EP1305396B1 - Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion - Google Patents

Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion Download PDF

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EP1305396B1
EP1305396B1 EP01967120A EP01967120A EP1305396B1 EP 1305396 B1 EP1305396 B1 EP 1305396B1 EP 01967120 A EP01967120 A EP 01967120A EP 01967120 A EP01967120 A EP 01967120A EP 1305396 B1 EP1305396 B1 EP 1305396B1
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EP
European Patent Office
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active
dishwashing
cleaning
washing
detergent
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EP01967120A
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English (en)
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EP1305396A2 (de
Inventor
Henriette Weber
Sandra Hoffmann
Frank Meier
Rolf Bayersdörfer
Christian Block
Wilfried Rähse
Markus Semrau
Dieter Jung
Karl-Martin Faeser
Paul Birnbrich
Dieter Nickel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority claimed from DE2001107878 external-priority patent/DE10107878A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment

Definitions

  • the present invention relates to washing, cleaning or rinsing agent portions which are dimensionally stable Hollow bodies are contained with at least one compartment.
  • the invention relates also methods for producing such washing, cleaning or detergent portions containing Compartment hollow body.
  • the invention relates to washing, cleaning and rinsing methods, in which the detergent, cleaning agent and detergent formulations in dimensionally stable Hollow bodies are dosed with one or more separate compartment (s).
  • the earlier patent application DE 198 31 703 discloses a portioned washing or detergent preparation in a bag of water-soluble film, in particular in a pouch of (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL) wherein at least 70% by weight of the particles of the detergent or cleaner preparation particle sizes> 800 have ⁇ m.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • Such bags or “pouches” are indeed very consumer friendly and easier dosing, however, are not in all cases the appropriate form for dosing Detergent, cleaning and rinsing agent preparations, especially if solid and liquid washing, cleaning or rinse-active preparations are to be dosed side by side. Further such bags allow the incorporation of unstable or volatile phases Detergent, cleaning agent or detergent preparations in the detergent, cleaning agent or detergent portion not to.
  • the document DE-A 20 65 153 describes surfactant shaped bodies comprising several components, the outer shell of sodium silicate and detergent components included therein consist.
  • the silicate shell is produced by pressure forming in two hemispheres, which after filling the amount sufficient for a wash amount of the detergent components composed and connected to the shaped body. The procedure is extremely impractical and does not lead to it useful detergent portions.
  • the document DE-A 20 07 413 describes detergent moldings from a core of one or several detergent component (s) and a shell of press-molded, predominantly made Sodium metal silicate existing shell material.
  • the compression of the wrapping material to half shells and the filling and welding of the half shells to the finished molding require a complex Technology, and many of the moldings break before they get into the washing process.
  • the documents DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 and DE-A 198 34 172 describe detergent, dishwashing or cleaning / decalcifying agent preparations of a tablet made by compression molding, consisting of two equal halves from one or more detergents, dishwashing detergent or cleaning agent components and a core optionally provided with an additional coating from a further detergent, dishwashing detergent or cleaning agent component.
  • the preparation can be made in this case only in a kompti extenten, multi-stage process, only a solid core can be incorporated into the tablet wrapper, if not premature release of the tablet should be initiated from the inside.
  • WO 01/85895 discloses dimensionally stable dosing units for detergents or cleaners. These dosing units have no walls, which spatially separate the same or different washing-active, cleaning-active or rinsing-active components or preparations.
  • the invention was based on the object, detergent, cleaning agent or detergent preparations in which volatile as well as less volatile washing-active, cleaning active or flushing active components can be assembled or mechanically unstable components can be incorporated; without them - for example, at Pressing into moldings - impaired in terms of their integrity.
  • the invention was continue the task, detergent, detergent or detergent components spatially to separate them and still in the same detergent, detergent or Make up a washing-up liquid with the aim of making a substance Exchange or mutual interference, which may involve loss of activity may be connected as little as possible.
  • one detergent, detergent or detergent portions can fill in dimensionally stable hollow body with several separate compartment (s) and thus can provide dosages of the respective agents which are more compact Moldings or packaged preparations in pouches significant performance advantages exhibit.
  • the invention further relates to a process for the preparation of one in one or more dimensionally stable Hollow body (s), with at least one compartment contained detergent, makesmittel- or A detergent portion according to any one of claims 1 to 20, comprising the steps of being applied per se known way one or more dimensionally stable (s), that is already before filling with one or independent of several washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s), self-supporting, produces hollow body, wherein under pressing proceeding process for the preparation of the hollow body (s) are excluded, this (s) hollow body with one or more Wall / walls, which are the same or different washing active, cleaning active or rinse active Components or spatially separate / separate, and provides the compartments with at least one detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation from the nonionic group
  • detergent, detergent or detergent portion is used in the context of present invention for a washing, cleaning or rinse sufficient amount of a detergent, detergent or Rinsing agent understood. This can, for example, a machine washing, cleaning or Rinsing process, as with commercial washing machines or dishwashers is carried out. According to the invention, however, a term (for example in a hand basin or in a bowl) hand wash or by hand carried out dishwashing or other process of washing or cleaning Understood. According to the invention, the detergents, cleaning agents or detergents are preferred Detergent portions used in automatic washing, cleaning or rinsing operations.
  • detergent or detergent or detergent partial portion is in within the scope of the present invention, a subset of a detergent or cleaning agent or detergent portion understood in one of other detergents or cleaning agents or Detergent partial portions separate phase in spatial association with others Detergent or detergent or detergent partial portions of the same detergent or Detergent or detergent portion is present, for example in a separate compartment in a dimensionally stable hollow body according to the invention, and by suitable measures prepared so as to be separate from other detergents or cleaners. or detergent portion portions of the same detergent or detergent or detergent portion can be added to the liquor and optionally dissolved or suspended in it.
  • a detergent or detergent or detergent partial portion the same Ingredients such as another detergent or cleaning agent portion same detergent or cleaning agent or detergent portion contain; prefers however, contain two detergent or detergent or detergent partial portions thereof Detergent or cleaning agent or detergent portion different ingredients, in particular different detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparations.
  • the detergents or cleaning agent or detergent portions contain measured amounts of at least one washing active, cleaning active or rinse active Preparation, usually measured amounts of several washing active, cleaning active or rinse-active preparations. It is possible that the portions only wash active, cleaning active or rinse-active preparations of a particular composition. However, according to the invention it is preferred that several, usually at least two, Washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations of different composition contained in the detergent or detergent or detergent portions.
  • the Composition can be in terms of the concentration of the individual components of the washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation (quantitatively) and / or with regard to the nature of the individual components of the detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (qualitatively) be different. It is particularly preferred that the components in terms of Nature and concentration are adapted to the tasks performed by the detergents or cleaners or detergent partial portions in the washing, cleaning or rinsing process to meet to have.
  • washing-active or cleaning-active or rinse-active preparation are used in the In the context of the present invention preparations of all conceivable, in connection with understood a washing or cleaning or rinsing relevant substances. This are primarily the actual detergents or cleaners or dishwashing detergents with theirs in the further course of the description explained in more detail individual components.
  • Active substances such as surfactants (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), builders (inorganic and organic builders), bleaches (such as Peroxo bleach and chlorine bleach), bleach activators, bleach stabilizers, Bleach catalysts, enzymes, special polymers (for example those with cobuilder properties), Grayness inhibitors, dyes and fragrances (perfumes), without the Term is restricted to these substance groups.
  • surfactants anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants
  • builders inorganic and organic builders
  • bleaches such as Peroxo bleach and chlorine bleach
  • bleach activators bleach stabilizers
  • Bleach catalysts enzymes
  • special polymers for example those with cobuilder properties
  • Grayness inhibitors dyes and fragrances (perfumes)
  • dyes and fragrances perfumes
  • washing-active or cleaning-active or rinse-active preparations It is referred to as "washing-active or cleaning-active or rinse-active preparations"
  • detergents and cleaning aids or rinse aid understood. Examples of these are optical brighteners, UV protection substances, so-called. Soil repellents, ie Polymers that cause re-soiling of fibers or hard surfaces (including Tableware), as well as silver protectants, colorants and decolorizing agents.
  • laundry treatment such as fabric softener or dishwashing additives such as rinse aid according to the invention as washing-active or as cleaning-active or as dishwashing active preparations considered.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions are in one or more dimensionally stable hollow body (s) having at least one compartment.
  • the exact shape of the hollow body is just as critical in this context as its Size; The only requirement in this regard is that the shape and size comply with the later use, so use in a washing, cleaning or Rinsing process, especially in conventional washing machines or dishwashers.
  • Hollow body in spherical, ellipsoidal, cubic, cuboid, trapezoidal, conical or pyramidal or Trochoidform; Cuboid or trochoid-shaped hollow body have the invention best proven and can therefore be used with advantage.
  • the size of the hollow body is in preferred embodiments of the invention such that the Hollow body in the dispenser of a commercial washing machine or dishwasher, can be entered in running in the laundry nets or bags o. ⁇ .
  • Especially preferred embodiments of the detergent, cleaning agent or detergent portions do not exceed a length (longest axis) of 10 cm while the sizes of the width and height are much lower, for example at 1 to 5 cm.
  • dimensionally stable hollow body is understood according to the invention that the Detergent, detergent or detergent portions containing moldings an inherent dimensional stability which enables them, under normal conditions of manufacture, the Storage, transport and handling by the consumer against breakage and / or pressure to have stable, non-coincident structure, which is also among the Influence, whether this structural stability out of due to various mentioned below Parameter-yielding properties of the dimensionally stable hollow body alone or (even) from the Presence of compartmentalization devices results.
  • the dimensionally stable hollow bodies themselves have a sufficient intrinsic dimensional stability On, as this is beneficial to the movement in machines in the production of Hollow body and the filling during the preparation of the detergent according to the invention, Detergent or detergent portions.
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow body according to the invention is in the (se usual) way measured so that unfilled and optionally with compartmentalizing facilities provided hollow body with films or lids are closed and to this Hollow body at room temperature an internally applied, steadily increasing vacuum is applied until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent dimensional stability of the hollow body should be particularly preferably be such that in such vacuum collapse tests unfilled and optionally with Kompartiment michss adopteden provided hollow body collapse not before reaching a Vacuum of 900 mbar, preferably from 750 mbar and in particular from 500 mbar begins.
  • the hollow bodies used according to the invention fundamentally differ from films or so-called “pouches", as they are used to provide detergents, cleaners or Detergents are also used. These collapse already at a pressure that only slightly below atmospheric pressure.
  • the differences dimensionally stable hollow body according to the invention also of (subsequently on shaped bodies applied) coatings:
  • the hollow body according to the invention provide an independent, self-supporting Envelope already before filling with one or more washing active, rinse active or cleaning active component (s) exists and then filled becomes.
  • coatings are applied to already existing moldings (eg pressed bodies, Granules, extrudates, etc.) applied and then dried or cured; they form only afterwards an enclosure surrounding the molding.
  • the walls of the hollow bodies used according to the invention continue to form a good diffusion barrier in the same way as the devices for compartmentalization which are to be explained in detail below, in particular for substances which are detrimentally active in washing, detergent or dishwashing active preparations, in particular gaseous substances and especially water vapor.
  • a diffusion of water vapor should preferably be possible in a maximum amount of 350 g / (m 2 • 24 h), more preferably only in an amount of not more than 100 g / (m 2 • 24 h), more preferably in one Amount of maximum 50 g / (m 2 • 24 h). more preferably only in an amount in the range of at most 100 g / (m 2 • 24 h), more preferably in a maximum amount of 50 g / (m 2 • 24 h).
  • Particularly preferred embodiments of the detergent, cleaning agent or detergent portions in the dimensionally stable hollow bodies also take into account that with particular advantage - although not mandatory - the portions contained in the hollow bodies by a - preferably controllable - water solubility of the hollow body material a certain time of washing, cleaning or rinsing or on reaching a certain pH or ionic strength of the wash liquor or due to other controllable events or conditions are fed into the aqueous liquor can.
  • the quality of the material as well as its quantity / strength take on this Solubility properties direct influence.
  • materials for the hollow bodies which - based on a certain wall thickness that determines the stability - at certain temperatures, pH values, ionic strengths, or after a certain residence time in the aqueous liquor.
  • a release process the hollow body as a whole capture or only a part thereof, so that parts of the hollow body when setting a certain parameter combination, while other parts are not yet (but only later) or not at all.
  • the latter can be due to different quality of the material as well as by different amounts of material (thickness of the wall) or even different Geometries of the hollow body can be achieved. For example, it is possible by the hollow body geometry To complicate the access of water and thus delay the dissolution process.
  • the walls of the hollow body different To make thick (nevertheless from the same material) and thus to the thinner ones Make an earlier release possible.
  • the walls of the hollow body made of materials of different water solubility For example, from Polyvinalalkoholen (PVAL) with different. Residual acetate content. This leads to the formation of perforated walls, which prevent water from entering Hollow body and / or leakage of dissolved or undissolved ingredients from the Allow hollow body.
  • PVAL Polyvinalalkoholen
  • a active, active cleaning or active washing active ingredient for which PVAL as a builder an example is, or contain such.
  • cleansing or active ingredients that are active only in small amounts in the preparations are present and their uniform incorporation therefore not unproblematic is, in the material of the wall of the hollow body or in a part of the material of the wall of the hollow body, for example one which is in the state of washing, cleaning or rinsing triggers, in which just the active ingredient is needed, incorporated and at Release the material of the wall at the right time to be released into the liquor.
  • fragrances that in the last phase of the washing or cleaning or Rinsing are desired, but also optical brighteners, UV-protective substances, dyes and other detergent-active, cleansing or rinse-active preparations.
  • optical brighteners UV-protective substances
  • dyes dyes and other detergent-active, cleansing or rinse-active preparations.
  • the basic principle the incorporation of such (usually incorporated in small quantities) Components in the materials that surround the detergent, detergent or Make detergent portions, the patent application WO-A-0100781 is published from 4.1.05 of Applicant entitled "Wirkstoff-Portionspackung".
  • the walls of the dimensionally stable hollow bodies containing the detergent, cleaning agent or detergent portions consist of different materials, so have a heterogeneous structure.
  • a wall of the hollow body forming polymer material islands be dispersed in a non-soluble in the polymer foreign material, for example from a other polymer (with different water solubility) or even from a completely different Substance (for example, an inorganic or organic substance).
  • water-soluble salts such as sodium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, calcium carbonate; organic acids such as citric acid, tartaric acid, adipic acid, phthalic acid; Sugars such as maltoses, dextrose, sorbitol, etc .; zeolites; silicates; crosslinked, for example weakly crosslinked polymers such as, for example, polyacrylates, cellulose esters, Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose.
  • Such a structure can be particularly preferred embodiments of the invention be associated with the advantage that the other substance dissolves more quickly in water than the polymer, causing water ingress allows the hollow body and thus for accelerated release washing active, rinse active or cleaning-active components of the portion contributes.
  • the whole is dimensionally stable hollow body dissolves faster in such an assembly than a molded body from a pure polymer material.
  • the walls of the Hollow body of layers of two or more polymers form which in particularly preferred Embodiments can be chosen so that they are in terms of their properties (Stability, heat resistance, water solubility, gas barrier properties, etc.) optimally complete.
  • the dimensionally stable hollow body according to the invention contains in its interior several compartments or Chambers, each one or more washing active, cleaning active or rinse active Preparation (s) included. Examples of these are cuboidal or trochoidal dimensionally stable Hollow bodies having two, three or four or even more compartments, each one or contain several washing active, cleaning active or rinse active preparation (s).
  • a big advantage this embodiment of the invention is that the various washing active, detergent-active or rinse-active preparations can be distributed to the compartments, as it is best for the specific requirements.
  • components that are mutually exclusive adversely affect their effectiveness for example, enzymes, alkali, bleach, etc.
  • themselves otherwise - for example due to the state of aggregation - would mix with each other (For example, solid and liquid components)
  • washing, cleaning or rinsing should be released into the respective fleet, spatially separate from each other and give each at the optimum time in the fleet.
  • the size and shape of the individual compartments within a dimensionally stable hollow body is not critical and can be focused largely on the needs of the case.
  • certain detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparations or Mixtures thereof which are present in larger quantities, provided larger compartments are used as preparations that are present only in small quantities.
  • mixtures of certain preparations, which are provided at the beginning of the washing, cleaning or rinsing and in certain Quantities are present, spatially from other or in other quantities required components be separated and arranged in compartments of other sizes.
  • one in a dimensionally stable hollow body with several compartment (s) contained detergents, cleaning agents or detergent portion are two or more, one or more washing-active, compartments containing detergent or rinse-active preparation (s) of the Hollow body includes, which are arranged enclosing each other.
  • the compartments with the washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) are therefore in the Hollow bodies not arranged side by side or above / below each other, but enclosing each other, for example, more or less concentric (“onion model”) or more or less coaxial (“multilayer rod model”) or such that the innermost compartment is complete is surrounded by the next outer, this possibly completely from in the following, etc.
  • the washing active, cleaning active or detergent substances should be distributed to the compartments in such a way that or rinsing as the first required components in the outermost one Compartment are the first to be exposed to water or liquor is, while (later) required component (s) in (one) further inside Compartment (s) is / are arranged and before the entry of water through the farther outside Protected compartments is / are protected.
  • the internal compartments completely enclosed by the outer are; a partial enclosure is also within the scope of the present invention.
  • Another embodiment relates to a detergent, Detergent or detergent portion containing two or more dimensionally stable hollow body at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation wholly or partially surrounding enclosure of one or more under washing, cleaning or Rinsing conditions of disintegratable, non-pressed material (s) with at least one each Compartment, wherein the compartment (s) one or more detergent active, cleaning or rinse-active preparation (s).
  • the size, shape and arrangements of the / the compartment (s) and the at least a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation should be designed as well as in the context of the embodiments described above, d. H. it can be in a dimensionally stable Hollow body one or more compartments of any shape and size, each with one or more be arranged washing active, cleaning active or rinse active preparation (s). in the However, in the present case several such dimensionally stable hollow body are present together.
  • the hollow body (s) include, but are not limited to, one or more water-soluble (s).
