因此，在所观察的渐变区(约6cPs)，PVOH树脂可基于微小的生产商加工变化而表现出太快或太慢的溶解。随着水溶性树脂的粘度增加，例如膜由膜方剂4铸造(30cPs)，所得膜说明在40℃下不溶解。由具有10cPs的粘度的膜方剂3铸造的膜也将不溶解，且因此不会表现出在加热到40℃的温度的水中的延迟释放。

比较实施例3.交替树脂的溶解行为

用在上表中鉴定的成分以所示的量(phr)制备水溶性膜。5密耳(127μm)厚的水溶性膜根据方剂6-10铸造。随后将膜成形为小袋并将5.8g 1:1(重量％)的碳酸钠和过碳酸钠的混合物包封在各个小袋内并将小袋热封。随后根据方法A试验小袋的漂白相容性。

比较实施例3说明具有中等水解度的PVOH均聚物(5和6)、具有小于5cPs的粘度的完全水解的PVOH均聚物(9)、具有大于5cPs的粘度的完全水解的PVOH均聚物(10)和包含小于5摩尔％的量的丙烯酸甲酯的改性PVOH树脂(7和8)的漂白相容性。比较实施例3显示具有中等水解度的PVOH均聚物(6)展示出不足的溶解性且在如对于洗衣机应用将需要的55分钟或更短时间内没有完全溶解。由含有具有中等水解度的PVOH均聚物的方剂5铸造的膜也将展示出不足的溶解性且在如对于洗衣机应用将需要的55分钟或更短时间内不会完全溶解。比较实施例3进一步显示，正如基于来自MSTM 205的溶解度数据所预料，具有小于5cPs的粘度的完全水解的PVOH均聚物(9)在加热到40℃的温度的水中太易于溶解和崩解，释放小袋的内含物。类似地，正如使用MSTM 205的溶解度试验所预料，具有大于5cPs的粘度的完全水解的PVOH均聚物(10)展示出不足的溶解性且甚至没有释放小袋内含物到加热到40℃的温度的水中。最后，比较实施例3进一步说明包含包含以小于5摩尔％的量的丙烯酸甲酯的改性PVOH树脂的膜展示出不足的溶解性且在55分钟或更短时间内没有完全溶解(7和8)。另外，由膜方剂7制造的小袋甚至也没有释放小袋内含物到加热到40℃的温度的水中。

实施例4：涂覆层合材料或另外的PVOH内层、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素涂料、PEG、糖。

水溶性膜根据上文对于膜制剂1描述的制剂制备。5密耳(127μm)水溶性膜根据膜方剂1铸造并与3密耳(76μm)的根据膜方剂1的膜或3密耳(76μm)的方剂12(12)层合并成形为小袋。具有3密耳(76μm)的厚度的方剂12的层合膜(12)由包含100phr的具有12cPs的粘度和大于95％的水解度的包含4摩尔％氨基丙基磺酸钠的PVOH树脂、26.24phr增塑剂、0.53phr表面活性剂、0.03phr消泡剂、1.33phr填料、2.67phr淀粉、0.67phr润滑剂/脱模剂和0.27phr稳定剂的水溶性混合物铸造。小袋用5.8g的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物填充，热封并根据方法A试验。对照小袋(11)具有约8分钟的点A时间。方剂12的小袋(12)具有约5分钟的点A时间。因此，实施例4的小袋(11)和(12)说明根据本发明的小袋与更具离子性的膜如方剂12的膜的层合并不引起小袋内含物的释放延迟。实施例4的小袋(11)进一步说明水溶性膜的厚度增加引起溶解时间增加，且因此小袋内含物的释放延迟。小袋(11)(标称8密耳厚)具有约8分钟的点A时间，而具有5密耳的厚度的相同膜(实施例2，方剂1)的小袋具有约3.5分钟的点A时间。

