DE10215601B4 - Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben - Google Patents

Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben Download PDF

Info

Publication number
DE10215601B4
DE10215601B4 DE2002115601 DE10215601A DE10215601B4 DE 10215601 B4 DE10215601 B4 DE 10215601B4 DE 2002115601 DE2002115601 DE 2002115601 DE 10215601 A DE10215601 A DE 10215601A DE 10215601 B4 DE10215601 B4 DE 10215601B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
soluble
acid
container
solids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE2002115601
Other languages
English (en)
Other versions
DE10215601A1 (de
Inventor
Arno Dr. Düffels
Markus Dr. Semrau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE2002115601 priority Critical patent/DE10215601B4/de
Priority to PCT/EP2003/003370 priority patent/WO2003084836A1/de
Priority to AU2003224019A priority patent/AU2003224019A1/en
Publication of DE10215601A1 publication Critical patent/DE10215601A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10215601B4 publication Critical patent/DE10215601B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2201/00—Means or constructions for testing or controlling the contents

Abstract

Wasserlöslicher Behälter, umfassend eine wasserlösliche Außenwand sowie einen oder mehrere von dieser Außenwand umschlossene(n) Festoff(e), dadurch gekennzeichnet, daß die Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daßder/die umschfossene(n) Feststoff e) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der wasserlöslichen Behälter für Feststoffe, insbesondere für feste Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Mittel wie der Textilwaschmittel oder Geschirrspülmittel.
  • Portionierte und vordosierte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische erfreuen sich bei den Verbrauchern aufgrund ihrer einfachen und sicheren Handhabbarkeit einer großen Beliebtheit. Die Verpackung flüssiger oder gelförmiger chemischer Substanzen oder Substanzgemische in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materialien ist dementsprechend im Stand der Technik für die unterschiedlichsten Substanzklassen und mittels einer Reihe verschiedener Verfahren beschrieben.
  • Gegenstand der WO 89/12587 A1 (May & Baker Limited) sind beispielsweise Verpackungen aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folien, welche pestizide, fungizide, Insektizide oder herbizide organische Flüssigkeiten enthalten.
  • Auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, auf dem beispielsweise flüssigkeitsoder gel-befüllte Folienbeutel (pouches) zunehmende Verbreitung finden, sind wasserlösliche Verpackungen bekannt.
  • So offenbaren die internationalen Anmeldungen WO 00/55044 A1, WO 00/55045 A1 und WO 00/55046 A1 (Unilever NV) ein Thermoform-Verfahren zur Herstellung von Folienbeuteln. Diese Beutel sind vollständig geschlossen, weisen also keine Öffnungen auf, und enthalten gemäß der Beschreibung dieser Anmeldungen flüssige oder gelförmige Substanzgemische, vorzugsweise aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Substanzen. Der Folienbeutel kann aus wasserlöslichen Materialien wie Polyvinylalkohol bestehen.
  • Gegenstand der internationalen Anmeldung WO 00155068 (Unilever NV) sind kuppelförmige, wasserlösliche Behältnisse, welche aus zwei Folien bestehen, die entlang einer kontinuierlichen Naht so miteinander verbunden sind, daß zwischen diesen Folien ein vollständig abgeschlossener Innenraum entsteht, wobei dieser Innenraum flüssige Substanzen enthält. Die Herstellung dieser Behälter erfolgt durch das Thermoform-Verfahren.
  • Flüssige oder gelförmige Angebotsformen, wie sie vordosiert in Folienbeuteln erhältlich sind und in den vorgenannten Anmeldungen beschrieben werden, weisen jedoch in Herstellung und Gebrauch weiterhin Nachteile auf. So besitzen die enthaltenen Flüssigkeiten oder Gele häufig eine geringe Schwankungstoleranz bezüglich der in den flüssigen oder gelförmigen Phasen enthaltenen Feststoffmengen. Zu hohe Feststoffmengen führen zur Sedimentation und/oder Kristallisation der Inhaltstoffe und zerstören nicht nur den optischen Eindruck des Produktes sondern machen es in vielen Fällen auch unbrauchbar. Ein zu hoher Anteil der in flüssigen oder gelförmigen Phasen enthaltenen in der Regel inaktiven wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel führt jedoch andererseits zu einer unnötigen Erhöhung der Produkt-, Verpackungs- und Transportkosten und ist deshalb gleichfalls nachteilig.
  • Derartigen flüssigen oder gelförmigen Angebotsformen sind daher portionierte und vordosierte feste Angebotsformen, wie beispielsweise Tabletten, vorzuziehen.
  • Die Herstellung von Tabletten ist jedoch insbesondere im Hinblick auf die Durchführung von Rezepturwechseln produktionstechnisch aufwendig. Dem produktionstechnischen Aufwand bei der Herstellung dieser Tabletten kommt jedoch insbesondere deshalb eine zunehmende Bedeutung zu, als beispielsweise die im Markt erhältlichen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten bedingt durch Fortschritte der Produktentwicklung oder Änderungen der Verbraucherwünsche in neuerer Zeit regelmäßigen Änderungen in ihren Zusammensetzungen (Rezepturen) unterworten sind. So sind in einigen Anwendungsgebieten jährliche oder sogar häufigere Rezepturänderungen eines Markenproduktes keine Seltenheit. Aufgrund der aufwendigen Herstellung portionierter und vordosierter, insbesondere tablettierter Angebotsformen ist eine derartige Rezepturänderung jedoch in der Regel mit einer gleichfalls aufwendigen Verfahrensumstellung verbunden. So führen bei der Tablettierung von wasch- und reinigungsaktiven Substanzgemischen Änderungen in deren Zusammensetzung, insbesondere bezüglich flüssiger oder schmelzbarer Bestandteile (Bsp. Tensid- oder Duftstoffgehalt), häufig zu einer veränderten Tablettierbarkeit dieser Gemische. Beobachtet werden beispielsweise Anbackungen an Tablettierstempel oder eine verringerte Temperatur- oder Druckbeständigkeit dieser Mischungen.
  • Als Alternativen zur Portionierung durch Tablettierung wurden daher auch für Feststoffe, wie beispielsweise Pulver, Methoden zur Verkapselung in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behältern entwickelt.
  • Die internationale Anmeldung WO 97135537 A1 (Bioprogress Technology International Inc.) offenbart die Verkapselung von flüssigen oder festen Substanzen nach dem Rotary-Die Verfahren mittels unter Lösungsmitteleinfluß elastisch verformbarer Folien. Die eingesetzten Folien können aus wasserlöslichen Materialien bestehen. Die resultierenden Kapseln weisen in ihren Oberflächen keine Öffnungen auf.
  • Gegenstand der WO 01/03676 A1 Bioprogress Technology International Inc.) sind Kapseln mit wenigstens zwei Kammern, welche aus wasserlöslichen Materialien gefertigt sein können. Die Kapseln werden nach dem Rotary-Die Verfahren hergestellt und umschließen ihre jeweiligen flüssigen oder festen Inhaltsstoffe vollständig, das heißt, sie weisen in ihrer Oberfläche keine Öffnungen auf.
  • In der WO 01/36290 A1 (Reckitt Benckiser Ltd.) werden spritzgegossene wasserlösliche Behälter offenbart, welche Textilwaschmittel, Oberflächen- oder Geschirreinigungsmittel einschließen. Die genannten Mittel können gemäß der Beschreibung flüssig, gelförmig oder fest sein und werden durch den Behälter vollständig eingeschlossen.
  • Jedoch weisen auch die vorgenannten für die Portionierung von Feststoffen geeigneten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf.
  • Zum einen ist der Anteil inaktiver Hüllmaterialien am Gesamtprodukt weiterhin hoch. Eine Verringerung dieses Verpackungsanteils ist jedoch aus ökologischen und ökonomischen Gründen erstrebenswert. Zudem wird bei der Anwendung dieser Mittel durch die vollständige Umhüllung ein vorzeitiger Zutritt von Lösungsmitteln zu den eingeschlossenen Feststoffen verhindert, was sich nachteilig auf deren Desintegerations- und Auflösungsverhalten auswirkt.
  • Weiterhin verhindern die, im Stand der Technik beschriebenen Umhüllungen den direkten Blick des Verbrauchers auf das eingeschlossene Produkt. Dieser direkte visuelle Kontakt ist jedoch insbesondere in solchen Bereichen, in denen durch gezieltes Marketing Produkteigenschaften mit bestimmten visuellen Reizen, beispielsweise Farben oder Formen, verknüpft wurden, entscheidend für den kommerziellen Erfolg eines Produkts. Dies gilt besonders auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Schließlich verhindern die genannten aus dem Stand der Technik bekannten Umhüllungen auch die geruchliche Wahrnehmung des eingeschlossenen Produktes. Der typische Produktgeruch ist jedoch beispielsweise in den Bereichen Kosmetika, Körperpflegemittel oder Wasch- und Reinigungsmittel ein entscheidendes Identifikationsmerkmal für ein bestimmtes Produkt und mithin verkaufsentscheidend.