  • Polymer (s) preferably one or more materials from the group (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, Cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, more preferably (optionally acetalized) Polyvinyl alcohol (PVAL).
  • the dimensionally stable hollow body (s) contain one or more materials from the group acrylic acid-containing Polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, Polyesters and polyethers and mixtures thereof include / include.
  • the at least one washing-active, rinse-active or cleaning-active Preparation of surrounding enclosure from a shape giving stability to the hollow body, not pressed material.
  • non-pressed material is a material understood, not - as in the prior art - by pressing (for example) washing-active, rinse-active or cleaning-active components or preparations Obtaining a compact is made, in which then other detergent, rinse or be embedded cleaning-active components or preparations, but by any other molding techniques, as explained in detail below. Exemplary Deep drawing, casting, injection molding, sintering, etc. For inorganic materials, the can also be used, the casting can also be a preferred method of preparation be.
  • the two or more dimensionally stable hollow body made of two or more different materials may be selected from the materials listed above, but others Materials may include.
  • the walls of these hollow bodies of two or more similar materials For example, materials from the same monomer building blocks, but materials with different properties, exist. Examples of this may include similar materials different molecular weight (and thus different solubility), PVAL materials with different degrees of acetalization (and thus different solubility or different Solution temperature in water), materials with different amounts of grafted Co-monomers o. ⁇ . Be.
  • these dimensionally stable hollow body different geometric Have shape. This can advantageously lead to different release behavior or different kinetics of the release of the in the compartment (s) of the hollow body contained detergent, detergent or detergent portion.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions in which the two or more dimensionally stable hollow body a - particularly preferred, but not necessarily releasable - composite form.
  • a composite of two or more dimensionally stable hollow bodies can be used with particular advantage if either detergent, detergent or detergent portions differ Composition are to be dosed (for example, heavy duty detergent and colored laundry detergent, in the latter
  • Composition for example, heavy duty detergent and colored laundry detergent, in the latter
  • bleaching components are not or not in the same concentration desired as in the former; the bleach-containing hollow body could then be used by the user be removed if you want to wash colorful laundry
  • Detergent or detergent portion should be used.
  • Such a composite could be made by gluing, fusing, welding or brazing the dimensionally stable hollow body are produced; a mechanical stapling also allowed the easy release of the composite.
  • such composite hollow body in aqueous environment again detachable, for example by using a water-soluble adhesive this could be ensured be that used in automatic washing, cleaning or rinsing composite completely dissolved and with the washing, cleaning or rinsing solution from the machine is deducted.
  • the above information on the materials of dimensionally stable hollow body accordingly.
  • the compartmentalization facilities within the dimensionally stable Hollow body made of the same materials as the hollow body itself. This allows the one-piece Production in one process step and makes the production process particularly economical.
  • the compartmentalization device (s) is / are one (or more) an activity reduction of at least one component a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation inhibiting device (s).
  • a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation inhibiting device examples include all the cases where components are washing-active, cleaning-active or spolutiv preparations taking into account a mutual interference their activity spatially separated.
  • the compartmentalization facilities should then have properties that meet these requirements, for example, be substantially impermeable to water vapor to bleach free from To keep moisture, or should be acid or alkali free, to prevent enzymes from premature disintegration to protect.
  • Such inhibition of activity reduction not only contributes directly a better activity of the respective protected component, but also allows the To reduce amounts of such components, since an excess in anticipation of otherwise usual loss of activity is no longer necessary.
  • the compartmentalization device (s) is / are (one) the quality and / or quantity of the release of components a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation determining Device (s). It can be used in cases where the compartmentalization facilities have such function, advantageously either components of the washing active, detergent-active or rinse-active preparations at different times of Washing, cleaning or rinsing process are discharged into the fleet (qualitative control), or different amounts of certain (qualitatively identical) preparations into the fleet (quantitative control).
  • a dimensionally stable hollow body for example, several compartments on whose walls a different solubility (or temperature of dissolution) in water or in the fleet.
  • the compartments contain (washing, cleaning, rinsing) active components for the first, second and possibly further (washing, cleaning, rinsing) Gears that have different compositions and set them to different Times or at different temperatures of the washing, cleaning or rinsing process free.
  • the dimensionally stable hollow body for example only - Have walls and compartmentalization facilities, incorporated into the materials which are at different temperatures or under different other boundary conditions to solve.
  • small holes first form in the compartment walls, the one only weak mass transfer between individual compartments and the Outdoor environment allow and therefore only small amounts of a washing active, cleaning active or flushing preparation into the liquor; under other, later adjustable conditions the holes or pores are enlarged because soluble in other conditions Loosen wall components; through the larger holes, larger amounts of substance can be between the interior of the compartment (s) and the outside environment (ie the fleet) and thus the desired higher concentrations of the washing active, cleaning active or rinse-active preparation in the liquor.
  • the compartmentalization device (s) is / are (a) the activity of at least one component of a detergent active detergent or dishwashing preparation controlling device (s).
  • a detergent active detergent or dishwashing preparation controlling device s.
  • This embodiment is particularly relevant in cases where it is necessary that the release one or more active ingredients a washing active, cleaning active or rinse active Preparation takes place with a predetermined kinetics in the washing, cleaning or rinsing liquor.
  • a particular example is a so-called "controlled release" release, which differs according to the above parameters about the properties of the wall of the dimensionally stable hollow body and / or the compartmentation devices. On this way one can destructive influence of the liquor or alone of the water on the active substance decreases and the substance is actively released into the liquor over a longer period of time.
  • one or more Compartmentalizing device a part or the total amount of at least one Component of at least one detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation contains / contain.
  • Another preferred embodiment is one in one or more dimensionally stable hollow body (s) containing at least one compartment detergent, Detergent or detergent portion in which the dimensionally stable hollow body of a n limiting Has surfaces having non-spherical hollow body, one of which Surface assumes the function of a "lid", which concludes a method of manufacturing the detergent, cleaning or rinsing agent portions according to the invention, d. H. after filling the compartment (s) inside the hollow body with one or more washing active, active cleaning or rinse active preparation (s), closing the hollow body is applied.
  • the “lid” is particularly preferably made of a material with controllable water solubility and can be glued to the rest of the hollow body, for example with a water-soluble glue, fusing, welding or one on associated with other known methods for joining materials.
  • a water-soluble glue for example, a water-soluble glue, fusing, welding or one on associated with other known methods for joining materials.
  • These Embodiment is for the preparation of detergent, cleaning agent according to the invention or detergent portions particularly advantageous because a gradual filling of the / the compartments with one or more washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation is possible and the handling leads to optimal results in later use, in particular to a reliable control of the access of water or aqueous liquor to the interior of the dimensionally stable hollow body or the outlet of washing active, cleaning active or rinse-active preparation from the interior of the hollow body.
  • the detergent, cleaning or rinsing agent portions according to the invention contain one or more substances from the group of nonionic surfactants, zeolites, silicates, carbonates, Bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors, dyes and fragrances and - in the case that the detergent or cleaner portions at least partially as a shaped body present - binding and disintegration aids.
  • nonionic surfactants zeolites, silicates, carbonates
  • Bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors, dyes and fragrances and - in the case that the detergent or cleaner portions at least partially as a shaped body present - binding and disintegration aids.
  • the washing and cleaning agent portions according to the invention surfactants from the nonionic group, Containing surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or used in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention can preferably contain alkylpolyglycosides, wherein contents of the washing and cleaning agent portions to APG over 0.2 wt .-%, based on the total preparation are preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent or detergent portions contain APG in amounts of 0.2 to 10 wt .-%, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 3 wt .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides be transferred.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions to detergent usually contain one or more Surfactant (s) in total amounts of 5 to 50 wt .-%, preferably in amounts of 10 to 35 Wt .-%, wherein in partial portions of the detergent portions of the invention surfactants in larger or smaller quantity.
  • the amount of surfactant must not be the same in all portions; Rather, partial portions with relatively larger and Partial portions are provided with relatively smaller surfactant content.
  • the detergent, cleaning agent or washing-up liquid detergent, especially dishwashing detergent usually contain one or more surfactants in total amounts of from 0.1 to 10 Wt .-%, preferably in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, wherein in partial portions of the inventive Detergent or detergent portions Surfactants in larger or smaller quantities may be included.
  • the amount of surfactant must also in cleaning or Dishwashing detergents should not be the same in all partial portions; rather, partial portions with relatively larger and partial portions are provided with relatively smaller surfactant content.
  • cleaning agent or detergent portions can usually be used in detergents, detergents or dishwashing detergents used builders, so zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, and ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in International Patent Application WO-A-91/08171.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle.
  • the silicate particles may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are especially preferred.
  • a fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite optionally used is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg, commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • mixtures of A, X and / or P are also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts the polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates may be preferred, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, more preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid or acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid with maleic acid the 50 to 90 wt .-% Acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molar mass, based on Free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution become.
  • the content of the washing or cleaning agent portions according to the invention of (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also allylsulfonic, such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • Biodegradable polymers of more than two different are also preferred Monomer units, for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which as monomers preferably acrolein and Acrylic acid / Acryiklaresalze or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to co-builder properties also a bleach-stabilizing Have effect.
  • polyacetals obtained by reaction of dialdehydes can be obtained with Polyolcarbonklaren, the 5 to 7 carbon atoms and at least Have 3 hydroxy groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such Gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed.
  • they are hydrolysis products with middle Molar masses in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30, preferably, wherein A common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to Dextrose is which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Also suitable is an oxidized oligosaccharide. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic co-builders include acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.
  • phosphonates these are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroalkane phosphonates For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • aminoalkanephosphonates preferably, ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the washing or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, be preferred to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or mixtures to use from the said phosphonates.
  • the inventive Detergents, cleaning agents or dishwashing detergents in washing, cleaning or rinsing agents conventional ingredients from the group of bleaches, bleach activators, alkalizers, Acidifiers, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, Foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, Color transfer inhibitors, decolorizing and Flekcenstoff, antibacterial substances and corrosion inhibitors.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidoperuccinate; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazel
  • chlorine may also be used or bromine-releasing substances are used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or Dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium in Consideration.
  • DICA Dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • an improved Bleach activators can be added to the detergent, cleaning or detergent portions are incorporated.
  • bleach activators compounds, which under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid, are used. Suitable substances are the O and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraace
  • Bleach catalysts in the detergent, detergent or detergent portions be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are as Bleach catalysts usable.
  • the detergent, cleaner or detergent portions according to the invention contain According to a particularly preferred embodiment, further additives, as known from the State of the art as additives for detergent or dishwashing detergent preparations are known. These can either one or more, if necessary, too all partial portions (washing active, cleaning active or rinsing active preparations) of the invention Detergent, detergent or detergent portions are added or - as in WO-A-0 100 781 entitled "Active ingredient portion pack" described in the water-soluble, the washing active, cleaning active or rinse-active preparations comprising materials of dimensionally stable hollow body, ie For example, in the / the water-soluble wall material (s) are incorporated.
  • optical brighteners used here can be used in detergents usual optical brightener. These are called aqueous solution or as a solution in an organic solvent added to the polymer solution, which is converted into the wall of the dimensionally stable hollow body, or be a portion (washing active preparation) of a washing or cleaning agent in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable z. B.
  • Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brightener of the type of substituted Diphenylstyryle in the partial portions (washing-active Preparations) of the washing or cleaning agent portions according to the invention be, z.
  • UV protection substances are substances that are released during the washing process or in the subsequent fabric softening process in the wash liquor and that accumulate accumulatively on the fiber, in order then to achieve a UV protection effect. Suitable are the products marketed under the name Tinosorb R Ciba Specialty Chemicals.
  • additives which are preferred in specific embodiments are surfactants which in particular the solubility of the water-soluble wall of the dimensionally stable hollow body or influence the compartmenting device, but also their wettability and control the foaming on dissolution, as well as foam inhibitors, but also bitter substances, the accidental ingestion of such hollow body or parts of such hollow body can prevent by children.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Preferred here are dyes, as they to improve the visual appearance of products in detergents and cleaning agents and Rinsing agents are usually used.
  • the selection of such dyes prepares the Expert no difficulties, especially since such conventional dyes high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergent, cleaning active or rinse-active preparations and against light and no pronounced Have substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • the dyes are According to the invention in the detergent or detergent or detergent portions in Levels of less than 0.01 wt .-% present.
  • Another class of additives which according to the invention is the detergent, cleaning agent or detergent portions may be added are polymers.
  • these polymers come on the one hand polymers in question, which during washing or cleaning or rinsing co-builder properties show, so for example polyacrylic acids, and modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other grayness inhibitors such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers and the same.
  • According to a further embodiment of the invention come as polymers Also so-called soil repellents in question, as the detergent and cleaning specialist are known and described in detail below.
  • bleach catalysts especially bleach catalysts for automatic dishwashing or laundry detergents.
  • complexes of the Manganese and cobalt, especially with nitrogen-containing ligands are used.
  • silver protectants are a variety of mostly cyclic organic compounds, the Also addressed to this person skilled in the art and help to startup prevent silver-containing objects in the cleaning process. Special examples can triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or detergent portions Soil repellents, ie polymers based on fibers or hard Apply surfaces (for example on porcelain and glass), the oil and Fettauswaschles from textiles and the Fettabwaschles of porcelain and glass positively influence and thus specifically counteract re-soiling.
  • This effect becomes particularly clear if a textile or a hard object (porcelain, glass) is contaminated, that already previously several times with a washing or cleaning agent according to the invention which contains this oil and fat dissolving component was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and at hydroxypropoxy groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and at hydroxypropoxy groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers
  • the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or its derivatives in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these.
  • Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives phthalic and terephthalic acid polymers.
  • additives are the inventive detergent, cleaning or Detergent portions in amounts up to at most 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, added.
  • the additive may also be a material of a water-soluble Surrounding the dimensionally stable hollow body or to a material of the water-soluble compartmentalization device (s) that the one or more of the active washing (s), cleaning active (s) or rinse-active preparation (s) or holds in the Kormpartiment (s).
  • the polymer material for the wall of the hollow body or for the compartmentation device (s) either to increase in its weight, so as to achieve the depot effect achieved according to the invention is to exploit, or else the additives mentioned additionally at least partially in the to keep remaining wash-active preparation.
  • this is less preferred.
  • Fragrances are the detergent, cleaner or detergent portions of the invention added to improve the overall aesthetic appearance of the products and the consumer in addition to the technical performance (softening result) a sensory typical and to provide distinctive product.
  • perfume oils or perfumes For example, it is possible to use individual fragrance compounds, for example the synthetic ones Products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • Ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • To the aldehydes include z.
  • the ketones include the ionone, ⁇ -isomethylionone, and methyl cedryl ketone.
  • To the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as accessible from plant sources are. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are nutmeg oil, sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden flower oil, Juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well Orange blossom oil, nererool, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the content of fragrances is in the range up to 2 wt .-% of the total Detergent, detergent or detergent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) to be incorporated; but it may also be advantageous, the fragrances on carriers to increase the adhesion of the perfume on the laundry and by a slower Fragrance replacement for long-lasting fragrance of textiles.
  • carrier materials For example, cyclodextrins have been proven. This can be the cyclodextrin-perfume complexes additionally be coated with other excipients.
  • the fragrances and fragrances can basically be used in any of the partial portions (washing-active or detergent-active or rinse-active preparations) of the detergent, cleaning agent or detergent portions may be included. However, it is particularly preferred that they are provided in a detergent in a post-washing or fabric conditioning cycle Part detergent portion or in a detergent, especially in a dishwashing detergent, in a part-detergent portion intended for rinsing or rinsing, special partial-detergent portion, are included.
  • the detergent, detergent or detergent portions contain in a dimensionally stable hollow body having at least one compartment one or more washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations in such amounts that they are suitable for a Washing, cleaning or rinsing sufficient.
  • a dosage of two Units (hollow body) under special conditions helicopter soiled, eg heavily greasy Laundry; heavily harnessed dishes
  • one in or a plurality of dimensionally stable hollow body with at least one compartment contained detergent, Detergent or detergent portion which at least one, preferably the plurality, wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) in one or more Molds from the group of powders, granules, extrudates, pellets, pearls, tablets, tabs, rings, Blocks, briquettes, solutions, melts, gels, suspensions, dispersions, emulsions, Foams and gases.
  • the shape of one or more compartments of the dimensionally stable Hollow body contained washing active, cleaning active or rinse active preparation is so no limit set as long as the hollow body can be used in the intended manner.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions disclosed herein consist of an outer mold containing one or more fillings.
  • the mold divided by partitions into several compartments, creating several fillings may be present separately within the same hollow body.
  • the invention also provides filled hollow body, which only partially from a sub Washing, cleaning or rinsing conditions disintegratable, the / the hollow body (s) dimensional stability lending, non-pressed material, while the remaining parts of the enclosure not necessarily dimensionally stable in the above defined sense must be.
  • a preferred Embodiment provides the provision of open, dimensionally stable molds ("shells") which are filled and closed later, closing with a Slide special importance.
  • Another object of the invention is therefore a washing, cleaning or detergent portion in the form according to claim 6.
  • the term "enclosure” characterizes the wall a body that completely surrounds a washing, cleaning or purging preparation.
  • This body, inside which the washing, cleaning or rinsing active preparation is present, may be completely or partially from one under washing, cleaning or rinsing conditions disintegratable, the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not pressed Material exist.
  • the term “hollow body” in the context of the present invention the body, the from enclosure and contents (according to washing, cleaning or rinsing preparation) is formed.
  • the term “hollow body” includes both the individual parts (a) or (b) in the sense the invention as well as the entire agent according to the invention, by joining the Parts (a) and (b) is formed.
  • that of the enclosure (A) is enclosed washing, cleaning or rinse-active preparation as a macroscopic object as well (filled) "hollow body” in the sense of the present invention as the washing, Cleaning or rinsing agent portion.
  • the latter is characterized in that they at least has two spatially separate areas, the different fillings can contain. These spatially separated areas are "compartments" in the Meaning of the present invention.