5密耳(127μm)的根据膜方剂1的本公开内容的水溶性膜用3密耳(76μm)的根据在实施例2中的膜方剂6的具有29cPs的粘度的中等水解的PVOH均聚物的PVOH树脂涂覆并成形为小袋(13)。将小袋用5.8g的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物填充，热封并根据方法A试验。水溶性膜在55分钟或更短的时间内没有完全溶解，由此说明用PVOH均聚物树脂涂覆本发明的水溶性膜不适合延迟释放洗衣应用。

将具有作为粘合剂的硬脂酸的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物的润湿的10g压片用Dow’s N-80PolyOx材料(非离子，高分子量水溶性聚(环氧乙烷)聚合物，在25℃下对于5％溶液而言粘度范围为65-115mPA·s)粉末涂覆。允许涂层干燥且随后将锭剂热封到5密耳(127μm)厚的根据膜方剂1的水溶性小袋(14)中。随后根据方法A试验小袋。发现PolyOx涂层在提供增强的相容性和降低水的过早碱化方面效率低。用PolyOx涂覆的锭剂说明归因于PolyOx涂料的粉末性质的不一致结果。因为PolyOx不可熔融加工，所以首先将锭剂润湿以改进PolyOx涂料的粘附性。这一润湿过程由于引发漂白化合物的活化而不符合需要。活化的漂白剂导致在储存期间(即，在购买之前在商品陈列架上时)在含有其的水溶性小袋的水溶性中形成针孔。针孔形成导致膜的延迟释放性质减小。另外，PolyOx的粉末性质产生差储存完整性(粉末涂层可碎成漂白锭剂的碎片/从漂白锭剂上擦掉)，这进一步导致不一致的延迟释放性质。

将具有作为粘合剂的硬脂酸的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物的润湿的10g压片用Cekol 300羧甲基纤维素(CMC)粉末涂覆。Cekol 300具有200-400cPs的粘度和0.60-0.95的取代度。允许涂层干燥且随后将锭剂热封到5密耳(127μm)厚的根据膜方剂1的水溶性小袋(15)中。随后根据方法A试验小袋。发现CMC涂料对于本应用溶解性不足。

具有3密耳(76μm)的厚度的水溶性膜由包含100phr的具有18cPs的粘度和大于99％的水解度(即，完全水解)的包含4摩尔％氨基丙基磺酸钠的PVOH树脂、48.78phr增塑剂、6.02phr表面活性剂、0.7phr消泡剂、3.7phr填料、3.41phr淀粉和0.2phr稳定剂的水溶性混合物铸造。将该膜成形为小袋，用5.8g的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物填充并热封。随后将小袋浸泡到包含砂糖、玉米糖浆和加热到150℃的水的熔融糖混合物中。砂糖与玉米糖浆的比率为约3:1。允许熔融糖冷却。随后将小袋封装在5密耳(127μm)厚的根据膜方剂1的水溶性小袋(16)中且根据方法A测量漂白相容性。硬结晶糖涂覆的漂白小袋(16)已经说明良好的延迟释放性质，点A时间为12分钟；和良好的溶解性质。

实施例5：碱性漂白锭剂的溶解

对于溶解时间，试验10g碱性漂白锭剂的4种变体。所试验的锭剂为具有作为粘合剂的硬脂酸的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物的10g压片。试验的4种变体为：A)未包封在小袋中的未涂覆的锭剂；B)包封在包括膜制剂1的水溶性膜的小袋中的未涂覆的锭剂；C)用65密耳(1.65mm)的PEG(MW＝6000)涂覆的锭剂；和D)包封在包括膜制剂1的水溶性膜的小袋中的用65密耳(1.65mm)PEG 6000涂覆的锭剂。小袋具有约4.75密耳(120μm)的水溶性膜厚度。根据方法A试验锭剂和包封锭剂的小袋。结果示于上表和图4中。图4示出在放置在处于40℃的温度下的水中之后未包封在小袋中的未涂覆锭剂(A)在小于1分钟内溶解。图4进一步示出相同的锭剂在包封在本发明的水溶性小袋中时(C)在浸没在加热到40℃的水中之后约3分钟开始释放。另外，图4示出未包封在小袋中的用PEG 6000涂覆的锭剂在浸没在加热到40℃的水中之后约1分钟开始溶解且用PEG 6000涂覆并包封在本发明的水溶性小袋中的锭剂(D)直至小袋浸没在加热到40℃的温度的水中之后至少8分钟才开始使该水碱化。这些结果显示，尽管PEG 6000涂层为锭剂提供小延迟释放特征(约1分钟；锭剂A对锭剂C)，但由包封涂覆锭剂的小袋说明的延迟释放时间增强(D，8分钟对包封未涂覆锭剂的小袋B的3分钟)是在小袋不与漂白锭剂的碱性材料接触时小袋的化学稳定性增强的结果。