    •
  • Ausgehend von den zuvor geschilderten Nachteilen der aus dem Stand der Technik bekannten Umhüllungen für Aktivsubstanzen bestand nun die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung darin, eine Angebotsform für Aktivsubstanzen, insbesondere feste oder formstabil konfektionierte Aktivsubstanzen, bereitzustellen, die eine hohe Flexibilität bezüglich der chemischen Natur dieser Aktivsubstanzen, deren (rezeptureller) Zusammensetzung und Konfektionsform gewährt und durch einfach technische Mittel zu realisieren ist. Weiterhin sollte diese neue Angebotsform die Notwendigkeit der Verpackung einzelner Dosiereinheiten und den Anteil der Verpackungsmaterialien an der gesamten Angebotsform auf ein Minimum reduzieren und insbesondere für die Dosierung und Anwendung von Aktivsubstanzen in wässrigen Medien geeignet sein und sich in diesen Medien durch eine im Vergleich zu herkömmlichen umhüllten Mitteln verbesserte Desintegrations- bzw. Auflösezeit auszeichnen. Schließlich sollte diese Angebotsform ein möglichst kreatives Produktdesign ermöglichen, wobei unter dem Begriff des Produktdesigns neben der optischen Ausgestaltung beispielsweise auch den Tast- und/oder Geruchsinn betreffende Eigenschaften dieser Angebotsform zusammengefaßt werden.
  • Es bestand ferner die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer diesbezüglichen Angebotsform und Möglichkeiten für deren Verwendung anzugeben.
  • Gelöst wurden die vorstehenden Aufgaben durch einen Feststoff-befülllten wasserlöslichen Behälter, dessen Außenwand Öffnungen aufweist. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein wasserlöslicher Behälter, umfassend eine wasserlösliche Außenwand sowie einen oder mehrere von dieser Außenwand umschlossene(n) Festoff(e), dadurch gekennzeichnet, daß die Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe und/oder Form dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die umschlossene(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
    •
  • Als „wasserlöslich" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Substanzen bezeichnet, welche sich in Wasser lösen oder in Wasser dispergieren. Die Bezeichnung „wasserlöslich" bezieht sich dabei auf den die Feststoffe umschließenden Behälter und nicht auf diese Feststoffe selbst. So können als Feststoffe auch Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden, welche wenigstens anteilsweise Bestandteile aufweisen, die sich nicht in Wasser lösen oder nicht in Wasser dispergieren. In einer bevorzugen Ausführungsform sind jedoch sowohl der erfindungsgemäße Behälter als auch die umschlossenen Feststoffe wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar.
  • Als Feststoffe werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Substanzen und Substanzgemische zusammengefaßt, welche eine feste, das heißt formstabile nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Unter diese Kategorie fallen beispielsweise Substanzen im festen Aggregatzustand, aber auch formstabile Substanzen wie formstabile Gele sowie Kombinationen dieser Substanzen. Weiterhin werden befüllte Körper mit einer festen Außenhülle als Feststoffe bezeichnet, und zwar unabhängig vom Aggregatzustand der in diesen befüllten Körpern enthaltenen Füllstoffe.
  • Als Feststoffe gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und zwar unabhängig davon, bei welchen es sich sowohl um Reinsubstanzen als auch um Substanzgemische handeln kann. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Bevorzugte Feststoffe weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt (beispielsweise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 4,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-% auf.
  • Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet. Bevorzugte Pulver weisen eine gleichmäßige (homogene) Mischungen der festen feinzerteilten Bestandteile auf und neigen im Falle von Stoffgemischen insbesondere nicht zur Auftrennung in Einzelbestandteile dieser Gemische. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Pulver weisen daher eine Teilchengrößeverteilung auf, in der mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 99 Gew.-% des Pulvers, jeweils bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zu maximal 80 %, vorzugsweise maximal 60 % und insbesondere maximal 40 % von der mittleren Teilchengröße dieses Pulvers abweichen.
  • Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Grundsätzlich lassen sich Pulver jeglicher Partikelgröße einsetzen, bevorzugte Pulver weisen jedoch mittlere Partikelgrößen von 40 bis 500 μm, vorzugsweise von 60 bis 400 μm und insbesondere von 100 bis 300 μm auf. Methoden zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße stützen sich gewöhnlich auf die vorgenannte Siebanalyse und sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
  • Dem unerwünschten Zusammenbacken der Pulver kann man durch Verwendung von Rieselhilfen bzw. Pudermitteln begegnen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den wasserlöslichen Behältern umschlossenen Pulver daher Rieselhilfen bzw. Pudermittel, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Bevorzugte Rieselhilfen bzw. Pudermittel sind, vorzugsweise in feinst vermahlener Form, Silikate und/oder Siliciumoxid und/oder Harnstoff.
  • Als partikuläre Gemische lassen sich Pulver durch eine Reihe von Techniken agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe in größere Aggregate zu überführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoffe) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.
  • Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkom (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.
  • Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworten ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
  • Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.
  • Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.
  • Kompaktate lassen sich beispielsweise durch Trockengranulationstechniken wie die Tablettierung oder Walzenkompaktierung herstellen. Durch die Kompaktierung in Tablettenpressen können ein- oder mehrphasige Tabletten oder Briketts hergestellt werden. Zu den mehrphasigen Tabletten zählen neben den Mehrschicht- oder Sandwichtabletten beispielsweise auch die Manteltabletten und die Punkttabletten (Bull-eye-Tabletten). Die Briketts können ebenso wie die in Kompaktierwalzen erzeugten Schülpen im Anschluß an die Kompaktierung durch gegenläufige Stachelwalzen zerkleinert oder durch Siebe geschlagen werden.
  • Als Gießkörper werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung feste Substanzpartikel bezeichnet, welche durch Erstarrung und/oder Kristallisation aus Schmelzen oder Lösungen hergestellt werden. Die Erstarrung und/oder Kristallisation erfolgt bevorzugt in vorgefertigten Matrizen. Die nach Erstarrung aus den Matrizen gelösten Gießkörper können im Anschluß je nach Größe der Matrize und Verwendungszweck des Gießkörpers in ihrer ursprünglichen Größe oder gegebenenfalls nach Zerkleinerung als Feststoffe in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern eingesetzt werden.
  • Als Matrixmaterial für die oben genannten Feststoffe, insbesondere jedoch für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Parrafine.
  • Fette) oder Triglyceride) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial bzw. Matrixbestandteil für Gießkörper oder einen der anderen genannten Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Bevorzugte Fettsäuren weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt auf, der eine Verarbeitung dieser Fette als Material oder Bestandteil eines Gießkörpers erlaubt. Dabei haben sich Fettsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, die einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweisen. Bevorzugte Matrixmaterialien und/oder – Bestandteile sind daher Caprinsäure und/oder Undecansäure und/oder Laurinsäure und/oder Tridecansäure und/oder Myristinsäure und/oder Pentadecansäure und/oder Palmitinsäure und/oder Margarinsäure und/oder Stearinsäure und/oder Nonadecansäure und/oder Arachinsäure und/oder Erucasäure und/oder Elaeosterarinsäure. Aber auch Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C können Bestandteil der Matrix für Gießkörper oder andere der oben genannten Feststoffe eingesetzt werden.
  • Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1-Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix von Gießkörpern oder anderer von den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Feststoffen.
  • Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die in den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Feststoffe, insbesondere die vorzugsweise umschlossene Gießkörper, als Matrixmaterial Wachse enthalten. Bevorzugte Wachse weisen dabei einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Wachse mit einem solchen Schmelzbereich sind zum einem bei Raumtemperatur formstabil schmelzen jedoch bei für die maschinelle Geschineinigung typischen Temperaturen von 30°C bis 90°C und sind daher bei diesen Temperaturen leichter wasserdispergierbar.
  • Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
  • Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
  • Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
  • Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
  • Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearatpalmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Matrixmaterial in Feststoffen, vorzugsweise in Gießkörpern, einsetzbar.
  • Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unten der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält/enthalten einer oder mehrere der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, vorzugsweise jedoch ein durch Schmelzerstarrung hergestellter Gießkörper, im überwiegenden Anteil Paraffinwachs (Parrafine) als Matrixmaterial. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmaterialien) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der in einem oder mehreren durch den wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe eingesetzten Matrixmaterialien aus Paraffinwachs.
  • Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß bei einem Einsatz der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter als Dosiereinheit für Wasch- und Reinigungsmittel in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
  • Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf.
  • Bevorzugte Feststoffe, insbesondere Gießkörper, enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.
  • Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Formstabilität der erfindungsgemäßen Mittel. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können hingegen zu einer Schwächung des formstabilen Mittels führen.
  • Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix von Feststoffen, insbesondere von Gießkörpern, sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24–36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind. Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.
  • Formstabile Gele sind ein weiterer im Rahmen der vorliegender Erfindung besonders bevorzugter Feststoff. Der Begriff „formstabil" bezeichnet dabei Gele, welche eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei sich diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt, oder bei Einwirkung einer äußeren unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung üblichen Kraft, in diese räumlich-geometrischen Form zurückkehrt.
  • Um die gewünschte Formstabilität, der Gele bei gleichzeitig guten Produkteigenschaften (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Verdickungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren enthalten, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Gele diese oder eines der nachfolgenden Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0.2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.3 und 7 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0.4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers enthalten.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
  • Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
  • Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln. die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuferol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysacchand, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicken-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19–21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
  • Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß, sowie zur Optimierung ihres Löseverhaltens enthalten bevorzugte Gele verschiedene Lösungsmittel, wobei sich Gele hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen haben, die Wasser und/oder ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% enthalten.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen, wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gruppe Ethanol, n- oder i-Propanol, n- oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether enthalten.