  • compartments can not only by subdivision of the part-hollow body, by the Enclosures (A) and (B) are enclosed, be configured. It is according to the invention additionally possible, further partial hollow bodies, which of enclosures (C), (D), (E), (F) etc. enclosed with the enclosing of the enclosures (A) and (B) part-hollow bodies to unite to the total portion.
  • a preferred embodiment provides the provision of open, dimensionally stable Hollow forms ("bowls”), which are filled and sealed later, the Closing with a film is of particular importance.
  • inventive Washing, cleaning or detergent portions preferred in which the enclosures (A) and (B) and optionally further enclosures to 20 to 90%, preferably to 30 to 80% and in particular from 40 to 70% of their surface of dimensionally stable, optionally one or several devices (s) for compartmentalizing comprehensive shells, while the Rest is formed by a water-soluble film.
  • the partial hollow body is accordingly produced by producing an open shell any shape, filling this shell and then sealed with a foil.
  • Creure is to be understood in the context of the present invention that the film, the Closes the opening of the shell (s), adheres firmly to the edges of the shell.
  • the film which closes the opening of the shell, is applied to the opening and adherent connected with their edges, which for example by gluing, partial melting or by chemical reaction.
  • the closing foil may also be a laminate of several different ones composite films, on different compositions of individual Foil layers can open the shell at certain times in the wash and cleaning cycle be released.
  • Preferred film materials are the polymers known from the prior art. Especially preferred are films of a polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons. With regard to the media, in the detergents and cleaners are usually introduced, in particular portions according to the invention are preferred, in which the film consists of a water-soluble polymer.
  • Such preferred polymers may be of synthetic or natural origin. Become Polymers on a native or partnative basis are used as the film material, so are preferred Film materials selected from one or more substances of the group carrageenan, Guar, pectin, xanthan, cellulose and its derivatives, starch and its derivatives, and gelatin.
  • Carrageenan is a named after the Irish coastal town of Carragheen, educated and similar to Agar built extract of North Atlantic, belonging to the Floridean red algae.
  • the carrageenan precipitated from the algae's hot water extract is a colorless to sand-colored powder with molecular weights of 100,000-800,000 and a sulphate content of about 25%, which is very slightly soluble in warm water.
  • Carrageenan has three main components:
  • the yellow-forming f- fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro- ⁇ -D-galactose, which are alternately glycosidically linked in the 1,3- and 1,4-positions (Agar, in contrast, contains 3,6-anhydro- ⁇ -L-galactose).
  • the non-gelling I fraction is composed of 1,3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1,4-linked D-galactose-2,6-disulfate residues and is readily soluble in cold water.
  • the i-carrageenan composed of D-galactose-4-sulfate in 1,3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1,4-bond is both water-soluble and gel-forming.
  • Other types of carrageenan are also denoted by Greek letters: ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the type of cations present K, NH 4, Na, Mg, Ca
  • Semisynthetic products which contain only one type of ion and can also be used as film materials in the context of the present invention are also called Carrag (h) eenates.
  • Guar also known as guar flour, which can be used as a film material in the context of the present invention, is an off-white powder obtained by grinding the endosperm of guar bean (Cyamopsis tetragonobolus).
  • the main constituent of guar is up to about 85% by weight of the dry substance guar gum (guar gum, cyamopsis gum); Secondary components are proteins, lipids and cellulose.
  • Guaran itself is a polygalactomannan, ie a polysaccharide whose linear chain of unsubstituted (see formula I) and in the C6 position with a galactose radical substituted (see formula (II) mannose units in ⁇ -D- (1 ⁇ 4 ) Link is established.
  • the ratio of I: II is about 2: 1; the II units are not strictly alternating, contrary to initial assumptions, but arranged in pairs or triplets in the polygalactomannan molecule.
  • Data on the molecular weight of the guaran vary with values of about 2.2 ⁇ 10 5 -2.2 ⁇ 10 6 g / mol, depending on the degree of purity of the polysaccharide - the high value was determined on a highly purified product - significant and correspond to about 1350 -13,500 sugar units / macromolecule. Guaran is insoluble in most organic solvents.
  • the pectins which can likewise be used as film material, are high molecular weight glycosidic plant substances which are very widespread in fruits, roots and leaves.
  • the pectins consist essentially of chains of 1,4- ⁇ -glycoside. connected galacturonic acid units whose acid groups are esterified to 20-80% with methanol, with a distinction between highly esterified (> 50%) and low-esterified pectins ( ⁇ 50%).
  • the pectins have a leaflet structure and are thus in the middle of starch and cellulose molecules. Their macromolecules still contain some glucose, galactose, xylose and arabinose and have weakly acidic properties.
  • Fruit pectin contains 95%, beet pectin to 85% galacturonic acid.
  • the molecular weights of the various Pectins vary between 10,000 and 500,000. Also, the structural properties are strongly dependent on the degree of polymerization; thus, e.g. the fruit pectins in a dried state Asbestos-like fibers, the flax pectins, however, fine, granular powders.
  • pectins become by extraction with diluted acids predominantly from the internal portions made of citrus fruit peel, Obstresten or sugar beet cuttings.
  • xanthan is inventively used as a film material.
  • Xanthan gum is a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular mass of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • the celluloses and their derivatives are also suitable as film materials.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic sheet materials which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • starch and starch derivatives can also be used as film materials.
  • Suitable nonionic organic film materials are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional, for example acid or enzyme catalyzed Procedures are performed.
  • they are hydrolysis products with middle Molar masses in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • It is a polysaccharide with a Dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 is preferred, wherein A common measure of the reducing effect of a polysaccharide in comparison to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE Dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents capable of at least one alcohol function of the saccharide ring to oxidize the carboxylic acid function.
  • Starch can also be used as a film material for the portions according to the invention.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: about 20-30% straight-chain amylose (MW 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW 300,000-2,000,000); Amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, entangled chains with about 300-1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position
  • the chain branched in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bond to a branch-like structure with about 1500-12000 molecules of glucose.
  • suitable foil materials in the context of the present invention are starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • CMS carboxymethyl starch
  • gelatin has a prominent importance as a film material.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are at room temperature in water to more than 2.5 wt .-% are soluble.
  • the films may be made of any of the aforementioned polymers, it However, it is also possible to use mixtures or multilayered layer structures of the polymers become.
  • the polymers are described in more detail below.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small proportions also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but especially by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. By these technical methods also PVAL are accessible, which contain a predeterminable residual portion of acetate groups.
  • polyvinyl alcohol in the context of the present invention Hompolymere fall of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable Monomers.
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) offered have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, so they still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by pages the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar ones organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); of (chlorinated) Hydrocarbons, esters, fats and oils are not attacked.
  • polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be achieved by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, Boric acid or Borax decrease.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are broad impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide but pass water vapor.
  • the film consists of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mole%
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used in the film, with portions according to the invention being preferred in which the film consists of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and more preferably between about 260 to about 1500th
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • especially suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 as well as Mowiol® 8-88.
  • polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers.
  • Amphoteric polymers ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO - - or -SO 3 - groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer which can be used according to the invention is the acrylic resin obtainable under the name Amphomer®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (for example acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen.
  • unsaturated carboxylic acids for example acrylic and methacrylic acid
  • cationically derivatized unsaturated carboxylic acids for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • optionally further ionic or nonionic monomers as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be seen.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid as they are commercially available under the name Merquat®2001 N, according to
  • amphoteric polymers are, for example, the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer® and Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copoly-merisate and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • suitable Zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are disclosed in US Pat the name Amersette® (AMERCHOL) are commercially available.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those with aliphatic Low molecular weight alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are proven.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • polyethylene glycols for example, under the trade name Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HUBS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and more Million, preferably between 300 and 30,000.
  • the nonionic monomers may be of very different types and among these the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, Diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the nonionic monomers can equally be of very different types, among these, particularly preferably crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, Maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the graft polyamides.
  • crosslinking agents used are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallyl sucrose having 2 to 5 allyl groups per molecule saccharin.
  • polycarboxylates are suitable as film materials in the case of the anionic polymers / Polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals and dextrins which are described below.
  • Useful organic film materials are, for example, those in the form of their sodium salts but also usable in free form polycarboxylic acids.
  • Polymeric polycarboxylates are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular mass of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can be Group again the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • acrylic acid with maleic acid the 50 to 90% by weight Acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular mass, related to free acids, is generally 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Particularly preferred as film materials are also biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.
  • copolymeric film materials are those which are preferably used as monomers Acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • film materials are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives.
  • polyacetals which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such Gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • polymers are cationic polymers.
  • the cationic polymers are the permanent cationic polymers are preferred.
  • "permanently cationic" according to the invention refers to such polymers which are independent the pH of the agent (ie both the film and the remaining portion) a cationic Group have. These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example, in the form of an ammonium group.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives as well polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • a washing, cleaning or washing detergent portion comprises two areas that contain different ingredients or different Release mechanisms and dissolution kinetics can be realized.
  • the in a compartment contained active substance can be any state of aggregation or any kind of presentation accept.
  • Preferred washing, cleaning or detergent portions contain the further active substance in at least one compartment in liquid, gelatinous, pasty or solid form, see below.
  • the enclosure closed by the film can be completely filled with washing, cleaning or rinse-active preparation to be filled. But it is also possible, the respective mold only partially fill before closing, thus allowing a movement of the filled To allow particles or liquids within the mold. Especially at the Filling with regularly shaped larger particles can be attractive visual effects realize. Washing, cleaning or rinsing agent portions are preferred in which the volume ratio of that enclosed by the film and the further enclosure Room for the washing, cleaning or rinsing active preparation contained in this room 1: 1 to 100: 1, preferably 1.1: 1 to 50: 1, more preferably 1.2: 1 to 25: 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1. In this terminology, a volume ratio of 1: 1 means that the mold is completely filled.
  • the hollow body (s) giving shape stability, not pressed material and the sheet material may be the time when the laundering or rinse-active Preparation is released, be predetermined.
  • the film can almost suddenly be soluble, so that the washing, cleaning or rinse-active preparation right at the beginning the washing or cleaning cycle is dosed into the washing or cleaning liquor (or as soon as the film gets in contact with the washing, cleaning or rinsing liquor, i. in cases, in where the portion according to the invention has no film on its outer surface, according to the Falling apart of the portion in the partial hollow body (A) or (B)).
  • the shape of the "shell” can be chosen freely, with certain geometric Shapes such as hemispheres have been found to be preferred for aesthetic reasons. But also box shapes or sargdeckelä Ober shaped trays are according to the invention realizable.
  • the "shell” may have an edge that only has the material thickness, they but can also have a web edge, as a larger adhesive and sealing surface for the film serves.
  • the "shell” is after produced by injection molding of water-soluble thermoplastics. In this process If necessary, any partitions for the later formation of several compartments can be sprayed on become. Also, the production of the "shell” from a Schmelzgußhabilit suitable substances (see below) is preferred.
  • the closing of the filled trays with foil is carried out by adherent connection with their Edges, such as by gluing, partial melting or by chemical Reaction can take place.
  • the cover film can not only at the subdivided shells Rims of the outer shell circumference be tightly sealed, but also with the upper Edge of the inner partitions, so that a close conclusion of the compartments also against each other is guaranteed.
  • the covering film can also be designed so that differently prepared film areas over the different compartments come to rest, so the disintegration kinetics in aqueous solution and thus the release of the individual preparations from the compartments.
  • the enclosures (A) and (B) and possibly further enclosures and / or further Ingredients of the portions according to the invention form in their entirety the inventive Washing, cleaning or detergent portion. It is preferred that the enclosures (A) and (B) and possibly other enclosures are joined together so that not surface of the washing, cleaning or detergent portion to at least 80%, preferably at least 90% and in particular exclusively from the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not pressed Material exists.
  • the separately manufactured part-hollow body are joined together so that only a small part (in a particularly preferred case no part at all) of the surface of the Washing, cleaning or detergent portion according to the invention is formed by film. Rather, there is the "outer skin" of the washing, cleaning or detergent portion of the invention for the most part (in particularly preferred cases: complete) from the non-pressed material which imparts dimensional stability to the hollow body.
  • washing, cleaning or rinsing agent portions contain washing, cleaning or rinse-active preparations. These can be used in any form of packaging in be contained in the part-hollow bodies or compartments. Particularly preferred washing, Cleaning or rinsing agent portions are characterized in that at least one washing, cleaning or rinsing active preparation in the enclosures (A) or (B) in liquid Form is present.
  • This liquid must be chosen so that they do not cover the materials of the envelope attacks.
  • the coating is transparent, or at least is translucent to the aesthetic appeal of liquid filling also visible from the outside allow.
  • inventive washing, cleaning or detergent portions particularly preferred in which at least one enclosure is transparent or translucent is, wherein the wall thickness of the wholly or partly from a washing under, cleaning or Rinsing conditions disintegratable, the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not pressed material 100 to 5000 microns, preferably 200 to 3000 microns, more preferably 300 to 2000 microns and in particular 500 to 1500 microns.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention have at least two areas in which washing, cleaning or rinsing active preparation is located.
  • these preparations are preferably liquid.
  • the second Preparation may also be a liquid (optionally different composition) But it is also possible to use here solids of any packaging. Especially preferred it is this, the second cavity with a powdered to granular preparation to fill.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention can preferably be used for the separation of incompatible active ingredients by their division into a plurality of separate regions.
  • the table below gives a non-limiting overview of possible drugs and their division into different compartments. It was additionally specified in which packaging the corresponding preparation is contained in the partial hollow body.
  • partial hollow body which washing, cleaning or rinse-active preparation in the enclosures (A) or (B) are combined with each other to the detergent, detergent according to the invention or detergent portion combined this is not according to the invention bound to connect only two partial hollow body. Rather, it is also possible to have more Part-hollow body, which washing, cleaning or rinse active preparation in other enclosures (C) or (D), etc., to add.
  • partial hollow bodies preferably have flat connecting surfaces. Of course one is not bound to only filled part-hollow body together for the invention Detergent, detergent or detergent portion to connect.
  • partial hollow body which washing, cleaning or active ingredient in enclosures (A) or (B), with further washing, cleaning or to combine rinse-active preparations in a solid, dimensionally stable form.
  • enclosures (A) or (B) with further washing, cleaning or to combine rinse-active preparations in a solid, dimensionally stable form.
  • the portions according to the invention are in particular suitable, various washing, cleaning or rinse-active preparations from the enclosures (A) or (B) release at different times.
  • the release from the enclosures (A) or (B) can either by be achieved at different times that the parts of the respective enclosure, which consist of the hollow body dimensional stability-conferring material, different Have dissolution or Ddsintegrations horren. This is for example through Choice of matepal strength possible.
  • the other part of the enclosure in preferred Embodiments: The film closing the shell) in the enclosures (A) or (B) to choose differently and in this way a different release of the preparation to reach from the enclosures (A) and (B).
  • inventive washing, Cleaning or rinsing agent portions preferred in which the enclosures (A) and (B) from a film-sealed injection-molded half-shell are formed, wherein the wall thickness the half shells of the enclosures (A) and (B) 100 to 1000 microns; preferably 150 to 700 microns and in particular 250 to 500 microns and the thickness of the film of the enclosure (A) 10 to 200 .mu.m, preferably 20 to 100 .mu.m and in particular 40 to 80 microns and the Thickness of the film of the enclosure (B) 20 to 250 microns, preferably 40 to 200 microns and in particular 60 to 150 microns
  • the injection molding process can be facilitated by adding to the polymers external plasticizers (e.g., glycerin) or "internally" plasticized Polymers used.
  • either the film of the enclosure (B) can be made thicker and / or chemically modifying the film to make it easier to dissolve.
  • inventive Washing, cleaning or detergent portions are preferred in which the film the enclosures (A) and (B) consists of thermoplastic polymers, wherein the film of the Encapsulation (B) in the application liquor is slower or more delayed than that of the film Enclosure (A).
  • Corresponding films of water-soluble thermoplastics are commercially available.
  • a polyvinyl alcohol film which at 20 ° C. already dissolves sufficiently quickly
  • the enclosure (B) in a seichen Fall a Film is selected with slower dissolution kinetics at 20 ° C, for example, one with a better solubility above 40 ° C or 50 or 60 ° C.
  • washing, cleaning or rinsing agent portions are characterized that the compound of the closed enclosures (A) and (B) with a water-soluble Hot-melt adhesive, so that the portion in the application liquor within 60 s, preferably within 30 seconds, so disintegrated that the film of the closed enclosures (A) or (B) gets in contact with the application fleet.
  • the filling of the partial hollow body (A) or (B) can be chosen completely arbitrary, with numerous Examples are already described above. Particularly preferred are in the context of present invention washing, cleaning or detergent portions in which the closed Enclosure (A) a nonionic surfactant-based detergent composition, preferably a Liquid detergent contains, while the closed enclosure (B) preferably a Composition having further utility, in particular a bleaching composition and / or an enzyme composition and / or a fragrance preparation and / or a discoloration, Graying or hardness inhibiting composition and / or a softening composition, contains.
  • a nonionic surfactant-based detergent composition preferably a Liquid detergent contains
  • the closed enclosure (B) preferably a Composition having further utility, in particular a bleaching composition and / or an enzyme composition and / or a fragrance preparation and / or a discoloration, Graying or hardness inhibiting composition and / or a softening composition, contains.
  • the ingredients for the above preparations are detailed above described.
  • the above principle can also be used for cleaning agents adapt, for example, for automatic dishwashing detergents in which the closed enclosure (A) contains a builder-rich detergent composition while the closed Enclosure (B) preferably a composition of further use, in particular a Rinse aid composition and / or a Fragrance preparation and / or a complexing agent composition and / or a Polymer composition containing.
  • step (i) is a Injection molding process, preferably at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, more preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar and preferably at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 120 and 200 ° C and in particular between 140 and 180 ° C, is carried out.
  • the individual hollow body are preferably not completely filled.
  • the Hollow bodies or compartments in step (ii) to 20 to 100%, preferably to 30 to 95%, more preferably from 40 to 90% and in particular from 50 to 85% of their volume with washing, cleaning or rinsing active preparations are filled.