实施例6：储存稳定性

水溶性膜根据膜制剂1制备。5密耳(127μm)厚的水溶性膜根据方剂1铸造，成形为小袋且将具有作为粘合剂的硬脂酸的碳酸钠和过碳酸钠的1:1(重量％)混合物的10g锭剂(未涂覆，或用65密耳PEG 6000涂层涂覆)包封在小袋内并将小袋热封。小袋的漂白相容性根据漂白剂相容法A测定。将小袋在周围条件(23℃和35RH)或38℃和80％相对湿度下储存多达6周。实施例6说明，当在周围条件或38℃的温度和80％相对湿度下储存时，本公开内容的水溶性膜经6周维持可接受的延迟释放概况。认为，在未涂覆的漂白剂的情况下，内酯环因在漂白剂中的水分而水解将增加水溶性膜的溶解性(即，膜与部分水解的PVOH相似)，然而，漂白组分在水分存在下与膜反应以水解膜树脂，这导致溶解性减小，且因此这些效应彼此对抗起作用。因此，来自空气的水分不会显著影响膜的溶解性且溶解时间随时间而相对稳定。还认为，在涂覆的漂白锭剂的情况下，来自漂白剂的任何水分都无法与水溶性树脂相互作用，且因此水溶性膜说明增强的初始溶解性。另外，具有涂覆的漂白锭剂的膜在储存期间对来自大气的水分更敏感，这是因为不存在来自漂白锭剂的对抗作用效应。因此，具有涂覆的漂白锭剂的水溶性膜的溶解性在储存期更显著地增加。然而，即使溶解性增加，具有涂覆的漂白锭剂的水溶性膜仍然维持可接受的延迟释放概况。

前述描述仅为了清楚理解而给出，并且自此不应该理解不必要的限制，因为在本发明的范围内的修饰对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。

贯穿本说明书和以下权利要求书，除非上下文另外需要，否则单词“包含(comprise)”及其变型如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为暗示包括所述整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。

贯穿本说明书，在将组合物描述为包含组分或材料时，除非另外描述，否则预期组合物还可基本上由所述组分或材料的任何组合组成或由所述组分或材料的任何组合组成。同样地，在将方法描述为包括特定步骤时，除非另外描述，否则预期方法还可基本上由所述步骤的任何组合组成或由所述步骤的任何组合组成。本文举例说明性公开的本发明适当地可在不存在本文未具体公开的任何元件或步骤的情况下实施。

本文公开的方法及其单个步骤的实施可手动地和/或借助于由电子设备提供的自动化进行。尽管方法已经参考特定实施方案进行描述，但是本领域的普通技术人员将容易地了解可使用执行与这些方法相关的作用的其他方式。例如，除非另外描述，否则各种步骤的顺序可在不脱离所述方法的范围或精神的情况下改变。另外，一些单个的步骤可以组合、省略或进一步再分成另外的步骤。

本文提到的所有专利、出版物和参考文献都通过引用全部结合到本文中。如果在本公开内容与所结合的专利、出版物和参考文献之间冲突，则应该以本公开内容为准。

Claims

1.一种包括容纳第一组合物的第一密封隔室的水溶性包，所述第一密封隔室包括水溶性膜的壁，所述水溶性膜包含聚乙烯醇和丙烯酸甲酯的共聚物，且所述第一组合物包含碱性试剂，其中所述丙烯酸甲酯构成2摩尔％至10摩尔％的所述共聚物。