  • Weitere bevorzugt in erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossene Feststoffe sind die Kapseln. „Kapsel„ ist eine Bezeichnung für eine häufig verwendete Verpackungsform, die in verschieden großen, ggf. gefärbten Hüllschichten aus Gelatine, Wachs, od. Oblatenmaterial feste, halbfeste od. flüssige Substanzen enthält. Am häufigsten werden die Gelatine-Kapseln (aus Hart- oder Weich-Gelatine) verwendet.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein wasserlöslicher Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den umschlossenen Feststoffen) um Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und/oder formstabile Gele und/oder Kapseln handelt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist/weisen einer, mehrere oder alle der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, also beispielsweise ein, mehrere oder alle in diesem Behälter umschlossenen Pulver und/oder Granulate) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) und/oder Gießkörper und/oder formstabiles) Gelle) und/oder Kapsel(n), eine Beschichtung (Coating) auf. Ein derartiges Coating kann dabei verschiedenen Zwecken dienen. Zum einen kann durch ein Coating beispielsweise ein unerwünschter Kontakt von in den Feststoffen enthaltenen hydrolyse- oder oxidationsempfindlichen Aktivsubstanzen, mit der Außenluft oder weiteren in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe vermieden werden. Andererseits kann durch eine Beschichtung auch ein vorteilhafter visueller Effekt erzielt werden.
  • Als Beschichtungsmaterialien für die in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe eignen sich beispielsweise die oben genannten Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Parrafine. Für eine ausführliche Beschreibung dieser Substanzen wird auf die vorstehenden Abschnitte verwiesen. Weitere geeignete Beschichtungsmittel finden sich aber auch in der Gruppe der wasserlöslichen Polymere, von denen nur die wichtigsten aufgezählt werden sollen: wasserlösliche nichtionische Polymere (Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether); wasserlösliche amphotere Polymere (Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methyl-methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere); Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren; wasserlöslichen zwitterionischen Polymere (Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere); wasserlösliche anionische Polymere (Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen); gepfropfte und vernetzte Copolymere (aus der Copolymerisation von a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, c) von Polyethylenglycol und d) einem Vernetzter; durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: a) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, b) ungesättigte Carbonsäuren, c) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8–18-Alkohole; Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester; Tetra- und Pentapolymere aus a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure, b) Vinylacetat oder Vinylpropionat, c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern, d) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern; Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze; Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in ☐-Stellung verzweigten Monocarbonsäure); wasserlösliche kationische Polymere (quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, kationischen Guar-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, quaternierter Polyvinylalkohol, unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere). Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
  • Die zuvor beschriebenen Coatingschichten können beispielsweise durch Tauch- oder Sprühverfahren auf die zu beschichtenden Feststoffe aufgebracht werden. Weitere geeignete Verfahren sind u.a. die Beschichtung in Dragierkesseln oder Trommelcoatern.
  • Wie vorstehend aufgeführt können erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter eine Reihe unterschiedlichster Feststoffe umschließen. Die Reihe bevorzugter Feststoffe reicht von den Pulvern über die Granulate, Extrudate, Kompaktate und Gießkörper bis zu den formstabilen Gelen und den Kapseln. Durch den Einsatz mehrerer getrennter Feststoffe innerhalb eines wasserlöslichen Behälters lassen sich auf diese Weise beispielsweise miteinander unverträgliche Substanzen innerhalb einer Dosiereinheit konfektionieren. Weiterhin lassen sich durch Variation der Menge der eingesetzten Feststoffe, beispielsweise durch Variation der Anzahl der eingesetzten Tabletten und/oder Gießkörper und/oder Kapseln in einfacher Weise Änderungen in der Gesamtrezeptur einer Dosiereinheit sowohl in Bezug auf die Gesamtmenge der Aktivstoffe als auch im Bezug auf das Gewichtsverhältnis einzelner Aktivstoffe zueinander, realisieren. Dieses „Baukasten-Prinzip" ist insbesondere ein für den Hersteller erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter entscheidender Vorteil.
  • Durch die unterschiedliche Konfektionierungsarten (Extrusion, Tablettierung, Schmelzerstarrung etc.) und/oder die gezielte Auswahl der in den Feststoffen enthaltenen Matrixmaterialien (Wachse, Paraffine etc.) und/oder den Einsatz von Beschichtungen lassen sich zudem die Löseeigenschaften der genannten Feststoffe beeinflussen. Auf diese Weise ist es im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise möglich, die Freisetzung ausgewählter Aktivsubstanzen durch Einarbeitung in oder Beschichtungen mit schmelzbare(n) Matrizes zu verzögern.
  • Ist es in Abhängigkeit von dem Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälters notwendig oder erwünscht verschiedene in den Feststoffen enthaltene Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen mit zeitlicher Verzögerung zu dosieren, so kann dies in einer weiteren bevorzugten Abwandlung der vorgenannten Erfindung durch unterschiedliche Mechanismen oder, mit anderen Worten, durch die Integration unterschiedlicher "Schalter" in die vorgenannten Feststoffe bzw. in deren Kapseln, Beschichtungen oder Matrixmaterialien geschehen.
  • Mögliche "Schalter", welche die Desintegration der in den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Feststoffe beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
    • – die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände (Kapsel, Beschichtung etc.) eines Feststoffes mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt;
    • – die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils beispielsweise eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs, bei welchem ein Kapsel-, Matrix- oder Beschichtungsmaterial zu schmelzen, zu dispergieren oder sich zu lösen beginnt; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform dar;
    • – der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes beispielsweise im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in der das erfindungsgemäße Behältnis bzw. den/die darin umschlossene(n) Feststoffe umgebenden wässrigen Flotte;
    • – die Ionenstärke einer das erfindungsgemäße Behältnis bzw. den/die darin umschlossene(n) Feststoffe umgebenden wässrigen Flotte;
    • – die mechanische Stabilität beispielsweise einer Kapsel, einer Beschichtung oder eines kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, welche – in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern – ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
    • – die Permeabilität beispielsweise einer Kapsel oder Beschichtung für eine bestimmte – vornehmlich gasförmige oder flüssige – Komponente, vorzugsweise Wasser; usw..
  • Ein weiterer Vorteil, den die beschriebenen erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter gegenüber herkömmlichen wasserlöslichen Behältern des Standes der Technik aufweisen, ist der beschleunigte Zutritt von Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, zu den in diesen Behältern umschlossenen Feststoffen. Während bei den vollständig geschlossenen, wasserlöslichen Behältern des Standes der Technik zunächst Teile dieses Behälters gelöst werden müssen, bevor Wasser in diese Behälter eindringen und die eingeschlossenen Aktivstoffe auflösen kann, wird bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Behälters der Wasserzutritt durch die in der Außenhülle befindlichen Öffnungen ohne Verzögerung ermöglicht. Die in den genannten Feststoffen enthaltenen Aktivsubstanzen können auf diese Weise in deutlich kürzerer Zeit in das umgebende wässrige Medium gelangen um ihre Wirkung zu entfalten.
  • Um den Vorteil des beschleunigten Wasserzutritts zu nutzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt die wasserlöslichen Behälter nicht vollständig mit Feststoffen zu füllen und auf die dem Lösungsmittel zugängliche Feststoffoberfläche nicht durch eine zu kompakte Füllung zu minimieren. Gleichzeitig ist es jedoch erstrebenswert, die Füllmenge der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter nicht zu gering zu wählen, um den Anteil des wasserlöslichen Behältermaterials am gesamten Mittel möglichst gering zu halten. Bevorzugte erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter zeichnen sich demnach dadurch aus, daß der/die umschlossene(n) Feststoffe 10 bis 95 %, vorzugsweise 20 bis 85 % und insbesondere 40 bis 75 % des Innenvolumens des wasserlöslichen Behälters ausfüllen.
  • Um die vorteilhaften Löseeigenschaften erfindungsgemäßer Behälter weiter zu optimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem solchen Behälter Feststoffe mit einer möglichst großen Oberfläche zu umschließen. Insbesondere sollte die Oberfläche der umschlossenen Feststoffe hierbei vorzugsweise mindestens so groß sein, wie die Oberfläche des Behälters ohne Berücksichtigung der in der Außenwand befindlichen Öffnungen. Vorteilhafte wasserlösliche Behälter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche des/der umschlossenen Feststoffe(s) zur Oberfläche des Behälters ohne Öffnungen mindestens 1 : 1, vorzugsweise mindestens 2 : 1 und insbesondere mindestens 4 : 1 beträgt.
  • Als Materialien für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter eignen sich eine Vielzahl von Substanzen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte wasserlösliche Behälter enthalten jedoch mindestens anteilsweise Materialien ausgewählt aus der Gruppe: Celluloseether, und/oder Pektin und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Alginat und/oder Gelatine und/oder Stärke und/oder Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydride und/oder Hydrogensulfate und/oder Hydrogencarbonate und/oder Harnstoff.
  • Celluloseether sind Cellulose-Derivate, die durch partielle oder vollständige Substitution der Wasserstoff-Atome der Hydroxy-Gruppen der Cellulose durch Alkyl- u./od. (Ar)alkyl-Gruppen, die funktionelle nicht-, anionische oder kationische Gruppen enthalten können, hergestellt werden. Die Veretherung der Cellulose wird im allgemeinen durch Einwirkung von (Ar)alkylhalogeniden (z. B. Methyl-, Ethyl-, Benzylchlorid, 2-Chlorethyldiethylamin, Chloressigsäure), Epoxiden (z. B. Ethylen-, Propylen-, Butylenoxid, Glycidol, Glycidyltrimethylammoniumchlorid) oder aktivierten Olefinen (u. a. Acrylnitril, Acrylamid, Vinylsulfonsäure) auf mit Basen, meist mit wässrigen Natronlauge aktivierte Cellulose durchgeführt; sie kann in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Celluloseether aus der Umsetzung von Cellulose mit mehr als einem Veretherungsmittel werden als Cellulose-Mischether bezeichnet. Ein im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugter Celluloseether ist die Hydroxypropylmethylcellulose. Weitere bevorzugte Celluloseether sind die Methylhydroxyethyl-, Methylhydroxybutyl-, Ethylhydroxyethyl-, Carboxymethylhydroxyethyl-Cellulosen.
  • Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzeninhaltsstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine-bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-☐-glykosidisch verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20–80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (> 50%) und niedrigveresterten Pektinen (< 50%) unterscheidet. Die Molmasse der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10 000 u. 500 000.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann.
  • Polyvinylalkohol (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 00190001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 00190002
    enthalten.
  • Einsetzbar sind weiterhin auch Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG)
    Figure 00190003
    bei denen der Polymerisationsgrad n ebenfalls Werte zwischen ca. 30 und mehreren tausend annehmen kann. Bezüglich der Molekulargewichte bevorzugt einzusetzender PPG gilt analog das für PEG Gesagte.
  • Mit besonderem Vorteil können die Polyethylen- oder Polypropylenglycole in Mischung mit anderen Substanzen als Behältermaterial eingesetzt werden. Besonders geeignete Zusatzstoffe zu den Polyalkylenglycolen sind dabei Polymere oder Polymergemische, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatz zu Polyalkylenglycolen geeigneten Pfropfcopolymerisate sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid- sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist.
  • Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylenoxide in Vinylacetat und kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwämt und Vinylacetat und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.
  • Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol–1 (entsprechend 136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol–1 besitzt, wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan® HP22 vertrieben.
  • Eine weitere Substanzklasse, die bevorzugt wenigstens anteilsweise in den wasserlöslichen Behälter enthalten ist, sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
    Figure 00200001
    Figure 00210001
  • Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.
  • Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der wasserlöslichen Behälter geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die wasserlöslichen Behälter einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18'', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18'', 7 Gew.-% C18''').
  • Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich – gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien – für die Herstellung der wasserlöslichen Behälter nutzen.
  • Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu wasserlöslichen Behältern verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht.
  • Weitere geeignete Materialien für die offene Hohlform, die sich in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens über den Zustand der Schmelze verarbeiten lassen, sind Zucker. Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der wasserlösliche Behälter mindestens anteilsweise einen Polyvinylalkohol enthält, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Materialien für den wasserlöslichen Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche Behälter mindestens anteilsweise einen Polyvinylalkohol enthält, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol–1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
  • Weitere als Material für den wasserlöslichen Behälter besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Figure 00240001
  • Weitere als Material für den wasserlöslichen Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
  • Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.
  • Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Trägermaterialien im Rahmen dieser Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
    Figure 00250001
    die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen von 130–175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.). Wird PVP in einer wässrig-organischen Flüssigphase zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz wie beispielsweise Alkali- bzw. Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, gelöst und auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C, erwärmt, und läßt man diese Lösung in Ruhestellung abkühlen, so erstart das Stoffgemisch zu einem formstabilen Seifengel, in dem die formgebende und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend in Erscheinung tritt. Bei Einwirkung von Scherkräften auf eine solche Masse wird deren Micellstruktur zerstört und die formstabile Masse wird streichfähig.
  • Alginat ist die Bezeichnung für Salze und Ester der Alginsäure. Von den Salzen hat Natriumalginat – häufig auch mit Algin gleichgesetzt – u.a. dank seiner Wasserlöslichkeit größte Bedeutung als Verdickungsmittel, Emulgator bzw. Emulsionsstabilisator u. Gelgrundlage für die Nahrungsmittel-, Pharma- u. Kosmetik-Industrie. Wasserlösliche Alginate sind auch die Kalium-, Ammonium- und Magnesium-Salze.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis > 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Der erfindungsgemäß einsetzbare Harnstöff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.
  • Die vorgenannten Materialien, welche sich in besonderer Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter einsetzen lassen, bestimmen auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften die Stabilität und das äußere Erscheinungsbild erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter. Unabhängig von der Wahl der eingesetzten Materialien haben sich im Hinblick auf ihre Stabilität im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch solche wasserlöslichen Behälter als besonders vorteilhaft erwiesen, bei denen die Außenwand des Behälters eine Wanddicke von 1 bis 5000 μm, vorzugsweise von 2 bis 2000 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 und insbesondere von 10 bis 750 μm aufweist. Innerhalb der vorgenannten bevorzugten Bereiche können die Umhüllungen erfindungsgemäßer Behälter je nach der Art der gewählten Ausgestaltungsform unterschiedliche Materialstärken aufweisen. Bevorzugte "steife" Behälter, wie sie beispielsweise durch den Spritzguß hergestellt werden können, weisen daher eine Wandstärke von 150 bis 5000 μm, vorzugsweise von 200 bis 2000 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 1000 μm und insbesondere von 300 bis 750 μm auf. Wird ein erfindungsgemäßer Behälter in Form eines Folienbeutels (sogenannte Pouches) ausgeführt, so weisen bevorzugte derartige Folienbeutel eine Wanddicke von 1 bis 300 μm, vorzugsweise von 2 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm, auf.
  • Wie eingangs aufgeführt weisen erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter mindestens eine Öffnungen in ihrer Außenwand auf. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind folglich erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter, welche in ihrer Außenwand zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig, einundzwanzig, zweiundzwanzig, dreiundzwanzig, vierundzwanzig, fünfundzwanzig, sechsundzwanzig, siebenundzwanzig, achtundzwanzig, neunundzwanzig, dreißig, einunddreißig, zweiunddreißig, dreiunddreißig, vierunddreißig, fünfunddreißig, sechsunddreißig, siebenunddreißig, achtunddreißig, neununddreißig, vierzig, einundvierzig, zweiundvierzig, dreiundvierzig, vierundvierzig, fünfundvierzig, sechsundvierzig, siebenundvierzig, achtundvierzig, neunundvierzig, fünfzig, einundfünfzig, zweiundfünfzig, dreiundfünfzig, vierundfünfzig, fünfundfünfzig, sechsundfünfzig, siebenundfünfzig, achtundfünfzig, neunundfünfzig, sechzig, einundsechzig, zweiundsechzig, dreiundsechzig, vierundsechzig, fünfundsechzig, sechsundsechzig, siebenundsechzig, achtundsechzig, neunundsechzig, siebzig, einundsiebzig, zweiundsiebzig, dreiundsiebzig, vierundsiebzig, fünfundsiebzig, sechsundsiebzig, siebenundsiebzig, achtundsiebzig, neunundsiebzig, achtzig, einundachtzig, zweiundachtzig, dreiundachtzig, vierundachtzig, fünfundachtzig, sechsundachtzig, siebenundachtzig, achtundachtzig, neunundachtzig, neunzig, einundneunzig, zweiundneunzig, dreiundneunzig, vierundneunzig, fünfundneunzig, sechsundneunzig, siebenundneunzig, achtundneunzig, neunundneunzig, einhundert, einhunderteins, einhundertzwei, einhundertdrei, einhundertvier, einhundertfünf, einhundertsechs, einhundertsieben, einhundertacht, einhundertneun, einhundertzehn, einhundertelf, einhundertzwölf, einhundertvierzehn, einhundert-fünfzehn, einhundertsechszehn, einhundertsiebzehn, einhundertachtzehn, einhundertneunzehn, einhundertzwanzig, einhunderteinundzwanzig, einhundertzweiundzwanzig, einhundertdreiundzwanzig, einhundertvierundzwanzig, einhundertfünfundzwanzig, einhundertsechsundzwanzig, einhundert-siebenundzwanzig, einhundertachtundzwanzig, einhundertneunundzwanzig, einhundertdreißig, einhunderteinunddreißig, einhundertzweiunddreißig, einhundertdreiunddreißig, einhundert-vierunddreißig, einhundertfünfunddreißig, einhundertsechsunddreißig, einhundertsiebenunddreißig, einhundertachtunddreißig, einhundertneununddreißig, einhundertvierzig, einhunderteinundvierzig, einhundertzweiundvierzig, einhundertdreiundvierzig, einhundertvierundvierzig, einhundert-fünfundvierzig, einhundertsechsundvierzig, einhundertsiebenundvierzig, einhundertachtundvierzig, einhundertneunundvierzig, einhunderffünfzig, einhunderteinundfünfzig, einhundertzweiundfünfzig, einhundertdreiundfünfzig, einhundertvierundfünfzig, einhundertfünfundfünfzig, einhundertsechsundfünfzig, einhundertsiebenundfünfzig, einhundertachtundfünfzig, einhundertneunundfünfzig, einhundertsechzig, einhunderteinundsechzig, einhundertzweiundsechzig, einhundertdreiundsechzig, einhundertvierundsechzig, einhundertfünfundsechzig, einhundertsechsundsechzig, einhundert-siebenundsechzig, einhundertachtundsechzig, einhundertneunundsechzig, einhundertsiebzig, einhunderteinundsiebzig, einhundertzweiundsiebzig, einhundertdreiundsiebzig, einhundertvierundsiebzig, einhundertfünfundsiebzig, einhundertsechsundsiebzig, siebenundsiebzig, einhundertachtundsiebzig, einhundertneunundsiebzig, einhundertachtzig, einhunderteinundachtzig, einhundertzweiundachtzig, einhundertdreiundachtzig, einhundertvierundachtzig, einhundert-fünfundachtzig, einhundertsechsundachtzig, einhundertsiebenundachtzig, einhundertachtundachtzig, einhundertneunundachtzig, einhundertneunzig, einhunderteinundneunzig, einhundertzweiundneunzig, einhundertdreiundneunzig, einhundertvierundneunzig, einhundertfünfundneunzig, einhundert-sechsundneunzig, einhundertsiebenundneunzig, einhundertachtundneunzig, einhundert-neunundneunzig, zweihundert, zweihundertein, zweihundertzwei, zweihundertdrei, zweihundertvier, zweihundertfünf, zweihundertsechs, zweihundertsieben, zweihundertacht, zweihundertneun, zweihundertzehn, zweihundertelf, zweihundertzwölf, zweihundertdreizehn, zweihundertvierzehn, zweihundertfünfzehn, zweihundertsechszehn, zweihundertsiebzehn, zweihundertachtzehn, zweihundertneunzehn, zweihundertzwanzig, zweihunderteinundzwanzig, zweihundertzweiundzwanzig usw. Öffnungen aufweisen.