  • the Film has a thickness of 1 to 150 microns, preferably from 2 to 100 microns, more preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • inventive methods are preferred in the combination of enclosures (A) and (B) and, where appropriate, other enclosures and / or other washing, cleaning or rinse-active preparations in solid, dimensionally stable form for Washing, cleaning or rinsing agent portion in step (iv) by cold sealing, gluing with water-soluble hot melt adhesives, gluing with adhesive solutions or mechanical connection he follows.
  • the partial hollow bodies In the context of the present invention, it is preferred to stick the partial hollow bodies together with adhesion promoters. It is possible to use substances as adhesion promoters which impart sufficient adhesiveness ("stickiness") to the surfaces to which they are applied, so that the partial hollow bodies adhere permanently to one another.
  • adhesion promoters which impart sufficient adhesiveness ("stickiness") to the surfaces to which they are applied, so that the partial hollow bodies adhere permanently to one another.
  • the substances mentioned in the relevant textbook literature and in particular in the monographs are suitable here, in the context of the present invention the application of melts which are used in the context of the present invention in which the sealing of the hollow bodies takes place by sealing with a water-soluble film, the film having a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • the partial hollow bodies with adhesion agents.
  • adhesion agents can be used substances that the surfaces, to which they are applied, impart sufficient adhesion ("stickiness") to it the partial hollow body permanently adhere to each other.
  • adhesion agents can be used substances that the surfaces, to which they are applied, impart sufficient adhesion ("stickiness") to it the partial hollow body permanently adhere to each other.
  • step iv) as a primer melting one or several substances are used with a melting range of 40 ° C to 75 ° C, are therefore preferred.
  • the Schmelz supportivetica Solidification behavior on the other hand, however, the material properties in the solidified area at ambient temperature. Since the adhered part-hollow body When transporting or storage should hold together permanently, the bond must a high stability against, for example, occurring during packaging or transport shock loads exhibit.
  • the bonding agents should therefore either at least partially elastic or have at least plastic properties in order to impact on a occurring elastic or plastic deformation to respond and not to break.
  • the adhesion agents should have a melting range (solidification range) in such a temperature range, in which the partial hollow body or the preparations contained in them not too high thermal Be exposed to stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficient be high to still provide effective adhesion at least slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • Width of the melting range of the primer also has an immediate effect on the Procedure:
  • the provided with primer part-hollow body must in the following Process step are brought into contact with the / the other part-hollow body (s) - In the meantime, the adhesion must not be lost. After the sticking together should the Adhesion should be reduced as quickly as possible to avoid unnecessary loss of time or Caking and stagnation in subsequent process steps or handling and Avoid packaging. In the case of the use of melts, the reduction of the Adherence by cooling (for example, blowing cold air) are supported.
  • adhesion promoters do not have a sharply defined melting point show how it usually occurs in pure, crystalline substances, but one under Circumstances have several degrees Celsius melting range.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range of between about 45 ° C and This means in the present case that the melting range within the specified temperature interval occurs and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting region is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or estrogenic substances found in the Melt above 40 ° C without decomposition and just above the melting point are relatively low-viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwa
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as Montanester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • synthetic waxes are usually polyalkylene waxes or Polyalkylene glycol waxes understood. It is also possible to use compounds as adhesion promoters other substance classes meeting the stated softening requirement. Suitable synthetic compounds are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG) available, proved. Also suitable are synthetically produced waxes from lower Carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, under the name Cosmacol® ETLP (Condea) is available. Conversely, synthetic or semisynthetic .. Esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources.
  • Tegin® 90 Goldschmidt
  • Shellac for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) is inventively as Adhesive can be used.
  • the Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as Main ingredient of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the adhesion promoter in step iv) may optionally also contain wool wax alcohols, including triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available. Also at least proportionately as Component of the adhesion promoter can be used in the context of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • wool wax alcohols including triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available.
  • Component of the adhesion promoter can be used in the context of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the adhesion promoters should have the lowest possible water solubility, even in water with increased Temperature, exhibit a temperature-independent release of the enveloped To avoid active substances as much as possible.
  • the adhesion promoters to be applied in process step iv) can be pure substances or substance mixtures be. In the latter case, the melt may contain varying amounts of adhesion promoter and excipients.
  • the principle described above is for the delayed release of the in step iv) adhered part-hollow body from each other at a given time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher and can be used particularly advantageously when rinsing in the main rinse at a lower temperature (for example, 55 ° C), so that the Active substance from the adhesive layer only in the rinse cycle at higher temperatures (about 70 ° C) is released.
  • a lower temperature for example, 55 ° C
  • the said principle can also be reversed to the effect that the partial hollow body is not Delayed, but accelerated to be resolved from each other.
  • This can be in the invention Achieve process in a simple manner in that as a primer in step iv) not Lcaptivateverzögerer, but release accelerators are used, so that the partial hollow body not slower, but faster.
  • Adhesion agent readily soluble in water.
  • the water solubility of the primer can be determined by certain Additives can be significantly increased, for example, by incorporating easily soluble Salts or effervescent systems.
  • the release acceleration can also be achieved by certain geometric factors or get supported. Detailed comments can be found below.
  • adhesion promoters for the accelerated release are those mentioned above synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • PEG and PPG are of course also Other substances can be used provided they have a sufficiently high water solubility and a Melting point above 30 ° C.
  • step iv) of the process according to the invention be applied as a primer.
  • other substances can also be used in step iv) of the process according to the invention be applied as a primer.
  • a primer for example, are concentrated Salt solutions after application of the active ingredients by crystallization or evaporation / evaporation be transferred into an adhesion-promoting salt crust. It can of course also supersaturated solutions are used or solutions of salts in solvent mixtures.
  • a primer in step iv) are also solutions or suspensions of water-soluble or dispersible polymers, preferably polycarboxylates.
  • the mentioned Fabrics have already been described because of their co-builder properties.
  • adhesion promoters are solutions of water-soluble substances the group (acetalated) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin and mixtures thereof. These substances have already been described above as Folienmatertialien.
  • adhesion promoter to preferably the edge region of the closed part-hollow body can be done in different ways. It is possible, for example, the sealed part-hollow body in the dipping process on one side with adhesive to wet and then to place in the cavity. This technique is technologically easy to implement, But there is a risk that the adhesive wets the entire film and thus possibly a provided controlled by the film controlled release difficult.
  • the amount of Adhesive can in this variant by varying the rheological properties of the adhesion promoter to be controlled.
  • adhesion promoter apply consists of the surfaces to be wetted (usually the edges of the partial hollow body) to pass adhesive metering systems. This is achieved by adhesion promoter dosing Nozzles, adhesives impregnated brushes or nonwovens or by rolling. The latter Process design is particularly easy to implement.
  • the bonding agent when joining two partial hollow bodies with their flat surfaces do not apply to the bonding surface, but only Apply "primer points" at the edge or at the corners. These are the Water access when used immediately exposed, so that the two partial hollow body separate faster. Become in this way two part-hollow body with square Contact surface connected to each other, the bonding agent must not be applied to all four edges become. It can rather contribute to even faster separation of the compound, only Apply to the four corners bonding agent points. For even faster separation can on Methods for thermoforming polymers by deep drawing are known in the art known as such.
  • a plate or foil of a polymer is made by means of a punch and Swaging existing deep-drawing press at elevated temperature to the desired blank formed a dimensionally stable polymer.
  • Disadvantage of this procedure for the present case of Production of a hollow body is the fact that when removing the blank a vacuum in the Inside of the hollow body is formed, which must be canceled by blowing a gas. As a result, the otherwise technically simple deep-drawing press becomes expensive.
  • let yourself with the procedure of deep drawing only very irregular wall thickness s of dimensionally stable Realize hollow body.
  • dimensionally stable Hollow bodies with compartmentalizing devices can not be produced in one step.
  • blanks for dimensionally stable hollow body by Pouring of the polymer can be prepared in appropriately prepared forms.
  • the Process variant of the casting not only allows the use of fusible polymers as Wall materials, but also other fusible substances.
  • thermoplastic polymers can after This method is excellent for dimensionally stable hollow bodies, in particular optionally too dimensionally stable hollow bodies which contain in their interior means for compartmentalizing, are processed.
  • the injection molding of suitable materials is carried out according to known per se Procedures at high pressures and temperatures, for example at temperatures between 100 and 220 ° C, in particular devishalöb the softening point of the thermoplastic, for example at 140 ° C and higher, in particular at about 180 ° C, and a pressure between 500 and 2,000 bar, preferably of> 1,000 bar, in particular at about 1,400 bar, with the steps of closing the mold connected to the extruder for injection, injection of the polymer at high Temperature and high pressure, cooling of the injection molded molding, opening the mold and Remove the molded blank. Further optional steps, such as the application of release agents, removal from the mold, etc., are known to the person skilled in the art and can be carried out according to technology known per se be performed.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions disclosed herein consist of an outer mold containing one or more fillings.
  • the mold through Partitions should be divided into several compartments, creating multiple fillings within the same hollow body can be present separately.
  • the fillings are besides to the compatibility with the material of the mold no requirements, so that portion both solid and liquid phases (systems).
  • a hollow body is injection-molded, which has a plurality of spaces for receiving having washing, rinsing or cleaning active preparations.
  • the injection molding of suitable materials takes place according to known procedures at high pressures and temperatures with the Steps of closing the mold connected to the extruder for injection, injection the polymer at high temperature and high pressure, cooling the injection-molded molding, Opening the mold and removing the molded blank.
  • Other optional steps like that Application of release agents, demolding, etc. are known in the art and can after known technology.
  • step (i) is performed at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, more preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar performed.
  • step (i) is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 120 and 200 ° C and in particular between 140 and 180 ° C, performed.
  • the tools that receive the materials are preferably pre-tempered and have Temperatures above room temperature, with temperatures between 25 and 60 ° C and in particular from 35 to 50 ° C are preferred.
  • the thickness of the wall can be varied.
  • the should Wall on the one hand be selected so thin that a speedy resolution or disintegration achieved and the ingredients are released quickly into the application fleet, but is also one certain minimum thickness required to give the mold the desired stability, in particular Dimensional stability, to confer.
  • dimensionally stable hollow body By the term “dimensionally stable hollow body” is meant that the Detergent, detergent or detergent portions containing moldings an inherent dimensional stability which enables them, under normal conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer is stable against breakage and / or pressure, to have non-coincident structure, which also differs under the mentioned conditions not changed for a long time. It is according to the invention without influence, whether this structural stability from the properties of the product resulting from the following parameters: dimensionally stable hollow body alone or (even) from the presence of compartmentalizing devices results.
  • the dimensionally stable hollow body itself a sufficient inherent dimensional stability, since this is advantageous on the mobility in machines in the production of the hollow body and the filling during the Preparation of the Detergent, Detergent or Detergent Portions of the Invention effect.
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow body according to the invention is in the (se usual) way measured so that unfilled and optionally with compartmentalizing facilities provided hollow body with films or lids are closed and to this Hollow body at room temperature an internally applied, steadily increasing vacuum is applied until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent dimensional stability of the hollow body should be particularly preferably be such that in such vacuum collapse tests unfilled and optionally with Kompartiment michss adopteden provided hollow body collapse not before reaching a Vacuum of 900 mbar, preferably from 750 mbar and in particular from 500 mbar begins.
  • the hollow bodies used according to the invention fundamentally differ from films or so-called “pouches", as they are used to provide detergents, cleaners or Detergents are also used. These collapse already at a pressure that only slightly below atmospheric pressure.
  • the differences dimensionally stable hollow body according to the invention also of (subsequently on shaped bodies applied) coatings:
  • the hollow body according to the invention provide an independent, self-supporting Envelope already before filling with one or more washing active, rinse active or cleaning active component (s) exists and then filled becomes.
  • coatings are applied to already existing moldings (eg pressed bodies, Granules, extrudates, etc.) applied and then dried or cured; they form only afterwards an enclosure surrounding the molding.
  • hollow bodies are produced in step (i) which does not collapse before reaching a vacuum of 250 mbar, preferably 100 mbar and in particular from 20 mbar begins.
  • Preferred methods are therefore characterized in that the wall thickness of the In step (i) produced enclosure (b) 100 to 5000 .mu.m, preferably 200 to 3000 .mu.m, especially preferably 300 to 2000 microns and in particular 500 to 1500 microns.
  • MFI flow index
  • a one-step procedure is especially preferred when in addition to solid preparations and liquid components Comprehensive preparations (dispersions or emulsions, suspensions) or even gaseous Components comprehensive preparations (foams) in the detergent, detergent or Detergent portions are to be incorporated in the hollow bodies.
  • Polymers are particularly suitable as materials for the hollow body to be produced in step (i) in which process according to the invention are preferred, in which those prepared in step (i) Enclosure (b) one or more materials from the group of acrylic acid-containing polymers, Polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and their mixtures.
  • water-soluble polymers as material for the hollow body.
  • the in step (i) produced Enclosing (b) one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the Group (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, Polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, more preferred (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinylpyrrolidone
  • Polyethylene oxide polyethylene oxide
  • gelatin gelatin
  • cellulose and their derivatives and mixtures thereof
  • PVAL more preferred (optionally acetalated) polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohols are particularly preferred as coating materials.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are known as white-yellowish powder or granules with Degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol) are offered, have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, so contain one more Residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturers by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the Saponification number or solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar ones organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); of (chlorinated) Hydrocarbons, esters, fats and oils are not attacked.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the Water solubility can be achieved by post-treatment with aldehydes (acetalization), by Complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax reduce.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as Oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, however, allow water vapor to pass through.
  • the Hollow body consist of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 Mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the hollow bodies, preference being given to processes according to the invention in which the hollow bodies produced in step (i) consist of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and more preferably between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • especially suitable polyvinyl alcohols are, for example Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • polyvinyl alcohols suitable as material for the hollow mold are ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei K.K.).
  • the hollow body Plasticizing aids included. This can be particularly advantageous if as a material for the hollow bodies polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate were selected. Of the Proportion of plasticizer (based on the polymer) is usually up to 15 wt .-%, with values between 5 and 10 wt .-% are preferred. As plasticizing aids have in particular glycerol, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene or Dipropylene glycol, diethanolamine and methyldiethylamine proven.
  • mold release additives are important auxiliary substances that can be used in the injection molding compositions.
  • stearic acid and / or stearates and fumed silicas (Aerosil.RTM.) And talcum have proved to be particularly useful in the context of the present invention from the groups of fatty substances and finely divided substances.
  • the proportion of demolding additives (based on the polymer) is usually up to 5 wt .-%, with values between 0.5 and 2.5 wt .-% are preferred. Further substances which can be used as mold release additives come in particular from the group of fatty substances.
  • fatty substances are understood to mean liquid to solid substances from the group of the fatty alcohols, the fatty acids and the fatty acid derivatives, in particular the fatty acid esters, at normal temperature (20 ° C.). Reaction products of fatty alcohols with alkylene oxides count in the present application to the surfactants (see above) and are not fatty substances in the context of the invention.
  • Fatty substances which can be used according to the invention are preferably fatty alcohols and fatty alcohol mixtures, fatty acids and fatty acid mixtures, fatty acid esters with alkanols or diols or polyols, fatty acid amides, fatty amines, etc.
  • fatty alcohols which are obtainable from native fats and oils are 1-hexanol (caproic alcohol), 1-heptanol (oenanthalcohol), 1-octanol (caprylic alcohol), 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (capric alcohol), 1-undecanol , 10-undecene-1-ol, 1-dode-canol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexa-decanol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol ( Stearyl alcohol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecene-1,12-diol (ricinoleic alcohol), all
  • Guerbet alcohols and oxo alcohols for example C 13-15 oxo alcohols or mixtures of C 12-18 alcohols with C 12-14 alcohols, can also be used without problems as fatty substances.
  • alcohol mixtures for example those such as C 16-18 -alcohols produced by ethylene polymerization according to Ziegler.
  • Specific examples of alcohols which can be used as component b) are the abovementioned alcohols as well as lauryl alcohol, palmityl and stearyl alcohol and mixtures thereof.
  • Preferred removal additives are C 10-30 fatty alcohols, preferably C 12-24 fatty alcohols with particular preference to 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-cis-octadecen-1-ol, all-cis-9,12-octadecadiene 1-ol, all-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol, 1-docosanol and mixtures thereof.
  • fatty acids can be used as a mold release additive. These are largely derived from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage. For example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosansäwe (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated Sezies 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-o
  • tridecanoic acid pentadecanoic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, erucic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid can be used.
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 " ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15 wt .-% C 14 , 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 ' , 1 wt .-% C 18 " ), tallow fatty acid (ca.
  • % C 16 ' 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18' , 10% by weight C 18 " , 0.5% by weight C 18 ''' ), technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% C 12 , 2 wt .-% C 14 , 45 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 47 wt .-% C 18 , 1 wt .-% C 18 ' ) and soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 , 15 G % by wt. C 16 , 5 wt.% C 18 , 25 wt.% C 18 ' , 45 wt.% C 18 " , 7 wt.% C 18'” ).
  • fatty acid esters it is possible to use the esters of fatty acids with alkanols, diols or polyols, fatty acid polyol esters being preferred.
  • Fettklarepotyolester come mono- or diesters of Fatty acids with certain polyols into consideration.
  • the fatty acids that esterify with the polyols are preferably saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, For example, lauric, myristic, palmitic or stearic, preferably the technically produced mixtures of the fatty acids are used, for example, those of coconut, Palm kernel or tallow derived sesame mixtures.
  • acids or mixtures of acids with 16 to 18 carbon atoms such as tallow fatty acid are esterified with the polyvalent ones Suitable alcohols.
  • polyols which are esterified with the fatty acids mentioned above in the context of the present invention sorbitol, trimethylolpropane, neopentylglycol, Ethylene glycol, polyethylene glycols, glycerol and polyglycerols.
  • Preferred embodiments provide that as a polyol with Fatty acid (s) is esterified, glycerol is used. Consequently, as demolding additives Fatty substances from the group of fatty alcohols and fatty acid glycerides are preferred. Especially preferred Entformungszu accounts are fatty substances from the group of fatty alcohols and Fatty acid monoglycerides. Examples of such preferred fatty substances used are glycerol monostearic acid esters or glycerol monopalmitinklareester.