2.如权利要求1所述的水溶性包，其中所述丙烯酸甲酯构成5摩尔％的所述共聚物。

3.如权利要求1所述的水溶性包，其中，如通过漂白剂相容法A所测定，所述水溶性膜在浸没在加热到40℃的温度的水中时保持完整至少3分钟，且此后在55分钟内完全溶解。

4.如权利要求1所述的水溶性包，其中所述水溶性膜的厚度在3密耳至6密耳(0.076mm至0.15mm)范围内。

5.如权利要求1所述的水溶性包，其中所述共聚物的粘度在8cPs至40cPs范围内。

6.如权利要求1所述的水溶性包，其中，基于所述膜的总重量计算，所述聚乙烯醇和丙烯酸甲酯构成35至90重量％的所述膜。

7.如权利要求1所述的水溶性包，其还包含每100份所述共聚物10至50份的增塑剂。

8.如权利要求7所述的水溶性包，其中所述增塑剂包括选自山梨糖醇、甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高达MW 400的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乳酸、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚三元醇及其组合的材料。

9.如权利要求1所述的水溶性包，还包含每100份所述共聚物小于2份的表面活性剂。

10.如权利要求9所述的水溶性包，其中所述表面活性剂包括选自磺基丁二酸二烷基酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻酰二甲基氧化胺、三甲基牛酯烷基氯化铵、季铵化合物以及前述的任何的组合的材料。

11.如权利要求1所述的水溶性包，还包括第二密封隔室，所述第二密封隔室容纳第二组合物，其中所述第一密封隔室与所述第二密封隔室任选在分隔壁附近连结。

12.如权利要求11所述的水溶性包，其中所述第一组合物与所述第二组合物为选自：液体、液体；液体、粉末；以及粉末、粉末的组合物的组合。

13.如前述权利要求1所述的水溶性包，其中所述碱性试剂包含无机漂白剂。

14.如权利要求13所述的水溶性包，其中所述无机漂白剂包含碳酸钠、过碳酸钠或其组合。

15.如权利要求1所述的水溶性包，其中所述碱性试剂用包含聚乙二醇的涂覆材料涂覆。

16.如权利要求15所述的水溶性包，其中所述涂覆材料具有在20密耳至150密耳(0.5mm至3.8mm)的范围内的厚度。

17.如权利要求15或16所述的水溶性包，其中，如通过漂白剂相容法A所测量，所述第一密封隔室在浸没在加热到40℃的温度的水中时保持完整至少8分钟。

18.如权利要求1所述的水溶性包，其中所述碱性试剂包封在第二包中，且所述第二包用硬结晶糖涂料涂覆。

19.如权利要求18所述的水溶性包，其中所述硬结晶糖涂料包含砂糖和玉米糖浆的混合物。

20.如权利要求18或19所述的水溶性包，其中所述硬结晶糖涂料包含5:1至1:5范围内的重量比的砂糖和玉米糖浆。

21.一种制造延迟其中的碱性组分在热水中的溶解并延迟其释放的包的方法，其包括：

选择2摩尔％至10摩尔％范围内的在所述共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔％、8.0cP至40.0cP范围内的所述共聚物的粘度和0.076mm至0.15mm范围内的所述膜的厚度，以在所述膜在40℃的热水中完全溶解之前提供所述膜在所述40℃的热水中的溶解性的所需延迟。

22.一种如权利要求1所述的水溶性包，其包括：容纳第一组合物的第一密封隔室，所述第一组合物包括包含碳酸钠和过碳酸钠的混合物的碱性试剂，所述第一密封隔室包括包含聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸甲酯共聚物树脂的水溶性膜，其包含5摩尔％丙烯酸甲酯，以及具有3密耳至6密耳(0.076mm至0.15mm)的厚度，且所述包还包括容纳第二组合物的第二密封隔室，其中所述第一密封隔室与所述第二密封隔室任选在分隔壁附近连结，其中所述第二组合物包含洗衣用添加剂且其中如通过漂白剂相容法A所测量所述第一密封隔室在浸没在加热到40℃的水中之后至少3分钟释放所述第一组合物，且所述第一密封隔室的水溶性膜在55分钟内完全溶解。