  • Die Größe der in der Außenwand erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter befindlicher Öffnungen und deren Anteil an der Gesamtoberfläche eines solchen Behälters hat zum einen, wie auch die Wanddicke der Außenwand Einfluß auf die Stabiliät der Behälter, steht gleichzeitig auf auch in direktem Zusammenhang mit der Partikelgröße der in den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Feststoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich solche Behälter bezüglich ihrer Stabilität, das heißt ihrer Widerstandskraft gegen Bruch und/oder Riss und/oder unumkehrbare Deformation, als besonders vorteilhaft erwiesen, bei denen der Anteil der Fläche der Öffnungen an der gesamten Oberfläche 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 60 % und insbesondere 20 bis 40 % beträgt. Als die „gesamte Oberfläche" wird dabei die äußere Oberfläche unter Einbeziehung der Öffnungsoberfläche(n) bezeichnet.
  • Die Größe der Öffnungen wird außer die Stabilitätskriterien insbesondere durch Partikelgröße der umschlossenen Feststoffe bestimmt, wobei insbesondere zwischen pulverförmigen Feststoffen einerseits sowie Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten, Gießkörpern, formstabilen Gelen oder Kapseln andererseits zu unterscheiden ist. Werden in den erfindungsgemäßen Behältern wenigstens anteilsmäßig Pulver umschlossen, so weisen die entsprechenden wasserlöslichen Behälter vorteilhafterweise Öffnungen mit maximalen Durchmessern von 20 bis 400 μm, vorzugsweise 40 bis 300 μm und insbesondere 60 bis 200 μm auf. Mit zunehmender Partikelgröße können jedoch auch die Öffnungsdurchmesser, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin Behälter bevorzugt werden, deren in der Außenwand befindliche Öffnungen einen maximalen Durchmesser zwischen 1 und 100 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 50 mm, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 mm und insbesondere zwischen 8 und 20 mm aufweisen.
  • Die in der Außenwand erfindungsgemäßer Behälter befindlichen Öffnungen werden, wie eingangs ausgeführt, so gewählt, daß der/die umschlossene(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen hindurchtreten kann/können. Dies bedeutet jedoch keineswegs, daß die genannten Öffnungen in jedem Fall kleiner sein müssen als die in dem Behälter umschlossenen. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch die geeignete Wahl der Abmessungen der umschlossenen Feststoffe und/oder Öffnungen möglich, Behälter bereitzustellen, deren Öffnungen auf Grund ihrer Form und/oder Größe ein Hindurchtreten einzelner oder aller umschlossenen Feststoffe prinzipiell ermöglichen, ein solches Hindurchtreten jedoch aufgrund der notwendigen exakten räumlichen Orientierung des/der entsprechenden Feststoffe(s) unwahrscheinlich ist (vgl. Münzen im Sparschwein).
  • Die in der Außenwand erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter befindlichen Öffnungen können sich in ihrer Größe und Ausgestaltung unterscheiden. So können beispielsweise alle Öffnungen unterschiedliche Größen und/oder Formen aufweisen, so daß keine Öffnung einer weiteren Öffnung gleicht, ein Behälter kann jedoch auch Gruppen von Öffnungen unterschiedlicher Größe und/oder Form aufweisen, wobei sich jedoch die Öffnungen innerhalb einer Gruppe gleichen. Derartige Gruppen können beispielsweise zwei und/oder drei und/oder vier und/oder fünf und/oder sechs und/oder sieben und/oder acht und/oder neun und/oder zehn und/oder elf und/oder zwölf usw. Öffnungen umfassen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch Behälter, welche Öffnungen identischer Form und Größe aufweisen. Die Öffnungen können gleichmäßig oder ungleichmäßig, das heißt mit gleichen oder unterschiedlichen Abständen auf der Außenwand des Behälters, vorzugsweise jedoch gleichmäßig, angeordnet sein.
  • Neben dem Anteil der Öffnungsoberflächen an der gesamten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Behälters ist die Stegbreite der zwischen den Öffnungen verbleibenden Außenwand ein entscheidendes Kriterium für die Stabilität, das heißt für ihre Widerstandskraft gegen Bruch und/oder Riss und/oder unumkehrbare Deformation, dieser Behälter. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die minimale Breite der zwischen den Öffnungen des Behälters befindlichen Stege in jeder Raumrichtung mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 2 % und insbesondere mindestens 5 % des Umfanges des Behälters in dieser Raumrichtung beträgt.
  • Die Raumform erfindungsgemäßer Behälter wird lediglich durch die technischen Möglichkeiten bei der Herstellung dieser Behälter beschränkt. Als Raumform kommen damit alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung umfaßt dabei tablettenförmige Behälter bis hin zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Weitere mögliche Raumformen sind Kugeln, Halbkugeln oder „gestreckte Kugeln" in Form elipsoider Kapseln ebenso wie reguläre Polyeder, beispielsweise Tetraeder, Hexaeder, Oktaeder, Dodekäeder, Ikosaeder. Denkbar sind weiterhin sternförmige Ausbildungen mit drei, vier, fünf, sechs oder mehr Spitzen oder völlig unregelmäßige Körper, die beispielsweise motivisch ausgestaltet sein können. Als Motive eignen sich in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Behälter oder den in diesen umschlossenen Feststoffen zum Beispiel Tierfiguren, wie Hunde, Pferde oder Vögel, florale Motive oder die Darstellung von Früchten. Die motivische Ausgestaltung kann sich aber auch auf unbelebte Gegenstände wie Fahrzeuge, Werkzeuge, Haushaltsgegenstände oder Bekleidung beziehen. Die Oberfläche erfindungsgemäßer Behälter kann in Abhängigkeit von der Art des gewählten Herstellungsverfahrens und der gewählten Versiegelung Unebenheiten wie beispielsweise Siegelnähte aufweisen.
  • Die Behälter sind bevorzugt in voneinander getrennten Einzelelementen ausgebildet, die beispielsweise eine vorbestimmte Dosiermenge des umschlossenen Feststoffes enthalten. Ebenso ist es aber möglich, die erfindungsgemäßen Behälter so auszubilden, das eine Mehrzahl solcher Behälter verbunden vorliegen, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist.
  • Für den Einsatz im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel ist die Raumform bevorzugter Behälter in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder Geschinspülmaschinen angepaßt, so daß die Behälter ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflösen. Selbstverständlich ist in diesem Anwendungsgebiet aber auch ein Einsatz der Behälter über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Bevorzugte wasserlösliche Behälter weisen ein Innenvolumen (ohne die umschlossenen Feststoffe) von 1 bis 200 mL, vorzugsweise von 2 bis 150 mL und insbesondere von 3 bis 100 mL auf.
  • Wie eingangs angeführt eignen sich die wasserlöslichen Behälter der vorliegenden Anmeldung zur Portionierung, Verpackung und Dosierung von Feststoffen, insbesondere fester Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Substanzen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsförm werden daher solche erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter besonders bevorzugt, welche Feststoffe enthalten, die ausgewählt sind aus den Bereichen der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel.
  • Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarverfestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevorzugten Körperpflegemittel zählen neben den Haarwasch- und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalze oder Badetabletten aber auch Dusch-, Schaum- oder Cremebäder.
  • Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter, welche Feststoffe umschließen, die mindestens eine wasch- und reinigungsaktive Substanz enthalten, vorzugsweise mindestes eine Substanz aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte, sowie UV-Absorber.
  • Als wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichkaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkpörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht. In Abhängigkeit von der Wahl des/der eingesetzten Tenside sind tensidhaltige erfindungsgemäße Mittel beispielsweise in der Beseitigung von Fett- oder Ölverschmutzungen einsetzbar, wobei ihr Einsatzgebiet von der Textilreinigung bis zur Beseitigung von Ölverschmutzungen in der Natur reicht. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Granulate bevorzugt, welche einen Tensidgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, aufweisen.
  • Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können dabei selbstverständlich auch in tensidfreien Komprimaten eingesetzt werden.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate NaMSi2O5·H2O bevorzugt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1 – n)K2O·Al2O3·(2 – 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7 und durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann sind ebenso wie das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit Vorteil eingesetzte Gerüststoffe.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
  • Werden die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter als Mittel für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
  • Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
  • Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18'', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18'', 7 Gew.-% C18''').
  • Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
  • Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
  • Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
  • Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entsteken sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1 % durchgeführt und danach abgebrochen.
  • Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
  • Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
  • Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.
  • Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
  • Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel II beschreiben:
    Figure 00400001
    in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C8–16-, vorzugsweise C9–13-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8–16-, vorzugsweise C9–13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8–16-, vorzugsweise C9–13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
  • Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterialien) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.
  • Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den „Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie „Buildersäuren" und „Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil- oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch- und K-Salze) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolalkonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.
  • Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.
  • Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln III, IV oder V enthalten:
    Figure 00420001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1–6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8–28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält/enthalten der/die Feststoffe) zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12–14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9–11-Alkohol mit 7 EO, C13–15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12–18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12–14-Alkohol mit 3 EO und C12–18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel VI,
    Figure 00440001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel VII,
    Figure 00440002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten odercyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1–4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionisches) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten.
  • Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Sollen die erfindungsgemäßen Behälter derartige Mittel umschließen, so enthalten diese Mittel vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12–14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9–11-Alkohol mit 7 EO, C13–15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12–18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12–14-Alkohol mit 3 EO und C12–18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Insbesondere bei erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern für die Portionierung, Verpackung und Dosierung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16–20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R1O[CH2CH(CH3)Ox[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind N, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x z 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = N) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)OjxCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für N steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Um den Zerfall der in den erfindugsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe wie beispielsweise Tabletten oder Granulate zu erleichtern, können diese Komprimate Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
  • Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.
  • Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
  • Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.
  • Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Wasch- und Reinigungsmittelkomprimat enthält zusätzlich ein Brausesystem.
  • Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.
  • Um den pH-Wert von Lösungen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8–18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann sowohl der Geruch der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter bzw. der in diesen umschlossenen Feststoffe (Produktduft), sowie, nach Beendigung des Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflußt werden. Aufgrund ihrer Gestaltung, insbesondere aufgrund der in der Außenwand befindlichen Öffnungen, sind erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter im Vergleich zu vollständig verschlossenen Behältern in besonderer Weise geeignet auch bei Einsatz geringerer Duftstoffmengen einen unverwechselbaren Produktduft zu gewährleisten, wobei zu diesem Zwecke insbesondere auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind, während zur Erzielung eines hinreichenden Wäschedufts die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft ist. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Amikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronenöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und – Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
  • Um den ästhetischen Eindruck der umschlossenen Feststoffe oder des wasserlöslichen Behälters zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Umschließen die erfindungsgemäßen Behälter Wasch- und Reinigungsmitteln zur Textilreinigung sollten die eingesetzten Farbstoffe weiterhin keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.
  • Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell-Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.
  • Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000–150000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa·s.
  • Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längenwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche; saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10%igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60–70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigunsgsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäuremodifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser- u. schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
  • Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether u. Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide u. a. Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110°C. Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Behälter, welche Feststoffe oder Feststoffgemische mit einem Gehalt von nichtwäßrigen Lösungsmitteln in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der lösungsmittelhaltigen Feststoffe, umschließen.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatisher Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
  • Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen [Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6 –)2, [Me-McTACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-McTACN)]2+(PF6 –)2, [Me-TACN)MnIII(m-0)(m-OAc)2MnIII(Me-TACN)]2+(PF6 –)2 und [Me-McTACN)MnIII(m-0)(m-OAc)2MnIII(Me-McTACN)]2+(PF6 –)2, wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-McTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7- triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, einzusetzen.
  • Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Clariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat.
  • Zur Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter eignen sich eine Vielzahl von Verfahren, insbesondere jedoch der Spritzguß-Verfahren, Tiefziehverfahren, beispielsweise unter Wärmeeinwirkung (Thermoform-Verfahren) oder durch Verformung unter Lösungsmitteleinfluß elastischer Folien, Rotary-Die Verfahren oder Flaschenblas-Verfahren. Die nachfolgend aufgeführten Verfahren und Verfahrensvarianten sind daher beispielhaft und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.
  • Ein erstes für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter in besonderer Weise geeignetes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180°C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte:
    • a) Spritzgießen eines Basisformkörpers aus einem wasserlöslichen Material,
    • b) Befüllen des Basisformkörpers mit einem oder mehreren Feststoffen,
    • c) Verschließen des befüllten Basisformkörpers mit einer wasserlöslichen Verschlußeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß der spritzgegossene wasserlösliche Basiskörper und/oder die wasserlösliche Verschlußeinheit mindestens eine Öffnung aufweisen, so daß der aus Schritt c) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die im Schritt b) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  • Bei der wasserlöslichen Verschlußeinheit, welche in Schritt c) zum Verschließen des gefüllten Basisformkörpers eingesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um einen spritzgegossen Körper, wobei dieser Körper vorzugsweise die gleich Raumform aufweist wie der Basisformkörper. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung folglich insbesondere ein Verfahren, in welchem die Verschlußeinheit die gleiche Raumform aufweist wie der in Schritt a) hergestellte Basisformkörper.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen erfindugnsgemäßen Verfahrens wird als Verschlußeinheit eine Folie eingesetzt, wobei diese Folie beispielsweise zuvor durch Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet werden kann. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach ein vorgenanntes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Schritt c) eingeführten wasserlöslichen Verschlußeinheit um eine, vorzugsweise perforierte oder gelochte, wasserlösliche Folie und/oder um ein wasserlösliches Netz handelt.
  • Wie beschrieben können sowohl der in Schritt a) eingesetzte Basisformkörper, als auch die in Schritt c) eingeführte Verschlußeinheit Öffnungen aufweisen. In einer bevorzugten Abwandlung des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Außenwand jedoch optional auch nach Befüllen und Verschließen des Behälters in einem weiteren Schritt d) mit diesen Öffnungen versehen werden. Eine derartige nachträgliche Durchlochung der Außenwand kann beispielsweise durch Schneiden, Bohren, Lösen oder Schmelzen erfolgen, wobei eine Durchlochung vorzugsweise mittels eines Schneid-, Bohr- oder Schmelzvorgangs durchgefürhrt wird.
  • Aus den vorherigen Angaben ergibt sich, daß die Dicke der wasserlöslichen Außenwand erfindungsgemäßer Behälter nicht notwendigerweise homogen ist, sondern in Abhängigkeit von dem gewählten Herstellungsverfahren schwanken kann. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es dabei bevorzugt, daß diese Schwankungen sich innerhalb der oben geannten bevorzugten Bereiche für die Wanddicke erfindungsgemäßer Behälter bewegen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß bei Einsatz durch unterschiedliche Herstellungsverfahren erzeugter Behälterbestandteile (Bsp.: spritzgegossener Basisformkörper in Kombination mit einer gewalzten Folie als Verschlußeinheit) derjenige Formkörperbestandteil mit der höheren Wanddicke die Mehrzahl der Öffnungen, vorzugsweise sämtliche Öffnungen aufweist.
  • Auch das Verschließen von Basisformkörper und Verschlußeinheit kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verschlußverfahren, welche auf anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche des Basisformköpers und/oder der Verschlußeineheit und/oder auf Erwärmen des Basisformkörpers und/oder der Verschlußeinheit auf eine Temperatur bei welcher diese Folie plastisch deformierbar beruhen. Sowohl die teilweise Solvatisierung als auch die Erwärmung wird dabei vorzugsweise nicht auf dem gesamten Basisformkörper und/oder der gesamten Verschlußeinheit erfolgen, sondern nur in den Bereichen in welchen die nachfolgende Versiegelung unter Ausbildung einer Siegelnaht erfolgen soll. Die Erwärmung der Oberfläche des Basisformkörpers und/oder der Verschlußeinheit erfolgt vorzugsweise durch den Einsatz von Heißluft, Heizplatten, beheizten Walzen oder von Wärmestrahlung, vorzugsweise Laserstrahlung oder andere IR-Quellen wie Glasfaserleiter (optical fibre). Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmneldung ist folglich ein zuvor beschriebenes Verfahren, in welchem das Verschließen in Schritt c) mittels einer Schmelzverklebung erfolgt.
  • Neben dem beschriebenen Spritzgußverfahren ist das Rotary-Die-Verfahren in besonderer Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Behälter geeignet, wobei unter dem Begriff des Rotary-Die-Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Verfahrensvarianten wie das Accogel-Verfahren, das Reciprocating-Die-Verfahren mittels einer Norton Verkapselungsmaschine, das Colton- sowie das Upjohn-Verfahren zusammengefaßt. Der Begriff des Rotary-Die-Verfahrens ist demnach nicht beschränkend zu verstehen, sondern umfaßt alle dem Fachmann bekannten Verfahrensvarianten, welche unter Einsatz von Formwalzen zur Herstellung feststoffbefüllter Behälter geeignet sind.
  • Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch ein automatisches Rotary-Die-Verfahren mittels zweier rotierender Formwalzen umfassend die Schritte:
    • a) Zuführen zweier unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher Folien auf zwei sich gegensinnig drehende Formwalzen, wobei mindestens eine dieser Formwalzen in ihrer Oberfläche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist, welche durch Stege begrenzt sind,
    • b) Auftragen eines Lösungsmittels auf mindestens eine dieser Folien unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen mindestens einer dieser Folien auf eine Temperatur bei welcher diese Folie plastisch deformierbar ist,
    • c) optionales Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen mindestens einer dieser Folien in die Vertiefungen der Formwalze,
    • d) Beaufschlagen der Folie(n) mit mindestens einem Feststoff,
    • e) optionales Auftragen eines Klebemittels,
    • f) optionales Zuführen einer weiteren, vorzugsweise perforierten oder gelochten, wasserlöslichen Folie und/oder eines wasserlöslichen Netzes,
    • g) optionales Auftragen eine Klebemittels,
    • h) Zusammenführen der zwei unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher Folien im Zwischenraum der zwei sich gegensinnig drehenden Formwalzen,
    • i) Verkleben und/oder Abquetschen der Folien durch Krafteinwirkung der Stege auf die Folien unter Heraustrennung des Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Folien Öffnungen aufweist, so daß der aus Schritt e) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die im Schritt c) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  • Bei den in den Schritten e) und g) optional aufgetragenen Klebemitteln kann es sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der eingesetzten Folien um alle dem Fachmannn zu diesem Zweck bekannten Mittel handeln. Alternativ kann die Verklebung jedoch auch durch anteilsweise Solvatisierung und/oder Erwärmen erfolgen. So wird die Verklebung in Schritt i) im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise ebenfalls vorzugsweise durch Hitzeversiegelung durchgeführt. Dabei ist zu beachten, daß sich die Temperaturen für die plastische Deformierung in Schritt b) und c) sowie die Hitzeversiegelung deutlich unterscheiden können. Generell gilt, das die in den Schritten b) und c) gewählte Temperatur unterhalb der für die Hitzeversiegelung notwendigen Temperaturen liegt. Werden beispielsweise HPMC-Folien eingesetzt, so beträgt die Temperatur für die plastische Deformierung vorzugsweise 85 bis 90°C, während die Hitzeversiegelung im Temperaturbereich von 150 bis 170°C erfolgt. Für PVA-Folien liegen die Temperaturen für die plastische Verformung bei etwa 150°C, während die Hitzeversiegelung im Bereich von 160 bis 200°C erfolgt. Wie in den vorgenannten Fällen kann die Erwärmung der Behältermaterialien durch Heißluft, Wärmestrahlung oder den direkten Kontakt mit geeigneten Heizplatten oder beheizten Walzen erfolgen.
  • Ein weiteres für die Herstellung erfindungsgemäßer Behälter geeignetes Verfahren ist das sogenannte Thermoform-Verfahren, wobei die in typischen Thermoform-Verfahren eingesetzte Erwärmung plastisch deformierbarer Folien in Rahmen der vorliegenden Anmeldung optional durch eine mindestens anteilsweise Solvatisierung dieser Folien ergänzt/ersetzt werden kann. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte:
    • a) Zuführen einer unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbaren wasserlösllichen Folie auf eine Matrize, welche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist,
    • b) Auftragen eines Lösungsmittels auf diese Folie unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen dieser Folie bis zu einer Temperatur, bei welche diese plastisch deformierbar ist,
    • c) Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen dieser Folie in die Vertiefungen der Matrize,
    • d) Beaufschlagen der Folie mit mindestens einem Feststoff,
    • e) Zuführen einer weiteren wasserlöslichen Folie und Verschließen der tiefgezogenen Form mit dieser Folie,
    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Folien Öffnungen aufweist, so daß der aus Schritt e) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die im Schritt d) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  • Während das Einsinken lassen oder Eindrücken (beispielsweise aufgrund des Eigengewichts der eingefüllten Feststoffe) der plastisch deformierbaren Folie in Schritt c) des beanspruchten Verfahrens geeignete Vorgehensweisen zur Deformation dieser Folien darstellen, ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dennoch ein Verfahren besonders bevorzugt, in welchem die Folie in Schritt c) unter Einwirkung eines Vakuums auf die plastisch deformierbare Folie tiefgezogen wird. In einem solchen Fall wird dann vortelhafetrweise lediglich die in Schritt e) zugeführte zweite wasserlösliche Folie Öffnungen aufweisen bzw. diese Öffnungen erst nach Abschluß des Schrittes e) in einem weiteren optionalen Schritt f), eingeführt werden.
  • Das Verschließen eines erfindungsgemäßen Behälters in Schritt e) des vorgeannten Verfahrens, kann wie auch in den übrigen beschriebenen Verfahren durch Verklebung oder Hitzeversiegelung erfolgen, wobei beide Verfahren optional in Kombination mit einer zusätzlichen Druckeinwirkung durchgeführt werden können. Als Klebemittel eignen sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Folien neben den dem Fachmann bekannten Klebern ebenfalls Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser. Die Auftragung des Klebemittels auf die Folie erfolgt in einer bevorzugten Verfahrensvariante des letztgenannten Verfahrens vorzugsweise nach Schritt b) und/oder Schritt c) und/oder Schritt d).
  • Die Versiegelung kann jedoch auch durch Schmelzversiegelung oder Druckeinwirkung erfolgen. Um Wiederholungen zu vermeiden sei bezüglich der Schmelzversiegelung an dieser Stelle auf die ausführlichen Beschreibungen im Rahmen der Spritzguß- und Rotary-Die-Verfahren verwiesen. In einer bevorzugten Verfahrensvariante des Thermoformverfahrens erfolgt demnach das Verschließen in Schritt e) durch Temperatur- und/oder durch Druckeinwirkung.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der wasserlösliche Behälter eine oder mehrere Prägungen) und/oder einen oder mehrere Aufdrucke) auf. Auch können die in dem Behälter umschlossenen Feststoffe derartige Prägungen oder Aufdrucke aufweisen. Die Prägung bzw. de Aufdruck kann neben Schriftzügen auch Muster, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise Universalwaschmittel durch ein T-Shirt-Symbol, Colorwaschmittel durch ein Wollsymbol, Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen durch Symbole wie Gläser, Teller, Töpfe, Pfannen usw. kenntlich gemacht werden. Der Kreativität von Produktmanagern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Als Schriftzüge eignen sich beispielsweise weiterhin der Name des Produktes oder des Herstellers.
  • Wie in der bisherigen Beschreibung ausgeführt, weisen erfindungsgemäße Behälter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Umhüllungen eine Reihe von Vorteilen auf und sind daher in besonderer Weise für die Portionierung, Dosierung, Lagerung und den Transport fester Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktiver Substanzen geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälters zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von Feststoffen, vorzugsweise zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen, welche ausgewählt sind aus den Bereichen der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel, besonders bevorzugt zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von wasch- und reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere von Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate, sowie UV-Absorber.
  • Da sich erfindgungsgemäß Behälter nach dem vorher Gesagten insbesondere für die Portionierung und Dosierung von wasch- und reinigungsaktiven Substanzen eignen, ist schließlich auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälters in Wasch- und Reinigungsverfahren ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Claims (22)

  1. Wasserlöslicher Behälter, umfassend eine wasserlösliche Außenwand sowie einen oder mehrere von dieser Außenwand umschlossene(n) Festoff(e), dadurch gekennzeichnet, daß die Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daßder/die umschfossene(n) Feststoff e) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  2. Wasserlöslicher Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den umschlossenen Feststoffen) um Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und/oder formstabile Gele und/oder Kapseln handelt.
  3. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der/die umschlossene(n) Feststoffe 10 bis 95 %, vorzugsweise 20 bis 85 % und insbesondere 40 bis 75 % des Innenvolumens des wasserlöslichen Behälters ausfüllen.
  4. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche des/der umschlossenen Feststoffe(s) zur Oberfläche des Behälters ohne Öffnungen mindestens 1 : 1, vorzugsweise mindestens 2 : 1 und insbesondere mindestens 4 : 1 beträgt.
  5. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Durchmesser der Öffnungen zwischen 1 und 100 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 50 mm, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 mm und insbesondere zwischen 8 und 20 mm beträgt.
  6. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fläche der Öffnungen an der gesamten Oberfläche 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 60 % und insbesondere 20 bis 40 % beträgt.
  7. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Breite der zwischen den Öffnungen des Behälters befindlichen Stege in jeder Raumrichtung mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 2 % und insbesondere mindestens 5 % des Umfanges des Behälters in dieser Raumrichtung beträgt.
  8. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Material mindestens anteilsweise ausgewählt ist aus der Gruppe: Celluloseether, und/oder Pektin und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Alginat und/oder Gelatine und/oder Stärke und/oder Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydride und/oder Hydrogensulfate und/oder Hydrogencarbonate und/oder Harnstoff.
  9. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenwand des Behälters eine Wanddicke von 1 bis 5000 μm, vorzugsweise von 2 bis 2000 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 und insbesondere von 10 bis 750 μm aufweist.
  10. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe ausgewählt sind aus den Bereichen der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel.
  11. Wasserlöslicher Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe mindestens eine wasch- und reinigungsaktive Substanz enthalten, vorzugsweise mindestes eine Substanz aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatonen, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte, sowie UV-Absorber.