  • antioxidants may contain.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, Catechols and aromatic amines and organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, Phosphites and phosphonates.
  • the material for the mold, the wall thickness and the size of the mold chosen so that the hollow body in unmoved water of 20 ° C in less than 300 seconds, preferably dissolves in less than 60 seconds or the ingredients of the Filling releases. It is not necessary that the entire body spontaneously dissolves. Rather, it is sufficient if all components within the period of application among the Resolve application conditions. For usual washing or rinsing processes this means Temperatures of 20 ° C and above, mechanical action and times of less than 200 Minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 20 minutes. The release of the However, ingredients of at least one compartment should preferably be less than 300 Seconds, especially in less than 60 seconds. This can be done by using Disintegration aids, by sealing a compartment with a thin, water-soluble film, by dissolution of an opening occluding "stopper" or on other common way.
  • the production of injection-molded hollow bodies, wherein the injection molding compound water-soluble polymers has not been described in the prior art.
  • Another subject of the present The invention is therefore an injection molding process for hollow bodies which comprise such polymers, ie a method for the production of hollow bodies by injection molding, which is characterized in that the injection molding compound contains one or more water-soluble polymer (s), preferably one or more a plurality of material (s) from the group (optionally acetalised) polyvinyl alcohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, most preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • the Injection molding composition comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 Mol%.
  • the injection molding composition comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 is located.
  • the inventive method can be carried out with particular advantage, if the proportion the water-soluble polymer in the injection molding compound is high.
  • the entire Injection molding compound only from the water-soluble polymers and optionally excipients (see above).
  • methods according to the invention are preferred in which the injection molding compound mentioned Polymers in amounts of at least 50% by weight, preferably of at least 70% by weight, particularly preferably of at least 80% by weight and in particular of at least 90% by weight, each based on the weight of the injection molding compound contains.
  • the dimensionally stable hollow body produced by injection molding does not have walls which are closed on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of a part of its shell.
  • One or more washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) are / are introduced through the remaining opening into the compartment (s) formed inside the dimensionally stable hollow body (s). This is also done in a known per se way, for example in the context of known from the confectionery industry manufacturing process; It is also possible to proceed in several steps.
  • a one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations comprising liquid components (dispersions or emulsions, suspensions) or even gaseous component-containing preparations (foams) are to be incorporated into the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions in the hollow bodies ,
  • one or more detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) are filled into compartments which are preferably concentric or coaxial and are arranged concentrically or coaxially with one another or partially or completely surrounding each other Brought compartments.
  • compartments which partially or completely surround each other, preferably the compartments arranged concentrically or coaxially, in addition to one or more other compartment (s) filled with one or more washing-active, cleaning-active or flushing preparation (s) in the dimensionally stable are hollow body or contained alone in this.
  • This can - as already described above - by applying a "Cover" on the still open (n-th) surface of the dimensionally stable hollow body or - in spherical or elliptical hollow bodies - by applying a corresponding partial spherical shell or partial elliptical shell to happen on the opening.
  • the application may preferably by way of Gluing, preferably with a water-soluble adhesive, fusing, welding or also according to other types of bonding known to the person skilled in the art.
  • the water solubility of the walls / compartments surrounding the phases can be be set so that each pass 5 to 10 minutes after opening a compartment, until the content of the next compartment is released.
  • phase 2 is omitted and their content distributed to the phases 1 (protease) and 3 (soda, alkali carriers) and, in a further simplification, in addition to phase 2, phase 4 will also be omitted, Perfume, optical brightener and Soil Repellent are added to the Phase 3 and the fabric softener is dosed in a separate product.
  • Example 1 Polyvinyl alcohol granules (Vinex® 2019 from the company Texas Polymers) were used on a hydraulic Screw injection molding machine of the company Arburg melted and in simple tools with Hot runner nozzle injected.
  • Example 2 a trochoidal shell with three corrugated Partitions and a peripheral edge made in Example 2 a hemisphere with a circumferential stacking approach and a border.
  • the mold shells prepared in the manner described above were introduced into water and measured time to disintegration or to complete dissolution: Temperature [° C] 20 30 40 50 60 Decay after [min] 12 7 5 4 2 complete resolution after [min] 18 11 8th 6 4
  • Polyvinyl alcohol granules (Vinex® 2019 from the company Texas Polymers) were used on a hydraulic Screw injection molding machine of the company Arburg melted and in simple tools with Hot runner nozzle injected, wherein the shell is in the form of a hemisphere with a circumferential Stacking neck and a border showed.
  • a half-shell was treated with a low-water commercial liquid detergent (Persil® gel, Commercial product of the Applicant) and filled with a polyvinyl alcohol film from Greensol locked.
  • a second half-shell was made with an extruded, bleach-containing Heavy duty detergent (Persil® Megaperls®, commercial product of the applicant) filled and connect also sealed with a PVAI film.
  • the two part-hollow body in the closed Envelopes (A) and (B) were then glued together using Klatkleber.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, die in formstabilen Hohlkörpern mit wenigstens einem Kompartiment enthalten sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthaltender Kompartiment-Hohlkörper. Weiter betrifft die Erfindung Wasch-, Reinigungs- und Spülverfahren, in denen die Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Zubereitungen in formstabilen Hohlkörpern mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) dosiert werden.
Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, daß Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrieben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln in Form verpreßter Formkörper, also Tabletten, Blökke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Beuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel.
Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in Beuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch- oder Reinigungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umgebende Beutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchengrößen > 800 µm aufweisen. Derartige Beutel oder "pouches" sind zwar sehr verbraucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittelzubereitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in instabilen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nicht zu.
Die Druckschrift DE-A 20 65 153 beschreibt mehrere Komponenten umfassende Tensid-Formkörper, die aus einer Außenhülle aus Natriumsilicat und darin eingeschlossenen Waschmittel-Komponenten bestehen. Die Silicat-Hülle wird durch Druckformen in zwei Halbkugeln hergestellt, die nach Einfüllen der für einen Waschgang ausreichenden Menge der Waschmittel-Komponenten zusammengesetzt und zu dem Formkörper verbunden werden. Das Verfahren ist äußerst unpraktisch und führt nicht zu brauchbaren Waschmittel-Portionen.
Die Druckschrift DE-A 20 07 413 beschreibt Detergentformlinge aus einem Kern aus einer oder mehreren Waschmittel-Komponente(n) und einer Schale aus preßgeformtem, überwiegend aus Natriummetalilicat bestehendem Hüllmaterial. Das Verpressen des Hüllmaterials zu Halbschalen und das Befüllen und Verschweißen der Halbschalen zu dem fertigen Formling erfordem eine aufwendige Technologie, und viele der Formlinge zerbrechen, bevor sie in den Waschvorgang gelangen.
Die Druckschriften DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 und DE-A 198 34 172 beschreiben Waschmittel-, Geschirrspülmittel- bzw. Reinigungs-/Entkalkungs-mittel-Zubereitungen aus einer durch Preßformen hergestellten, aus zwei gleichen Hälften bestehenden Tablette aus einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponenten und einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Umhüllung versehenen Kem aus einer weiteren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponente. Abgesehen von der Tatsache,
daß die Herstellung auch in diesem Fall nur in einem komptizierten, mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, läßt sich nur ein fester Kem in die Tabletten-Umhüllung einarbeiten, wenn nicht ein vorzeitiges Anlösen der Tablette von innen initiiert werden soll.
Die nachveröffentlichte internationale Anmeldung WO 01/85895 (Unilever) offenbart formstabile Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel. Diese Dosiereinheiten weisen keine Wände auf, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennen.
Die gleichfalls nachveröffentlichte internationale Anmeldung WO 01/36290 (Reckitt Benckiser) beschreibt formstabile, spritzgegossene wasserlösliche Behälter, die Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten können. Als Bestandteil dieser Wasch- oder Reinigungsmittel werden u.a. Enzyme offenbart.
In der nachveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 1 072 675 (Robert Mc Bride) werden Verpackungen für Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von Flaschen auf Basis wasserlöslicher Polymere beschrieben. Verpackungen, die Wände zu Unterteilung des Hohlkörpers und zur Trennung der Inhaltsstoffe aufweisen, werden nicht beschrieben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, in denen leicht flüchtige neben weniger flüchtigen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Komponenten konfektioniert werden können oder mechanisch instabile Komponenten eingearbeitet werden können; ohne daß sie - beispielsweise bei Verpressen zu Formkörpern - hinsichtlich ihrer Integrität beeinträchtigt werden. Der Erfindung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Komponenten räumlich voneinander zu trennen und sie trotzdem in der gleichen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu konfektionieren, mit dem Ziel, einen Stoff aus tausch oder eine gegenseitige Beeinträchtigung, die unter Umständen mit Verlusten der Aktivität verbunden sein können, so gering wie möglich zu halten. Dies hätte auch den Vorteil, daß die Lagerstabilität von Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen erheblich gesteigert werden könnte und auch die Gehalte an Aktivsubstanz in einzelnen Fällen gesenkt werden könnten, da im Stand der Technik bei deren Berechnung wegen eines zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzelner Komponenten immer eine Überdosierung vorgesehen werden mußte.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in formstabile Hohlkörper mit mehreren separaten Kompartiment(en) füllen kann und damit Dosismengen der jeweiligen Mittel bereitstellen kann, die gegenüber kompakten Formkörpern oder in Beuteln verpackten Zubereitungen erhebliche anwendungstechnische Vorteile aufweisen.
Die Erfindung betrifft eine in einem oder mehreren formstabilen, das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend
  • (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung aus der Gruppe nichtionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge;
  • (b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
  • (c) eine oder mehrere Wand/Wände, die gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen.
    • Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n), mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend die Schritte, daß man auf an sich bekanntem Weg einen oder mehrere formstabile(n), das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden, Hohlkörper herstellt, wobei unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen sind, diese(n) Hohlkörper mit einer oder mehreren Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder räumlich voneinander trennt/trennen, versieht und die Kompartimente mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung aus der Gruppe nichtionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge befüllt und gegebenenfalls anschließend den/die formstabilen Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) schließt.
    Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Waschmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Waschmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
    • man die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte freigesetzt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt;
    • man die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte freigesetzt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Spülmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
    • man die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte freigesetzt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Unter dem Begriff "Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Reinigungsmittels oder Spülmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgängen eingesetzt.
    Unter dem Begriff "Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vorliegt, beispielsweise in einem separaten Kompartiment in einem formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung, und die durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.
    Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang zu erfüllen haben.
    Unter dem Begriff "waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel oder Reinigungsmittel oder Spülmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
    Es werden unter dem Begriff "waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitungen" jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel oder Spülhilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen (einschließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Entfärbemittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als spülaktive Zubereitungen betrachtet.
    Erfindungsgemäß sind die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe; einzige Vorgabe ist diesbezüglich, daß Form und Größe in Übereinstimmung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren, insbesondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trapezoid-, Kegel- oder Pyramiden- oder Trochoidform; quader- oder trochoidförmige Hohlkörper haben sich erfindungsgemäß bestens bewährt und können daher mit Vorteil verwendet werden.
    Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, daß die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.
    Unter dem Begriff "formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen resultiert. In der Erfindung weisen die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
    Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten "pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbsttragende Umhüllung dar, die bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
    Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn die Wände der erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper - in gleicher Weise wie die später im einzelnen zu erläuternden Einrichtungen zur Kompartimentierung - weiter eine gute Diffusionsbarriere bilden, insbesondere für die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen nachteilig beeinflussende Stoffe, insbesondere gasförmige Stoffe und ganz besonders Wasserdampf. Eine Diffusion von Wasserdampf sollte vorzugsweise maximal in einer Menge von 350 g/(m2 • 24 h) möglich sein, weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maximal 100 g/(m2 • 24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/(m2 • 24 h).
    weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maximal 100 g/(m2 • 24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/(m2 • 24 h).
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsformen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den formstabilen Hohlkörpern berücksichtigen auch, daß mit besonderem Vorteil - wenn auch nicht zwingend - die in den Hohlkörpern enthaltenen Portionen durch eine - vorzugsweise steuerbare - Wasserlöslichkeit des Hohlkörpermaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten Ionenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Einfluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Hohlkörper, die sich - eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt - bei bestimmten Temperaturen, pH-Werten, Ionenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so daß sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch die Hohlkörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinalalkoholen (PVAL) mit unterschiedlichem . Rest-Acetatgehalt. Dies führt zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der gelösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.
    Weiter ist es möglich, daß die Materialien der Wände der formstabilen Hohlkörper aus einem waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Wirkstoff bestehen, wofür PVAL als Builder ein Beispiel ist, oder einen solchen enthalten. Im letztgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen. Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleinen Mengen eingearbeiteten) Komponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bilden, ist der Patentanmeldung WO-A-0100781 veroffentlich aus 4.1.05 der Anmelderin mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" zu entnehmen.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, daß die Wände der formstabilen Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohlkörper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlösliche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate; vemetzte, beispielsweise schwach vemetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, daß sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, daß sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.
    Der erfindungsgemäße formstabile Hohlkörper enthält in seinem Innern mehrere Kompartimente bzw. Kammern, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Beispiele hierfür sind quaderförmige oder trochoidförmige formstabile Hohlkörper, die zwei, drei oder vier oder sogar mehr Kompartimente aufweisen, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Ein großer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die verschiedenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen so auf die Kompartimente verteilt werden können, wie es für die speziellen Anforderungen am besten ist. So können Komponenten, die sich gegenseitig in Ihrer Wirksamkeit nachteilig beeinträchtigen (beispielsweise Enzyme, Alkali, Bleiche usw.) oder sich sonst - beispielsweise aufgrund des Aggregatzustandes - miteinander vermischen würden (beispielsweise feste und flüssige Komponenten), räumlich voneinander getrennt werden. Andererseits ist es möglich, Komponenten, die optimalerweise zu verschiedenen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die jeweilige Flotte freigesetzt werden sollten, räumlich voneinander zu trennen und jeweils zum optimalen Zeitpunkt in die Flotte zu geben.
    Die Größe und Form der einzelnen Kompartimente innerhalb eines formstabilen Hohlkörpers ist nicht kritisch und kann weitgehend auf die Notwendigkeiten des Einzelfalls abgestellt werden. So können für bestimmte waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder Mischungen daraus, die in größerer Menge zugegen sind, größere Kompartimente vorgesehen werden als für Zubereitungen, die nur in kleiner Menge zugegen sind. In anderen, mit Vorteil einsetzbaren Ausführungsformen der Erfindung können Mischungen bestimmter Zubereitungen, die zu Beginn des Wasch- Reinigungs- oder Spülgangs vorgesehen werden und in bestimmten Mengen zugegen sind, von anderen oder in anderen Mengen benötigten Komponenten räumlich getrennt werden und in Kompartimenten anderer Größe angeordnet werden.
    In einer Ausführungsform einer in einem formstabilen Hohlkörper mit mehreren Kompartiment(en) enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion werden zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthaltende Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die einander umschließend angeordnet sind. Die Kompartimente mit der/den waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) sind also in dem Hohlkörper nicht nebeneinander oder über-/untereinander angeordnet, sondern einander umschließend, beispielsweise mehr oder weniger konzentrisch ("Zwiebelmodell") oder mehr oder weniger koaxial ("Mehrschichtenstab-Modell") oder derart, daß das innerste Kompartiment vollständig von dem nächst äußeren umgeben wird, dieses gegebenenfalls wieder vollständig von dem darauf folgenden usw.. In einem solchen Fall können die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Substanzen auf die Kompartimente so verteilt sein, daß die im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang als erstes benötigten Komponenten in dem am weitesten außen liegenden Kompartiment enthalten sind, das als erstes dem Zutritt von Wasser oder Flotte ausgesetzt ist, während (eine) später benötigte Komponente(n) in (einem) weiter innen liegenden Kompartiment(en) angeordnet ist/sind und vor dem Zutritt von Wasser durch die weiter außen liegenden Kompartimente geschützt wird/werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, daß die innen liegenden Kompartimente vollständig von den äußeren umschlossen sind; ein teilweiser Umschluß liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
    Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, die zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einem Kompartiment umfaßt, wobei die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
    Dabei können die Größe, Form und Anordnungen des/der Kompartiment(e) und der wenigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung genauso gestaltet sein wie im Rahmen der oben beschriebenen Ausführungsformen, d. h. es können in einem formstabilen Hohlkörper ein oder mehrere Kompartimente beliebiger Form und Größe mit je einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) angeordnet sein. Im vorliegenden Fall sind jedoch mehrere derartiger formstabiler Hohlkörper gemeinsam zugegen.
    Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren unterschiedlichen Materialien oder (gegebenenfalls ähnlichen) Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen, die - mit besonderem Vorteil - unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar sind. Derartige Materialien des/der Hohlkörper(s) schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), bevorzugt ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL).
    In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
    Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
    • Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte "Slipmittel" (z. B. "Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
    • Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
    • Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly-(ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
    • Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
    • Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
    • Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
    • Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
    • Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
    • Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol);
    • Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose;
    • Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.
    Erfindungsgemäß besteht die die wenigstens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung umgebende Umfassung aus einem dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material. Unter "nicht gepreßtem" Material wird erfindungsgemäß ein Material verstanden, das nicht - wie im Stand der Technik - durch Verpressen von (beispielsweise) waschaktiven, spül-aktiven oder reinigungsaktiven Komponenten oder Zubereitungen unter Erhalt eines Preßkörpers hergestellt wird, in den dann andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen eingebettet werden, sondern durch beliebige andere Formtechniken, wie sie nachfolgend im einzelnen erläutert werden. Beispielhaft seien Tiefziehen, Gießen, Spritzgießen, Sintern usw. genannt. Bei anorganischen Materialien, die ebenfalls verwendet werden können, kann auch das Gießen eine bevorzugte Herstellungsweise sein.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Materialien bestehen, die beispielsweise aus den oben aufgezählten Materialien gewählt sein können, jedoch auch andere Materialien umfassen können. Mit besonderem Vorteil können im Fall der Präsenz mehrerer formstabiler Hohlkörper die Wände dieser Hohlkörper aus zwei oder mehreren ähnlichen Materialien, beispielsweise Materialien aus den gleichen Monomerbausteinen, jedoch Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, bestehen. Beispiele hierfür können ähnliche Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht (und damit unterschiedlicher Löslichkeit), PVAL-Materialien mit unterschiedlichem Acetalisierungsgrad (und damit unterschiedlicher Löslichkeit bzw. unterschiedlicher Lösungstemperatur in Wasser), Materialien mit unterschiedlichem Anteil an aufgepfropften Co-Monomeren o. ä. sein.
    Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, daß in dem Fall, in dem mehrere formstabile Hohlkörper zugegen sind, diese formstabilen Hohlkörper unterschiedliche geometrische Form aufweisen. Dies kann in vorteilhafter Weise zu unterschiedlichem Löseverhalten oder unterschiedlicher Kinetik der Freisetzung der in dem/den Kompartiment(en) der Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion führen.
    Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, in der die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen - besonders bevorzugt, jedoch nicht zwingend lösbaren - Verbund bilden. Ein Verbund aus zweien oder mehreren formstabilen Hohlkörpern kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, wenn entweder Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung dosiert werden sollen (z. B. Vollwaschmittel und Buntwaschmittel; in letzteren sind beispielsweise bleichende Komponenten nicht oder nicht in derselben Konzentration erwünscht wie in ersteren; der Bleiche enthaltende Hohlkörper könnte dann vom Anwender entfernt werden, wenn bunte Wäsche gewaschen werden soll) oder wenn - beispielsweise für kleine Wäschemengen oder Geschirrmengen - nur eine Teildosis der in formstabilen HohlKörpern enthaltenen Waschmittel- oder Spülmittel-Portion verwendet werden soll. Besonders bevorzugt könnte ein solcher Verbund durch Verkleben, Verschmelzen, Verschweißen oder Verklammem der formstabilen Hohlkörper hergestellt werden; ein mechanisches Verklammern erlaubte auch das leichte Lösen des Verbunds. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind derartige Verbund-Hohlkörper in wäßriger Umgebung wieder voneinander lösbar, beispielsweise durch Verwendung eines wasserlöslichen Klebers; dadurch könnte sichergestellt werden, daß ein im automatischen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang verwendeter Verbund vollständig aufgelöst und mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte aus der Maschine abgezogen wird.
    Für die Materialien, aus denen die Einrichtungen zum Kompartimentieren bestehen, gelten die obigen Angaben zu den Materialien der formstabilen Hohlkörper entsprechend. Im Hinblick auf eine zuverlässige und einfache Herstellungsweise bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kompartimentierungs-Einrichtungen innerhalb der formstabilen Hohlkörper aus denselben Materialien wie die Hohlkörper selbst. Dies erlaubt die einstückige Herstellung in einem Verfahrensschritt und macht das Herstellungverfahren besonders wirtschaftlich.
    Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Materialien der Einrichtungen zum Kompartimentieren unabhängig von den Materialien der formstabilen Hohlkörper auszuwählen. Dies hat den Vorteil, daß besonderen Erfordernissen bei den Eigenschaften, beispielsweise bei der Wasserlöslichkeit, der Kompartimentierungs-Einrichtungen Rechnung getragen werden kann.
    In einer bevorzugten Ausführungsform ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) eine (oder mehrere) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung inhibierende Einrichtung(en). Beispiele hierfür sind alle die Fälle, in denen Komponenten waschaktiver, reinigungsaktiver oder spolaktiver Zubereitungen unter Berücksichtigung einer gegenseitigen Beeinträchtigung ihrer Aktivität räumlich voneinander getrennt werden. Die Kompartimentierungs-Einrichtungen sollten dann Eigenschaften haben, die diesen Erfordernissen Rechnung tragen, beispielsweise im wesentlichen undurchlässig für Wasserdampf sein, um Bleichmittel frei von Feuchtigkeit zu halten, oder sollten säure- oder alkalifrei sein, um Enzyme vor vorzeitigem Zerfall zu schützen. Eine derartige Inhibierung einer Aktivitätsminderung trägt nicht nur direkt zu einer besseren Aktivität der jeweiligen geschützten Komponente bei, sondern erlaubt auch, die Mengen an derartigen Komponenten zu verringern, da ein Überschuß in Erwartung des sonst üblichen Aktivitätsverlusts nicht mehr erforderlich ist.
    In anderen besonders bevorzugten Ausführungsformen ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetzung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestimmende Einrichtung(en). Es können in den Fällen, in denen die Kompartimentierungs-Einrichtungen eine derartige Funktion haben, in vorteilhafter Weise entweder Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die Flotte abgegeben werden (qualitative Steuerung), oder es können unterschiedliche Mengen bestimmter (qualitativ gleicher) Zubereitungen in die Flotte abgegeben werden (quantitative Steuerung).
    Im erstgenannten Fall weist ein formstabiler Hohlkörper beispielsweise mehrere Kompartimente auf, deren Wände eine unterschiedliche Löslichkeit (bzw. Temperatur des Lösens) in Wasser bzw. in der Flotte haben. Die Kompartimente enthalten (wasch-, reinigungs-, spül-) aktive Komponenten für den ersten, zweiten und gegebenenfalls weitere (Wasch-, Reinigungs-, Spül-) Gänge, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben, und setzen diese zu unterschiedlichen Zeiten bzw. bei unterschiedlichen Temperaturen des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs frei.
    Im zweitgenannten beispielhaften Fall können die formstabilen Hohlkörper - nur beispielsweise - Wände und Kompartimentierungs-Einrichtungen aufweisen, in die Materialien eingearbeitet sind, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen oder unter unterschiedlichen anderen Randbedingungen lösen. Beispielsweise bilden sich in den Kompartment-Wänden zuerst kleine Löcher, die einen nur schwachen Stoffaustausch zwischen einzelnen Kompartimenten und der Außenumgebung gestatten und damit nur kleine Mengen einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in die Flotte abgeben; unter anderen, später einstellbaren Bedingungen werden die Löcher oder Poren vergrößert, weil sich bei anderen Bedingungen lösliche Wand-Komponenten lösen; durch die größeren Löcher können größere Stoffmengen zwischen dem Innern des/der Kompartiment(e) und der Außenumgebung (d. h. der Flotte) ausgetauscht werden und damit die gewünschten höheren Konzentrationen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in der Flotte eingestellt werden.
    Mögliche "Schalter" der Freisetzung der Komponenten durch die Kompatimentierungseinrichtungen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter, die die Desintegration der Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder der Wande der formstabilen Hohlkörper bewirken bzw. steuern. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
    • die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der formstabilen Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt;
    • die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform dar;
    • der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente;
    • die ionenstärke;
    • die mechanische Stabilität, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
    • die Permeabilität für eine bestimmte - vornehmlich gasförmige oder flüssige - Komponente.
    Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschränken sollen.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung(en). Diese Ausführungsform kommt insbesondere in solchen Fällen zum Tragen, in denen es erforderlich ist, daß die Freisetzung eines oder mehrere Wirkstoffe eine waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung mit einer vorgegebenen Kinetik in die Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte erfolgt. Ein besonderes Beispiel ist eine sogenannte "controlled release"-Freisetzung, die sich nach den oben angegebenen Parametern über die Eigenschaften der Wand des formstabilen Hohlkörpers und/oder der Kompartimentierungs-Einrichtungen steuern läßt. Auf diesem Weg kann ein zerstörerischer Einfluß der Flotte oder allein des Wassers auf die aktive Substanz verringert und die Substanz über eine längere Zeit aktiv in die Flotte freigesetzt werden.
    Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten. Mit besonderem Vorteil kann dies dadurch erreicht werden, daß eine oder einfache Einarbeitung gelingt in die Materialien der Kompartimentierungs-Einrichtungen, und aus diesen gelingt auch eine zuverlässige, steuerbare Freisetzung im Verlauf des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs. Durch geeignete Wahl der Materialien kann auch die Freisetzung mit "controlled release"-Kinetik erfolgen.
    Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, in der der formstabile Hohlkörper aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper besteht, von denen eine Fläche die Funktion eines "Deckels" übernimmt, der zum Abschluß eines Verfahrens zum Herstellen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung, d. h. nach Befüllen des/der Kompartimente(s) im Innern des Hohlkörpers mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), unter Schließen des Hohlkörpers aufgebracht wird. Der "Deckel" besteht besonders bevorzugt aus einem Material mit steuerbarer Wasserlöslichkeit und kann mit dem restlichen Hohlkörper unter Verkleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, Verschmelzen, Verschweißen oder einem an sich bekannten anderen Verfahren zum Verbinden von Materialien verbunden werden. Diese Ausführungsform ist für das Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen besonders vorteilhaft, da ein schrittweises Befüllen des/der Kompartimente mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung möglich ist und die Handhabung bei der späteren Verwendung zu optimalen Ergebnissen führt, insbesondere zu einer zuverlässigen Steuerung des Zutritts von Wasser bzw. wäßriger Flotte zum Innern des formstabilen Hohlkörpers bzw. des Austritts von waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitung aus dem Innern des Hohlkörpers.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel oder Spülmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
    Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe nichtionischen, Tenside enthalten.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
    Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00230001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00230002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
    In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
    Neben den waschaktiven Substanzen sind Geroststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- mittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können üblicherweise in Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
    Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren ais Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acryisäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
    Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel weitere in Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Entfärber- und Flekcenmittel, antibakterielle Substanzen und Korrosionsinhibitoren enthalten.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
    Um beim Waschen, Reinigen oder Spülen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- bzw. Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in WO-A-0 100 781 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in die wasserlöslichen, die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen umfassenden Materialien der formstabilen Hohlkörper, also beispielsweise in das/die wasserlöslichen Wandungsmaterial(ien) eingearbeitet werden.
    Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Wandung des formstabilen Hohlkörpers umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung TinosorbR im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
    Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des formstabilen Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können.
    Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln und Reinigungsmitteln und Spülmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
    Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
    Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
    Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
    Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien und die Fettabwaschbarkeit von Porzellan und Glas positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung des formstabilen Hohlkörpers oder zu einem Material der wasserlöslichen Kompartimentierungs-Einrichtung(en) erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt oder in dem/den Kormpartiment(en) hält. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Polymermaterial für die Wandung des Hohlkörpers oder für die Kompartimentierungseinrichtung(n) entweder in seinem Gewicht zu steigem, um so den Depot-Effekt, der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
    Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
    Zu den Ketonen zählen die lonone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol.
    Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroüol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.
    Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftheisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
    Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des formstabilen Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtung(en) umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem formstabilen Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion machbar.
    Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen in solchen Mengen, daß sie für einen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zweier Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fettverschmutzte Wäsche; stark angescmutztes Geschirr) möglich.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase. Der Form der in einem oder mehreren Kompartimenten des formstabilen Hohlkörpers enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung ist also keine Grenze gesetzt, solange sich der Hohlkörper in der vorgesehenen Weise verwenden läßt. Dabei ist es als ein wesentlicher Vorteil der Erfindung anzusehen, daß erstmals die Verwendung von fluiden Phasen in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen möglich wird und eine für die Darreichung solcher fluider Phasen geeignete Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion bereitgestellt wird. So können in den Kompartimenten eines Hohlkörpers Flüssigkeiten, Gele, Gase oder Schäume allein oder zusammen mit festen Bestandteilen in einem oder mehreren Kompartimenten verschlossen und bei Gebrauch mit den zu waschenden, zu reinigenden oder zu spülenden Gegenständen in Kontakt gebracht werden. Damit wird eine neue Freiheit der Konfektionierung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln bzw. Spülmitteln erreicht.
    Die hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei ist die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
    Gegenstand der Erfindung sind auch befüllte Hohlkörper, welche nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, während die übrigen Teile der Umfassung nicht zwingend formstabil im vorstehend definierten Sinne sein müssen. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dabei die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form gemäß Anspruch 6.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Umfassung" die Wandung eines Körpers, der eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vollständig umgibt. Dieser Körper, in dessen Inneren die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vorliegt, kann vollständig oder nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen.
    Der Begriff "Hohlkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Körper, der aus Umfassung und Inhalt (entsprechend wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung) gebildet wird. Dabei umfaßt der Begriff "Hohlkörper" sowohl die Einzelteile (a) oder (b) im Sinne der Erfindung als auch das gesamte erfindungsgemäße Mittel, das durch Aneinanderfügen der Teile (a) und (b) gebildet wird. In anderen Worten ist die von der Umfassung (A) umschlossene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung als makroskopischer Gegenstand ebenso ein (befüllter) "Hohlkörper" im Sinne der vorliegenden Erfindung wie die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Letztere ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei räumlich voneinander getrennte Bereiche aufweist, die unterschiedliche Füllungen enthalten können. Diese räumlich voneinander getrennten Bereiche sind "Kompartimente" im Sinne der vorliegenden Erfindung.
    Selbstverständlich kann auch bereits der Hohlkörper, der von der Umfassung (A) und ihrem Inhalt gebildet wird, in verschiedene Kompartimente unterteilt sein. Diese unterschiedlichen Kompartimente können dann alle ein- und dieselbe wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung enthalten. Bevorzugt ist es aber, unterschiedliche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in die einzelnen Kompartimente zu füllen. Völlig analoge Überlegungen gelten für den Hohlkörper, der von der Umfassung (B) umschlossen wird, so daß die fertigen erfindungsgemäßen Portionen mindestens zwei Kompartimente aufweisen, aber auch drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Kompartimente aufweisen können. Weist die erfindungsgemäße Portion mehr als drei Kompartimente auf, so können diese durch Unterteilung nur einer der Teil-Hohlkörper oder durch Kompartimentierung beider Teil-Hohlkörper gebildet werden. Bei einem Vier-Kompartiment-Hohlkörper besteht die Möglichkeit, die die Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, so auszugestalten, daß sie jeweils in zwei Kompartimente unterteilt sind, es ist aber auch möglich, nur den von der Umfassung (A) oder von der Umfassung (B) umschlossenen Teil-Hohlkörper in drei Kompartimente zu unterteilen. Die Zahl der Möglichkeiten steigt naturgemäß mit der Anzahl der Gesamtkompartimente - gleichzeitig nimmt auch die Komplexität bei der Herstellung zu, so daß insbesondere erfindungsgemäße Portionen mit zwei, drei und vier Kompartimenten bevorzugt sind.
    Weitere Kompartimente können nicht nur durch Unterteilung der Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, ausgestaltet werden. Es ist erfindungsgemäß zusätzlich möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche von Umfassungen (C), (D), (E), (F) usw. umschlossen werden, mit den von den Umfassungen (A) und (B) umschlossenen Teil-Hohlkörpern zur Gesamtportion zu vereinen.
    Wie bereits erwähnt, sieht eine bevorzugte Ausführungsform die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90 %, vorzugsweise zu 30 bis 80 % und insbesondere zu 40 bis 70 % ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.
    Im einfachsten Fall wird der Teil-Hohlkörper demnach durch Herstellung einer offenen Schale beliebiger Form, Befüllen dieser Schale und anschließendes Verschließen mit einer Folie hergestellt. Durch gezielte Auswahl der Materialien, aus denen Schale und Folie bestehen, kann die Auflösekinetik und damit die Freisetzung der Füllung gesteuert werden. Unter dem begriff "Verschließen" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Folie, die die Öffnung der Schale(n) verschließt, haftfest mit den Rändern der Schale verbunden ist.
    Die Folie, die die Öffnung der Schale verschließt, wird auf die Öffnung aufgebracht und haftfest mit deren Rändern verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann.
    Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Schale zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.
    Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere bevorzugt sind Folien aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere erfindungsgemäße Portionen bevorzugt, bei denen die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
    Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Folienmaterial eingesetzt, so sind bevorzugte Folienmaterialien ausgewählt aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.
    Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000-800000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L-galaktose). Die nicht gelierende I-Fraktion ist aus 1,3-giykosidisch verknüpften D-Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, µ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K, NH4, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Folienmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.
    Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Folienmaterial einsetzbare Guar, auch GuarMehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d.h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel I) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (II) Mannose-Einheiten in β-D-(1→4)-Verknüpfung aufgebaut ist.
    Figure 00400001
    Das Verhältnis von I:II beträgt ca. 2:1; die II-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2·105-2,2·106 g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entsprechen ca. 1350-13500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.
    Die ebenfalls als Folienmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid. verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (>50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.
    Figure 00410001
    Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z.B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.
    Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.
    Auch Xanthan ist als Folienmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
    Figure 00420001
    Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Folienmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Folienmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
    Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Folienmaterialien eingesetzt werden.
    Als nichtionische organische Folienmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
    Auch Stärke kann als Folienmaterial für die erfindungsgemäßen Portionen eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Folienmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und - ether sowie Aminostärken.
    Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine ais Folienmaterial eine herausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
    Weitere als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vorzugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf sysnthetischer Basis können für die gewünschte Foliendurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Folie bei Anwendung "maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
  • a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • a1) Polyvinylpyrrolidone,
  • a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • a3) Celluloseether
  • b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
  • b8) Copolymere aus
  • b8i) ungesättigten Carbonsäuren
  • b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
  • b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
  • c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
  • d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
  • d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
  • d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • d5iii) von Polyethylenglycol und
  • d5iv) einem Vemetzter
  • d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
  • d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
  • d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
  • d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
  • d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
  • d8) Tetra- und Pentapolymere aus
  • d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem
  • d8iv) Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
  • d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
  • d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
  • e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • e1) quatemierten Cellulose-Derivate
  • e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • e3) kationischen Guar-Derivate
  • e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
  • e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • e7) quatemierter Polyvinylalkohol
  • e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und Polyquatemium 27 angegeben Polymere.
    • Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
    Die Folien können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
    Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
    • Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
      Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (III)
      Figure 00460001
      die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpynolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
    • Vinyipyrrolidon/Vinytester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
      Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (IV)
    Figure 00470001
    als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
    Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (III) und (IV)
    • Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
      Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
      Figure 00480001
      in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
    Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH2-CH(OH)-]n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2] enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylakohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
    Somit fallen unter den Begriff "Polyvinylalkohol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren.
    Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
    Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt
    Vorzugsweise werden in der Folie Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Portionen bevorzugt sind, bei denen die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
    Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielswelse unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmeth-acrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
    Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly-merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
    Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
    • Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
      Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf: [-CH(CH3)-CH(COOH)-]n
    • Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
    • Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
    • Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
    Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
    Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
    Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropytenglyrole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VII H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
    Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VIII
    Figure 00520001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
    Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
    • gepropfte und vemetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
    • i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • iii) von Polyethylenglycol und
    • iv) einem Vernetzter
    Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
    Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.
    Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
    Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
    Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vemetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:
  • i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
  • iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
  • iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vemetzers, wobei der Prozentsatz des Vemetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
    • durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere:
    • i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
    • ii) ungesättigte Carbonsäuren,
    • iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
      • Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S unterbrochen sein können.
    • Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
      Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel IX:
      Figure 00540001
      worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
      Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel IX.
    • Tetra- und Pentapolymere aus
    • i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem
    • iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
    • Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
    • Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
    Als Folienmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
    Brauchbare organische Folienmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen; die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
    Insbesondere als Folienmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte copolymere Folienmaterialien sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Folienmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
    Weitere geeignete Folienmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere, bevorzugt als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Folie als auch der übrigen Portion) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
    Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
    • quatemisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate.
    • Polysiloxane mit quatemären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80),
    • Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
    • Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
    • Copolymere des Unylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
    • Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden.
    • quatemierter Polyvinylalkohol
    sowie die unter den Bezeichnungen
    • Polyquaternium 2,
    • Polyquatemium 17,
    • Polyquaternium 18 und
    • Polyquaternium 27
    bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
    Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
    Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Folie, die einen teil der Umfassung (A) bzw. (B) bildet, eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist
    Auf diese Weise umfaßt eine erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in einem Kompartiment enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in mindestens einem Kompartiment in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form, siehe weiter unten.
    Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung der Umfassung und damit auch der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch die Umfassung hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Kompartimente nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen in mindestens einem Kompartiment weitere Aktivsubstanz in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, enthalten.
    Die durch die Folie verschlossene Umfassung kann dabei vollständig mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die jeweilige Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und die weitere Umfassung umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitung 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1:1, daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.
    Durch geeignete Konfektionierung des unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials und des Folienmaterials kann der Zeitpunkt, zu dem die wasch- reinigungs- oder spülaktive Zubereitung freigesetzt wird, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird (bzw. sobald die Folie Kontakt mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte bekommt, d.h. in Fällen, in denen die erfindungsgemäße Portion keine Folie an ihrer Außenfläche aufweist, nach dem Auseinanderfallen der Portion in die Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B)).
    Die Form der "Schale" kann dabei frei gewählt werden, wobei sich bestimmte geometrische Formen wie beispielsweise Halbkugeln aus ästhetischen Gründen als bevorzugt erwiesen haben. Aber auch Kastenformen oder sargdeckelähnlich geformte Schalen sind erfindungsgemäß realisierbar. Die "Schale" kann einen Rand besitzen, der nur die Materialstärke aufweist, sie kann aber auch einen Stegrand aufweisen, der als größere Haft- und Dichtfläche für die Folie dient. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die "Schale" nach dem Spritzgußverfahren aus wasserlöslichen Thermoplasten hergestellt. Bei diesem Verfahren können eventuelle Scheidewände für die spätere Bildung mehrerer Kompartimente bereits mitverspritzt werden. Auch die Herstellung der "Schale" nach einem Schmelzgußverfahren aus geeigneten Stoffen (siehe weiter unten) ist bevorzugt.
    Das Verschließen der befüllten Schalen mit Folie erfolgt durch haftfeste Verbindung mit deren Rändern, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Die abdeckelnde Folie kann bei unterteilten Schalen nicht nur an den Rändern des äußeren Schalenumfangs dicht versiegelt sein, sondern auch mit der oberen Kante der inneren Scheidewände, so daß ein dichter Abschluß der Kompartimente auch gegeneinander gewährleistet ist. Hierbei kann die abdeckelnde Folie auch so gestaltet werden, daß unterschiedlich konfektionierte Folienbereiche über den unterschiedlichen Kompartimenten zu liegen kommen, um so die Desintegrationskinetik in wäßriger Lösung und damit die Freisetzung der einzelnen Zubereitungen aus den Kompartimenten zu beeinflussen.
    Die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen und/oder weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Portionen bilden in ihrer Gesamtheit die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Dabei ist es bevorzugt, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.
    In anderen Worten werden die separat hergestellten Teil-Hohlkörper so aneinandergefügt, daß nur ein geringer Teil (in besonders bevorzugten Fällen überhaupt kein Teil) der Oberfläche der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion durch Folie gebildet wird. Vielmehr besteht die "Außenhaut" der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zum überwiegenden Teil (in besonders bevorzugten Fällen: vollständig) aus dem nicht-gepreßten Material, das dem Hohlkörper Formstabilität verleiht.
    Die entsprechenden Materialien, ihre chemischen und physikalischen Parameter sowie Angaben zu ihrer Verarbeitung sind weiter oben beschrieben.
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen. Diese können in jedweder Konfektionierungsform in den Teil-Hohlkörpern bzw. Kompartimenten enthalten sein. Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.
    Diese Flüssigkeit muß dabei so gewählt werden, daß sie die Materialien der Umhüllung nicht angreift. Bewährt haben sich hier nichtwäßrige Lösungen, Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen. Gerade bei der Füllung der Teil-Holhlkörper mit flüssiger wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung ist es bevorzugt, wenn die Umfassung durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, um den ästhetischen Reiz der Flüssigfüllung auch von außen sichtbar werden zu lassen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besonders bevorzugt, bei denen wenigstens eine Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besitzen mindestens zwei Bereiche, in denen sich wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung befindet. Eine dieser Zubereitungen ist, wie vorstehend ausgeführt wurde, vorzugsweise flüssig. Die zweite Zubereitung kann ebenfalls ein (gegebenenfalls anders zusammengesetzte) Flüssigkeit sein, es ist aber auch möglich, hier Feststoffe beliebiger Konfektionierung einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es hierbei, den zweiten Hohlraum mit einer pulverförmigen bis granularen Zubereitung zu befüllen.
    Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen durch ihre Aufteilung in mehrere getrennte Bereiche für die Trennung inkompatibler Wirkstoffe nutzen. Die nachstehende Tabelle gibt einen nicht einschränkenden Überblick über mögliche Wirkstoffe und ihre Aufteilung in unterschiedliche Kompartimente. Dabei wurde zusätzlich angegeben, in welcher Konfektionierung die entsprechende Zubereitung im Teil-Hohlkörper enthalten ist.
    Von (A) umfaßter Teil-Hohlkörper Von (B) umfaßter Teil-Hohlkörper
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
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    Die Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, werden miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vereinigt Hierbei ist man erfindungsgemäß nicht daran gebunden, lediglich zwei Teil-Hohlkörper zu verbinden. Vielmehr ist es auch möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in weiteren Umfassungen (C) bzw. (D) usw. enthalten, anzufügen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind hierbei Teil-Hohlkörper bevorzugt, welche ebene Verbindungsflächen aufweisen. Selbstverständlich ist man nicht daran gebunden, nur befüllte Teil-Hohlkörper miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu verbinden. Es ist vielmehr auch möglich und bevorzugt, Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, mit weiteren wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zu verbinden. Hier hat sich insbesondere das Verbinden von Teil-Hohlkörpern mit Tabletten als besonders vorteilhaft erwiesen. Entsprechende Ausführungsformen werden weiter unten beschrieben.
    Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Portionen insbesondere dazu geeignet, verschiedene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu unterschiedlichen Zeitpunkten freizusetzen. Diese kontrollierte Freisetzung bestimmter Zubereitungen dient im Wasch-, Reinigungs- oder Spülprozeß der Erzielung verbesserter Ergebnisse. Die Freisetzung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) kann entweder dadurch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, daß die Teile der jeweiligen Umfassung, welche aus dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden Material bestehen, unterschiedliche Auflöse- bzw. Ddsintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist beispielsweise durch Wahl der Matepalstärke möglich. Für die großtechnische Produktion ist es aber vorteilhaft, den vorstehend genannten Teil der Umfassungen (A) und (B) identisch zu wählen, da auf diese Weise nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß, wo sonst zwei unabhängige Verfahrensschritte vonnöten wären. Eleganter ist hier, den anderen Teil der Umfassung (in bevorzugten Ausführungsformen: Die die Schale verschließende Folie) bei den Umfassungen (A) bzw. (B) unterschiedlich zu wählen und auf diese Weise eine unterschiedliche Freisetzung der Zubereitung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Halbschalen der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 µm; vorzugsweise 150 bis 700 µm und insbesondere 250 bis 500 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm und insbesondere 40 bis 80 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm und insbesondere 60 bis 150 µm beträgt
    Wie in der weiter unten detailliert ausgeführt, kann der Spritzgußprozeß erleichtert werden, indem man den Polymeren externe Weichmacher (z.B. Glycerin) zusetzt oder "intern" weichgemachte Polymere verwendet.
    Durch die Wahl unterschiedlicher Foliendicken und/oder Folienmaterialien werden die Zusammensetzungen aus den Teil-Hohlkörpern (A) bzw. (B), welche nach dem Einbringen in die Anwendungsflotte aus den erfindungsgemäßen Portionen durch "Auseinanderfallen" (siehe unten) gebildet werden, zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, die Inhaltsstoffe aus der Umfassung (A) früher in das Anwendungsmedium freizusetzen als die aus der Umfassung (B). Hierzu kann entweder die Folie der Umfassung (B) dicker gewählt werden und/oder die Folie chemisch modifiziert werden, damit sie sich leichter löst. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der Anwendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).
    Entsprechende Folien aus wasserlöslichen Thermoplasten sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist für die Umfassung (A) eine Polyvinylalkohol-Folie geeignet, welche sich bei 20°C schon hinreichend schnell auflöst, während für die Umfassung (B) in einem seichen Fall eine Folie mit langsamerer Lösekinetik bei 20°C gewählt wird, beispielsweise eine solche mit einer besseren Löslichkeit oberhalb von 40°C oder 50 bzw. 60°C.
    Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.
    Die Füllung der Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B) kann völlig beliebig gewählt werden, wobei zahlreiche Beispiele bereits weiter oben beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusammensetzung, enthält.
    Die Inhaltsstoffe für die vorstehend genannten Zubereitungen sind vorstehend ausführlich beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das vorstehend genannte Prinzip auch für Reinigungsmittel adaptieren, beispielsweise für maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine gerüststoffreiche Reinigungsmittelzusammensetzung enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Klarspülerzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Komplexbildnerzusammensetzung und/oder eine Polymerzusammensetzung, enthält.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte
  • (i) Herstellung von formstabilen, das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden, gegebenenfalls eine oder mehrere Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, umfassenden Hohlkörpern;
  • (ii) Befüllung der Hohlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen aus der Gruppe nicht-ionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge;
  • (iii) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlossenen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
  • (iv) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion.
    • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzgußverfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt wird.
    Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen dargelegt wurde, werden die einzelnen Hohlkörper vorzugsweise nicht vollständig gefüllt. Auch bei erfindungsgemäßen Verfahren sind solche bevorzugt, bei denen die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100 %, vorzugsweise zu 30 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 90 % und insbesondere zu 50 bis 85 % ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.
    Weiter oben wurde bereits ausführlich auf Folienmaterialien und physikalische Parameter der Folien eingegangen. Analog sind beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt, bei denen das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    Im Anschluß an die Herstellung der befüllten und mit den Umfassungen (A) bzw. (B) umgebenen Teil-Hohlkörper werden diese aneinandergefügt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
    Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aneinanderkleben der Teil-Hohlkörper mit Haftvermittlern. Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Flächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") verleihen, damit die Teil-Hohlkörper dauerhaft aneinander haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Ktebstofftiteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei
    denen das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    Im Anschluß an die Herstellung der befüllten und mit den Umfassungen (A) bzw. (B) umgebenen Teil-Hohlkörper werden diese aneinandergefügt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
    Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aneinanderkleben der Teil-Hohlkörper mit Haftvermittlern. Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Flächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") verleihen, damit die Teil-Hohlkörper dauerhaft aneinander haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermitteind wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
    Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt iv) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
    An die Haftvermittler, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelzbeziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper bei Transport oder Lagerung dauerhaft aneinanderhalten sollen, muß die Verklebung eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die Teil-Hohlkörper oder die in ihnen enthaltenen Zubereitungen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung zu bieten. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die
    Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Teil-Hohlkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit dem/den weiteren Teil-Hohlkörper(n) gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach dem Aneinanderkleben sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im Falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
    Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
    Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
    Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder kanstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
    Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
    Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
    Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
    Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische .. Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
    Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestem höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt iv) Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
    Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
    Die in Verfahrensschritt iv) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
    Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt iv) aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper voneinander zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
    Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß die Teil-Hohlkörper nicht verzögert, sondern beschleunigt voneinander gelöst werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt iv) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die Teil-Hohlkörper nicht langsamer voneinander lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Ablösung und damit in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Folie zur Freisetzung der wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Zubereitungen zu Beginn des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs.
    Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
    Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole. Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
    Außer Schmelzen können in Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
    Als Haftvermittler in Schritt iv) ersetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben.
    Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus. Diese Stoffe wurden bereits weiter oben als Folienmatertialien beschrieben.
    Das Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise den Randbereich der verschlossenen Teil-Hohlkörper kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, den verschlossenen Teil-Hohlkörper im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß der Klebstoff die gesamte Folie benetzt und somit eine eventuell vorgesehene durch die Folie gesteuerte kontrollierte Freisetzung erschwert. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
    Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler aufzubringen, besteht darin, die zu benetzenden Flächen (im Regelfall die Ränder der Teil-Hohlkörper) an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar.
    Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens von Teil-Hohlkörpern können auch dazu genutzt werden, die gesamte erfindungsgemäße Portion oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei Teil-Hohlkörper an ihren planen Flächen (üblicherweise die mit Folie verschlossene Öffnung der "Schale") mit Haftvermittler aneinandergeklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster erfindungsgemäßer Portion nur an den Kanten möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil der Gesamtportion aufgelöst ist.
    Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbinden zweier Teil-Hohlkörper mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche aufzutragen, sondern nur "Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Teil-Hohlkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei Teil-Hohlkorper mit quadratischer Kontaktfläche miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittlerpunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf Verfahren zum Thermo-Umformen von Polymeren durch Tiefziehen sind aus dem Stand der Technik als solche bekannt. Eine Platte oder Folie eines Polymeren wird mittels einer aus Stempel und Gesenk bestehenden Tiefzieh-Presse bei erhöhter Temperatur zu dem gewünschten Rohling aus einem formstabilen Polymer geformt. Nachteil dieser Vorgehensweise für den vorliegenden Fall der Herstellung eines Hohlkörpers ist die Tatsache, daß beim Entformen des Rohlings ein Vakuum im Innern des Hohlkörpers entsteht, das durch Einblasen eines Gases aufgehoben werden muß. Dadurch wird die ansonsten technisch einfache Tiefziehpresse aufwendig. Des weiteren lassen sich mit der Verfahrensweise des Tiefziehens nur sehr unregelmäßige Wandstärken s des formstabilen Hohlkörpers realisieren. Darüber hinaus können mit der Verfahrensweise des Tiefziehens formstabile Hohlkörper mit Kompartimentierungs-Einrichtungen in einem Schritt nicht hergestellt werden.
    Entsprechend einer weiteren Verfahrensweise können Rohlinge für formstabile Hohlkörper auch durch Gießen des Polymers in entsprechend vorbereitete Formen hergestellt werden. Die Verfahrensvariante dees Gießens erlaubt nicht nur den Einsatz schmelzbarer Polymere als Wandmaterialien, sonderrn auch anderer schmelzbarer Substanzen.
    Die Herstellung der äußeren Hohlformen kann verfahrensökonomisch durch sogenannte Gießtechniken erfolgen, wobei gerade diese Technologie eine größtmögliche Flexibilität hinsichtlich der Verarbeitung zur Hohlform und hinsichtlich der eingesetzten Stoffsysteme ermöglicht. Allen Gießtechniken gemeinsam ist die Umformung einer fließfähigen Mischung, die unter geeigneten Bedingungen zum Erstarren gebracht wird.
    Gemäß der Erfindung besonders bevorzugt ist es, die Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper(s) durch Spritzgießen zu bewirken. Insbesondere thermoplastische Polymere können nach diesem Verfahren hervorragend zu formstabilen Hohlkörpern, insbesondere gegebenenfalls zu formstabilen Hohlkörpern, die in ihrem Innem Einrichtungen zum Kompartimentieren enthalten, verarbeitet werden. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen, beispielsweise bei temperaturen zwischen 100 und 220°C, insbesondere oberhalöb des Erweichungspunkts des Thermoplasten, beispielsweise bei 140 °C und höher, insbesondere bei ca. 180 °C, und einem Druck zwischen 500 und 2.000 bar, vorzugsweise von > 1.000 bar, insbesondere bei ca. 1.400 bar, mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
    Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.
    Die in der hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
    Die gleichzeitige Portionierung mehrerer unterschiedlicher Füllungen erfordert Hohlkörper, welche Kompartimentierungseinrichtungen umfassen. Die Herstellung solcher Hohlkörper aus mehreren aneinandergrenzenden Kompartimenten stößt mit herkömmlichen Verfahren auf Schwierigkeiten. Die vorliegende Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung solcher Hohlkörper und der daraus herstellbaren Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen.
    Ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend
  • (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
  • (b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
  • (c) eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s),
    • umfasst die Schritte
    • (i) Herstellung des/der formstabilen, eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper(s) durch Spritzgießen;
    • (ii) Befüllung des/der Kompartiment(s/e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung;
    • (iii) gegebenenfalls anschließendes Verschließen des/der formstabilen Hohlkörper(s) unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en).
    Hierzu wird in Schritt (i) ein Hohlkörper spritzgegossen, welcher mehrere Räume zur Aufnahme wasch-, spül- oder reinigungsaktiver Zubereitungen aufweist. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
    Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Einrichtung(en) herzustellen.
    In bevorzugten Verfahren wird Schritt (i) bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, durchgeführt.
    Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art des Materials für den Hohlkörper ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt (i) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt.
    Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis 50°C bevorzugt sind.
    Unabhängig vom eingesetzten Material für den Hohlkörper (siehe unten), aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen.
    Unter dem Begriff "formstabiler Hohlkörper" wird verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen resultiert. In der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
    Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten "pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbsttragende Umhüllung dar, die bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
    In bevorzugten Verfahren werden in Schritt (i) Hohlkörper hergestellt, bei welchen ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 250 mbar, vorzugsweise von 100 mbar und insbesondere von 20 mbar beginnt.
    Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der in Schritt (i) hergestellten Umfassung (b) 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.
    Der Einsatz von Polymeren, welche einen Fließindex (MFI) unterhalb von 120, vorzugsweise unterhalb von 10 und insbesondere unterhalb von 8 aufweisen, ist bevorzugt.
    Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
    Als Materialien für den in Schritt (i) herzustellenden Hohlkörper bieten sich insbesondere Polymere an, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.
    Besonders bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Polymere als Material für die Hohlkörper. Hierbei haben sich Verfahren bewährt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als Beschichtungsmaterialien besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 00790001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 00790002
    enthalten.
    Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
    Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Vorzugsweise werden als Materialien für die Hohlkörper Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Hohlkörper, die in Schritt (i) hergestellt werden, aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
    Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15 - 27 230
    Vinex® 2019 88 15 - 27 170
    Vinex® 2144 88 44 - 65 205
    Vinex® 1025 99 15 - 27 170
    Vinex® 2025 88 25 - 45 192
    Gohsefimer® 5407 30 - 28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41 - 51 17.700 100
    Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
    Zur Erleichterung des Spritzgußvorgangs (also ihrer Herstellung) können die Hohlkörper Plastifizierhilfsmittel enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Material für die Hohlkörper Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat gewählt wurden. Der Anteil der Plastifizierhilfsmittel (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, wobei Werte zwischen 5 und 10 Gew.-% bevorzugt sind. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen- oder Dipropylenglycol, Diethanolamin und Methyldiethylamin bewährt.
    Neben den Plastifizierhilfsmitteln sind Entformungszusätze wichtige Hilfsstoffe, die in den Spritzgußmassen eingesetzt werden können. Aus den Gruppen der Fettstoffe und der feinteiligen Stoffe haben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Stearinsäure und/oder Stearate sowie pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) sowie Talkum bewährt. Der Anteil der Entformungszusätze (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 5 Gew.-%, wobei Werte zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% bevorzugt sind.
    Weitere als Entformungszusätze einsetzbare Substanzen stammen insbesondere aus der Gruppe der Fettstoffe. Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20 °C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
    Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dode-canol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexa-decanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C13-15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C12-18-Alkoholen mit C12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente b) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.
    Bevorzugte Entfortnungszusätze sind dabei C10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen.
    Als Entformungszusatz lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäwe (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäwe (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkemölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18''').
    Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen einsetzen, wobei Fettsäwepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepotyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säwegemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
    Bevorzugte Ausführungsformen sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind als Entformungszusätze Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride bevorzugt. Besonders bevorzugte Entformungszusätze sind Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerinmonostearinsäurcester bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester.
    Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Spritzgußmassen zu verhindern, können diese Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden das Material für die Hohlform, die Wandstärke und die Größe der Hohlform so gewählt, daß der Hohlkörper sich in unbewegtem Wasser von 20°C in weniger als 300 Sekunden, vorzugsweise in weniger als 60 Sekunden auflöst bzw. die Inhaltsstoffe der Füllung freisetzt. Dabei ist es nicht erforderlich, daß sich der gesamte Formkörper spontan auflöst. Vielmehr genügt es, wenn sich alle Bestandteile innerhalb des Anwendungszeitraums unter den Anwendungsbedingungen auflösen. Für übliche Wasch- oder Spülprozesse bedeutet dies Temperaturen von 20°C und darüber, mechanische Einwirkung sowie Zeiten von weniger als 200 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere unter 20 Minuten. Die Freisetzung der Inhaltsstoffe mindestens eines Kompartiments sollte jedoch vorzugsweise in weniger als 300 Sekunden, insbesondere in weniger als 60 Sekunden erfolgen. Dies kann durch Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln, durch die Versiegelung eines Kompartiments mit einer dünnen, wasserlöslichen Folie, durch Auflösung eines eine Öffnung verschließenden "Stopfens" oder auf andere gängige Weise erfolgen.
    Nähere Angaben zu Inhaltsstoffen (a) und deren Aufteilung auf einzelne Kompartimente sowie Angaben zu den Verfahrensschritten (ii) und (iii) sind den vorstehenden Ausführungen oben zu entnehmen.
    Die Herstellung spritzgegossener Hohlkörper, wobei die Spritzgußmasse wasserlösliche Polymere umfaßt, ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Spritzgußverfahren für Hohlkörper, welche solche Polymere umfassen, also ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Spritzgießen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Spritzgußmasse ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein oder mehrere Material(ien) aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, besonders bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    Wie bereits vorstehend beschrieben, sind dabei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Auch bezüglich der Molekulargewichtsverteilung gilt das vorstehend Gesagte; hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Die erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit besonderem Vorteil durchführen, wenn der Anteil der wasserlöslichen Polymeren in der Spritzgußmasse hoch ist. Vorzugsweise besteht die gesamte Spritzgußmasse nur aus den wasserlöslichen Polymeren und gegebenenfalls Hilfsstoffen (siehe oben). Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse die genannten Polymere in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Spritzgußmasse, enthält.
    Hinsichtlich der übrigen Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) sowie der bevorzugt herzustellenden Formkörper gilt analog das vorstehend Ausgeführte.
    Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahresweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einander umgebende, vorzugsweise konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnete Kompartimente gefüllt oder in die Form konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneter oder einander teilweise oder vollständig umgebender Kompartimente gebracht. Diese werden, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), in einen getrennt hergestellten formstabilen Formkörper eingebracht. Dabei ist es möglich, daß die einander teilweise oder vollständig umgebenden Kompartimente, vorzugsweise die konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneten Kompartimente, neben einem oder mehreren anderen, mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) befüllten Kompartiment(en) in dem formstabilen Hohlkörper vorliegen oder allein in diesem enthalten sind.
    In einem abschließenden Schritt wird der in seinem Innern eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einem Kompartiment enthaltende oder in mehren Kompartimenten verteilt enthaltende formstabile Hohlkörper verschlossen und so die Zubereitung(en) in seinem Innern versiegelt. Dies kann - wie oben bereits beschrieben - durch Aufbringen eines "Deckels" auf die noch offene (n-te) Fläche des formstabilen Hohlkörpers oder - bei sphärischen oder elliptischen Hohlkörpern - durch Aufbringen einer entsprechenden Teil-Kugelschale oder Teil-Ellipsenschale auf die Öffnung geschehen. Das Aufbringen kann bevorzugterweise im Wege des Verklebens, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, des Verschmelzens, des Verschweißens oder auch gemäß anderen, dem Fachmann bekannten Arten des Verbindens erfolgen.
    Abschließend betrifft die Erfindung auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Waschmitiel-Portion nach der obigen Beschreibung in die Waschma-schine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
    • die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
    Ein in einem solchen Waschverfahren bevorzugt verwendbares Waschmittel umfaßt mehrere "Phasen", die in Kompartimenten in einem eine Waschmittel-Portion umfassenden formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung enthalten sind. Die Einrichtungen zum Kompartimentieren, bevorzugt also mindestens eine Wandung eines jeden Kompartiments, löst sich aufgrund der inherenten Eigenschaften des Materials, das die jeweilige Wandung bildet, bei Einstellen bestimmter Parameter in Wasser bzw. in der wäßrigen Flotte. Die folgenden "Phasen" können beispielhaft für ein erfindungsgemäßes Waschmittel genannt werden:
  • Phase 1: anionisches Tensid, nicht-ionisches Tensid, Polycarboxylat, Citrat, Citronensäure, Phosphonate, Enzyme (ohne Protease);
  • Phase 2: Soda, Alkaliträger, Protease;
  • Phase 3: alkalische Builder, Zeolith, Silicate, Perborat, Percarbonat, Carboxymethylcellulose;
  • Phase 4: Parfüm, optische Aufheller, Soil Repellent, Weichmacher (einschl. Esterquats).
    • Die Wasserlöslichkeit der die Phasen umgebenden Wände/Kompartimentie-rungseinrichtungen kann so eingestellt werden, daß jeweils 5 bis 10 min nach dem Öffnen eines Kompartiments vergehen, bis der Inhalt des nächsten Kompartiments freigesetzt wird.
    Vereinfachte Formen der Waschmittel-Portion können dadurch hergestellt werden, daß die Phase 2 weggelassen wird und deren Inhalt auf die Phasen 1 (Protease) und 3 (Soda, Alkaliträger) verteilt wird, und daß in einer weiteren Vereinfachung neben der Phase 2 auch die Phase 4 weggelassen wird, Parfüm, optische Aufheller und Soil Repellent der Phase 3 zugeschlagen werden und der Weichspüler in einem separaten Produkt dosiert wird.
    Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt;
    • die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
    Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
    • die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.
    Mit den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung werden in vorteilhafter Weise die gestellten Aufgaben gelöst. So lassen sich unverträgliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder deren Komponenten räumlich trennen und können aufgrund des Fehlens einer gemeinsamen Kontaktfläche keine Reaktionen miteinander eingehen, insbesondere keine die Aktivität der jeweiligen Zubereitung beeinträchtigende Reaktion. Dies führt - insbesondere bei erhöhten Wirkstoffkonzentrationen - zu einer erhöhten Lagerstabilität der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, zu einer aufgrund des Fehlens eines Aktivitätsverlustes verbesserten Waschleistung und zur Einsparung von Aktivsubstanz, da der früher aufgrund des zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzusetzende Überschuß an Aktivsubstanz in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weggelassen werden kann. Weiter eröffnen sich dem Fachmann für die Kombination bisher als unverträglich angesehener Stoffe in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen neue Rezepturmöglichkeiten. Es lassen sich aufgrund der räumlichen Trennung der Einzelkomponenten die technologischen Funktionen der Einzekomponenten unabhängig voneinander optimieren, ohne daß Einflüsse der Komponenten aufeinander zu befürchten sind.
    Auch für den Anwender bieten sich deutliche Vorteile. Die in den Hohlkörpern mit einem oder mehreren Kompartimenten enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittek- oder Spolmittel-Portionen versprechen eine gleichbleibende und vorkonfektionierte Dosierung mit allen für den gesamten Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang erforderlichen oder erwünschten Komponenten. Bei der Dosierung tritt weder eine Staubbildung ein, noch müssen ein Verschütten von Produkt, ein Kontakt mit aktiven Wirkstoffen oder Unfälle infolge einer Aufnahme von aktiven Wirkstoffen befürchtet werden. Die Dosierung erfolgt in einem Schritt, und die Löslichkeit der Umfassung bzw. des Hohlkörpermaterials zur Freisetzung der Inhaltsstoffe erfolgt zuverlässig nach vorgegebener bzw. vorbestimmter Kinetik, so daß sich die Wasch-, Reinigungs- bzw. Spülergebnisse deutlich verbessern, verglichen mit pulverförmigen Mitteln oder verpreßten Formkörpern derselben Zusammensetzung ohne kompartimentierte Trennung der Komponenten.
    Spritzguß-Kompartimente:
    Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt. In Beispiel 1 wurde eine trochoidförmige Schale mit drei gewellten Zwischenwänden und einem umlaufenden Rand hergestellt, in Beispiel 2 eine Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand.
    Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
    Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
    Beispiel 1 2
    Spritzdruck [bar] 1280 1120
    Volumenstrom [ml/s] 50 45
    Gesamtzyklus [s] 13 13
    Temperatur des Materials [°C] 140-160 140-160
    Wandstärke [mm] 0,55 0,55
    Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Formschalen wurden in Wasser eingebracht und sie Zeit bis zum Zerfall bzw. bis zur vollständigen Auflösung gemessen:
    Temperatur [°C] 20 30 40 50 60
    Zerfall nach [min] 12 7 5 4 2
    vollständige Auflösung nach [min] 18 11 8 6 4
    Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt, wobei die Schale die Form einer Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand aufwies.
    Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
    Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
    Spritzdruck [bar] 1120
    Volumenstrom [ml/s] 45
    Gesamtzyklus [s] 13
    Temperatur des Materials [°C] 140-160
    Wandstärke [mm] 0,55
    Eine Halbschale wurde mit einem wasserarmen handelsüblichen Flüssigwaschmittel (Persil® Gel, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und mit einer Polyvinylalkohol-Folie der Firma Greensol verschlossen. Eine zweite Halbschale wurde mit einem extrudierten, Bleichmittel-haltigen Vollwaschmittel (Persil® Megaperls®, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und anschließen ebenfalls mit einer PVAI-Folie verschlossen. Die beiden Teil-Hohlkörper in den geschlossenen Umfassungen (A) und (B) wurden dann mittels Klatkleber zusammengeklebt.

    Claims (39)

    1. In einem oder mehreren formstabilen, das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend
      (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung aus der Gruppe nicht-ionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spüfgang ausreichenden Menge;
      (b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
      (c) eine oder mehrere Wand/Wände, die gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen.
    2. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1, umfassend einen formstabilen Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material mit wenigstens einem Kompartiment, wobei das/die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthält/enthalten.
    3. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 2, umfassend zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthaltende Kompartimente, die einander umschließend angeordnet sind.
    4. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1, umfassend zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einem Kompartiment, wobei die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
    5. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 4, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren, unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Materialien bestehen.
    6. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen selbsttragenden Hohlkörpers, umfassend
      (a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung aus der Gruppe nicht-ionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge, welche von einer Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
      (b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
      (c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind;
      (d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion durch Aneinanderfügen der Umfassung (A) und der Umfassung (B) gebildet wird.
    7. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90 %, vorzugsweise zu 30 bis 80 % und insbesondere zu 40 bis 70 % ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.
    8. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.
    9. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.
    10. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.
    11. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Halbschalen der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 150 bis 700 µm und insbesondere 250 bis 500 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm und insbesondere 40 bis 80 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm und insbesondere 60 bis 150 µm beträgt.
    12. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der Anwendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).
    13. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.
    14. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusammensetzung, enthält.
    15. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer, vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulosederivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvin-ylalkohol (PVAL), umfaßt/umfassen.
    16. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
    17. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper aus mehreren Materialien, vorzugsweise aus ähnlichen Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen.
    18. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, worin zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper unterschiedliche Form aufweisen.
    19. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen lösbaren Verbund bilden, vorzugsweise durch Verkleben, Verschweißen, Verschmelzen oder Verklammern lösbar miteinander verbunden sind.
    20. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, (eine) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Komponente inhibierende Einrichtung(en) ist/sind.
    21. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetzung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestimmende Einrichtung(en) ist/sind.
    22. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 12, worin die Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, (eine) die Freisetzung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte mittels physikochemischer Parameter steuernde Einrichtung(en) ist/sind, vorzugsweise (eine) die Freisetzung mittels Disintegration nach einer bestimmten Zeit, bei einer bestimmten Temperatur, bei einem bestimmten pH-Wert, bei einer bestimmten Ionenstärke, aufgrund einer bestimmten mechanischen Stabilität und/oder aufgrund einer bestimmten Permeabilität steuernde Einrichtung(en) ist/sind.
    23. Waschmittel-; Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung(en) ist/sind.
    24. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 14, worin die Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, (eine) einen controlled-release-Effekt liefernde Einrichtung(en) ist/sind oder (eine) desintegrierbare Einrichtung(en), vorzugsweise (eine) Perforationen aufweisende oder generierende Einrichtung(en) ist/sind.
    25. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin eine oder mehrere Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten.
    26. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, umfassend die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase.
    27. Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n), mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend die Schritte, daß man auf an sich bekanntem Weg einen oder mehrere formstabile(n), das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden, Hohlkörper herstellt, wobei unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen sind, diese(n) Hohlkörper mit einer oder mehreren Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder räumlich voneinander trennt/trennen, versieht und die Kompartimente mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung aus der Gruppe nicht-ionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge befüllt und gegebenenfalls anschließend den/die formstabilen Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) schließt.
    28. Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte
      (i) Herstellung von formstabilen, das heißt bereits vor dem Befüllen mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) eigenständigen, selbsttragenden, gegebenenfalls eine oder mehrere Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, umfassenden Hohlkörpern;
      (ii) Befüllung der Hohlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen aus der Gruppe nicht-ionische Tenside, Zeolithe, Silikate, Carbonate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge;
      (iii) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlossenen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
      (iv) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzgußverfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt wird.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100 %, vorzugsweise zu 30 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 90 % und insbesondere zu 50 bis 85 % ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.
    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
    33. Verfahren nach Anspruch 27, worin die Herstellung des/der formstabilen Hohlkörper(s) erfolgt durch Tiefziehen, Gießen oder Spritzgießen.
    34. Verfahren nach Anspruch 27, worin der/die formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, umfassenden Hohlkörper unvollständig geschlossen hergestellt wird/werden, das/die in dem/den unvollständig geschlossenen Hohlkörper(n) gebildete(n) Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt wird/werden und gegebenenfalls der/die Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung der wenigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung geschlossen wird.
    35. Verfahren nach Anspruch 34, worin formstabile, n begrenzende Flächen aufweisende, nicht kugelförmige Hohlkörper als Rohlinge mit (n - 1) Flächen und gegebenenfalls einer oder mehreren Wand/Wände, welche gleiche oder verschiedene waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennt/trennen, durch Spritzgießen hergestellt werden, das/die in den Rohlingen gebildete(n) Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt wird/werden und der befüllte Rohling unter Aufbringung der n-ten begrenzenden Fläche des/der Hohlkörper(s) vollständig geschlossen wird.
    36. Verfahren nach Anspruch 27, worin eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einander vollständig umgebende, vorzugsweise konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnete Kompartimente gefüllt oder in die Form konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneter Kompartimente gebracht wird/werden und diese, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), in einen getrennt hergestellten formstabilen Formkörper eingebracht und dieser gegebenenfalls vollständig verschlossen wird.
    37. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, umfassend die Schritte, daß man
      eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in die Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
      die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
      bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
    38. Reinigungsverfahren, umfassend die Schritte, daß man
      eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in die Reinigungsflotte eingibt;
      die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
      bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
    39. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte, daß man
      eine Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
      die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
      bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.
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