  12. Verfahren zur Herstellung eines befüllten wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte: a) Spritzgießen eines Basisformkörpers aus einem wasserlöslichen Material, b) Befülten des Basisformkörpers mit einem oder mehreren Feststoffen, c) Verschließen des befüllten Basisformkörpers mit einer wasserlöslichen Verschlußeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß der spritzgegossene wasserlösliche Basiskörper und/oder die wasserlösliche Verschlußeinheit mindestens eine Öffnung aufweisen, so daß der aus Schritt c) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnungen aufweist und die Größe dieser Öffnung(en) so gewählt ist, daß der/die im Schritt b) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verschlußeinheit durch Spritzguß hergestellt wurde, wobei diese Verschlußeinheit vorzugsweise die gleiche Raumform aufweist wie der in Schritt a) hergestellte Basisformkörper.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wasserlöslichen Verschlußeinheit um eine, vorzugsweise perforierte oder gelochte, wasserlösliche Folie und/oder um ein wasserlösliches Netz handelt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen in Schritt c) mittels einer Schmelzverklebung erfolgt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte: a) Zuführen zweier unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher Folien auf zwei sich gegensinnig drehende Formwalzen, wobei mindestens eine dieser Formwalzen in ihrer Oberfläche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist, welche durch Stege begrenzt sind, b) Auftragen eines Lösungsmittels auf mindestens eine dieser Folien unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen mindestens einer dieser Folien auf eine Temperatur bei welcher diese Folie plastisch deformierbar ist, c) optionales Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen mindestens einer dieser Folien in die Vertiefungen der Formwalze, d) Beaufschlagen der Folie(n) mit mindestens einem Feststoff, e) optionales Auftragen eines Klebemittels, f) optionales Zuführen einer weiteren, vorzugsweise perforierten oder gelochten, wasserlöslichen Folie und/oder eines wasserlöslichen Netzes, g) optionales Auftragen eine Klebemittels, h) Zusammenführen der zwei unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbarer wasserlösllicher Folien im Zwischenraum der zwei sich gegensinnig drehenden Formwalzen, i) Verkleben und/oder Abquetschen der Folien durch Krafteinwirkung der Stege auf die Folien unter Heraustrennung des Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Folien Öffnungen aufweist, so daß der aus Schritt e) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die im Schritt c) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  17. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Behälters umfassend die Schritte: a) Zuführen einer unter Lösungsmitteleinfluß und/oder Temperatureinfluß plastisch deformierbaren wasserlösllichen Folie auf eine Matrize, welche Vertiefungen zur Aufnahme des herzustellenden Behälters aufweist, b) Auftragen eines Lösungsmittels auf diese Folie unter mindestens anteilsweiser Solvatisierung der Oberfläche dieser Folie und/oder Erwärmen dieser Folie bis zu einer Temperatur, bei welche diese plastisch deformierbar ist, c) Tiefziehen und/oder Eindrücken und/oder Einsinken lassen dieser Folie in die Vertiefungen der Matrize, d) Beaufschlagen der Folie mit mindestens einem Feststoff, e) Zuführen einer weiteren wasserlöslichen Folie und Verschließen der tiefgezogenen Form mit dieser Folie, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Folien Öffnungen aufweist, so daß der aus Schritt e) resultierende Behälter in der Außenwand mindestens eine Öffnung aufweist und die Größe dieser Öffnungen) so gewählt ist, daß der/die im Schritt d) eingefüllte(n) Feststoffe) nicht durch diese Öffnungen) hindurchtreten kann/können.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Tiefziehen in Schritt c) unter Einwirkung eines Vakuums auf die plastisch deformierbare Folie erfolgt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen des Behälters in Schritt e) durch Verkleben erfolgt, wobei das Klebemittel vorzugsweise nach Schritt b) und/oder Schritt c) und/oder Schritt d) auf die Folie aufgetragen wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen in Schritt e) durch Temperatur- und/oder durch Druckeinwirkung erfolgt.
  21. Verwendung eines wasserlöslichen Behälters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von Feststoffen, vorzugsweise zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen ausgewählt sind aus den Bereichen der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel, besonders bevorzugt zur Portionierung und/oder zur Dosierung und/oder zur Lagerung und/oder zum Transport von wasch- und reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere von Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate, sowie UV-Absorber.
  22. Verwendung eines wasserlöslichen Behälters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Wasch- und Reinigungsverfahren.
DE2002115601 2002-04-10 2002-04-10 Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben Expired - Fee Related DE10215601B4 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002115601 DE10215601B4 (de) 2002-04-10 2002-04-10 Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
PCT/EP2003/003370 WO2003084836A1 (de) 2002-04-10 2003-04-01 'wasserlöslicher behälter'
AU2003224019A AU2003224019A1 (en) 2002-04-10 2003-04-01 "water-soluble containers"

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002115601 DE10215601B4 (de) 2002-04-10 2002-04-10 Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10215601A1 DE10215601A1 (de) 2003-10-30
DE10215601B4 true DE10215601B4 (de) 2005-08-04

Family

ID=28684849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002115601 Expired - Fee Related DE10215601B4 (de) 2002-04-10 2002-04-10 Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003224019A1 (de)
DE (1) DE10215601B4 (de)
WO (1) WO2003084836A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10356769B4 (de) * 2003-12-05 2007-06-14 Henkel Kgaa Verpackungsverfahren
DE10350930A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-09 Henkel Kgaa Verpackungsverfahren mit Tragplatte
DE10356824A1 (de) * 2003-12-05 2005-07-07 Henkel Kgaa Verpackungsverfahren mit Tragplatte
DE102004030148B4 (de) * 2004-06-22 2007-10-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Portionspackungen für wasch- oder reinigungsaktive Substanzen
DE102006007807A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-30 Henkel Kgaa Verbessertes Verfahren zur Herstellung umhüllter Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen
DE102007055112A1 (de) 2007-01-05 2008-07-10 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsfolien
DE102008010921A1 (de) * 2008-02-25 2009-09-10 Szaidel Cosmetic Gmbh Zubereitung, insbesondere kosmetische, dermatologische, pharmazeutische oder medizinische Badezubereitung, daraus gewonnene, gebrauchsfertige Badezusammensetzung sowie ihre Herstellung und Verwendung
RU2742913C1 (ru) 2013-09-06 2021-02-11 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Капсулы, содержащие водорастворимые волокнистые материалы стенок, и способы их изготовления
JP6594419B2 (ja) 2014-10-17 2019-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｍｇｄａ含有の洗剤組成物を包んだ包装体
ITUB20160106A1 (it) * 2016-02-03 2017-08-03 Euro Tsa S R L Formulazione granulare fertilizzante in grado di aumentare la capacita´ di ritenzione idrica del terreno, procedimento per la sua preparazione e suoi usi.
ES2882568T3 (es) 2017-04-27 2021-12-02 Basf Se Recipiente que comprende una composición detergente que contiene sales de mgda y glda

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2305280A1 (de) * 1972-02-03 1973-08-09 Parke Davis & Co Wasserloesliche hartschalige kapsel
WO1989012587A1 (en) * 1988-06-15 1989-12-28 May & Baker Limited Packaging for products
DE19537671A1 (de) * 1995-10-10 1997-04-17 Bosch Gmbh Robert Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelverpackung
WO1997035537A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Bioprogress Technology Limited Improvements in or relating to encapsulation
WO2000055046A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
WO2000055068A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc Water soluble package
WO2000055044A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
WO2000055045A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc Process for producing a water soluble package
WO2001003676A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Bioprogress Technology International, Inc. Improvements in and relating to delivery capsules
DE69802537T2 (de) * 1997-07-15 2002-05-23 Nestle Sa Versiegelter flexibler beutel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2960701D1 (en) * 1978-09-21 1981-11-19 Intermedicat Gmbh Multilayer sheet disintegratable in an aqueous medium, and vessel and bag made from this sheet
GB2094256B (en) * 1981-03-05 1984-08-22 Standard Telephones Cables Ltd Controlled delivery capsule
SE465618B (sv) * 1990-03-21 1991-10-07 Borg Production Ab Foerpackning foer dryck
US6414852B1 (en) 1999-01-19 2002-07-02 Seiko Epson Corporation Integrated circuit and method of design thereof
US6465329B1 (en) 1999-01-20 2002-10-15 Amkor Technology, Inc. Microcircuit die-sawing protector and method
CA2387959A1 (en) 1999-11-12 2001-05-17 Human Genome Sciences, Inc. 21 human secreted proteins

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2305280A1 (de) * 1972-02-03 1973-08-09 Parke Davis & Co Wasserloesliche hartschalige kapsel
WO1989012587A1 (en) * 1988-06-15 1989-12-28 May & Baker Limited Packaging for products
DE19537671A1 (de) * 1995-10-10 1997-04-17 Bosch Gmbh Robert Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelverpackung
WO1997035537A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Bioprogress Technology Limited Improvements in or relating to encapsulation
DE69802537T2 (de) * 1997-07-15 2002-05-23 Nestle Sa Versiegelter flexibler beutel
WO2000055046A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
WO2000055068A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc Water soluble package
WO2000055044A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
WO2000055045A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Unilever Plc Process for producing a water soluble package
WO2001003676A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Bioprogress Technology International, Inc. Improvements in and relating to delivery capsules

Also Published As

Publication number Publication date
DE10215601A1 (de) 2003-10-30
AU2003224019A1 (en) 2003-10-20
WO2003084836A1 (de) 2003-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1305396B1 (de) Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion
DE102004030318B4 (de) Mehrkammer-Pouch
EP1776448B1 (de) Verfahren zur herstellung portionierter wasch- oder reinigungsmittel
DE10215601B4 (de) Wasserlöslicher Behälter sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
DE10066035B4 (de) Kompartiment-Hohlkörper
WO2006045452A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
WO2006021284A1 (de) Beschichteter wasch- oder reinigungsmittelformkörper
EP1572858B1 (de) Grossvolumige wasch- oder reinigungsmittelformk rper
DE10244802A1 (de) Pralle Waschmittelformkörper
DE10121017B4 (de) Gel-Tablette
DE102004062704A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels
WO2006063724A1 (de) Schneidwerkzeug für folienbahnen
DE10221559B4 (de) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Aktivphase
DE10253214A1 (de) Portionierte Mittel mit unterschiedlichen Bestandteilen
DE10244803A1 (de) Geschrumpfte Waschmittelformkörper
WO2004058592A1 (de) Portioniertes wasch-oder reinigungsmittel
DE10149719A1 (de) Kompartiment-Hohlkörper
WO2006066721A1 (de) Dosiereinheit für wasch- oder reinigungsmittel
DE10237199B4 (de) Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Phosphat I
WO2002096547A2 (de) Hochaktivsubstanzhaltige granulate und verfahren zu ihrer herstellung
WO2006066695A1 (de) Mehrphasiger wasch-oder reinigungsmittelformkörper
DE10258584A1 (de) Portioniertes Wasch-oder Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee