ES2882568T3 - Recipiente que comprende una composición detergente que contiene sales de mgda y glda - Google Patents

Abstract

Recipiente que comprende una dosis unitaria de una composición detergente que contiene al menos dos agentes complejantes (A) disueltos en un medio acuoso líquido o tipo gel a temperatura ambiente, siendo dichos agentes complejantes (A) (A1) al menos una sal de metal alcalino del ácido metilglicina diacético (MGDA), y (A2) al menos una sal de metal alcalino del ácido glutámico-ácido diacético (GLDA), la relación en peso de (A1) y (A2) está en el intervalo de 1:9 a 9:1, en el que dicho recipiente está realizado de un polímero, y en el que dicho medio acuoso comprende al menos un 25% en peso de agua, referido a toda la fase líquida sin agente complejante (A1) y sin agente complejante (A2), en el que la cantidad total de impurezas ópticamente inactivas está seleccionada entre ácido propiónico, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido láctico, glutamato, alanina y ácido nitrilotriacético (NTA) y sus respectivas sales de metales alcalinos está en el intervalo de 0,1 al 5% en peso, referido al agente complejante (A), y en el que los agentes complejantes (A1) y (A2) se neutralizan parcialmente con álcali.

Description

d e s c r ip c ió n

Recipiente que comprende una composición detergente que contiene sales de mgda y glda

La presente invención se dirige a un recipiente que comprende una única dosis unitaria de una composición detergente que contiene al menos dos agentes complejantes (A) disueltos en un medio acuoso que es líquido ^o de tipo gel a temperatura ambiente, siendo dichos agentes complejantes (A)

(A l) al menos una sal de metal alcalino del ácido metilglicina diacético (MGDA), y

(A2) al menos una sal de metal alcalino del ácido glutámico - ácido diacético (GLDA),

la relación en peso de (A l) y (A2) está en el intervalo de 1:9 a 91, en el que dicho recipiente está realizado de un polímero, y en el que dicho medio acuoso comprende al menos un 25% en peso de agua, referido a toda la fase líquida sin agente complejante (A l) y sin agente complejante (A2), en el que la cantidad total de impurezas ópticamente inactivas seleccionadas entre el ácido propiónico, el ácido fórmico, el ácido glicólico, el ácido láctico, el glutamato, la alanina y el ácido nitrilotriacético (NTA) y ^sus respectivas sales de metales alcalinos está en el intervalo de 0,1 al 5% en peso, referido al agente complejante (A), y en el que los agentes complejantes (A l) y (A2) se neutralizan parcialmente con álcali.

L^os agentes complejantes, como el ácido metilglicina diacético (MGDA) y ^sus respectivas sales de metales alcalinos son secuestrantes útiles y respetuosos con el medio ambiente para los iones de metales alcalinotérreos como el Ca2+ y el Mg2+. Pueden sustituir a los secuestrantes de tipo fosfato, como el tripolifosfato de sodio ("STPP"), este último sustituido ahora en muchos países por razones medioambientales. Por lo tanto, la MGDA y los compuestos relacionados se recomiendan y se utilizan para diversos fines, como los detergentes para la ropa y las formulaciones para el lavado automático de la vajilla (ADW), en particular para los llamados detergentes para la ropa sin fosfatos y las formulaciones ADW sin fosfatos. Para el suministro de estos agentes complejantes, en la mayoría de los casos se aplican sólidos, como gránulos ^o soluciones acuosas.

Para el lavado automático de la vajilla y el cuidado de la ropa, las llamadas dosis unitarias tienen una importancia comercial creciente. Son de gran comodidad para el usuario final porque dichas dosis unitarias contienen las cantidades adecuadas de los ingredientes para las etapas de lavado y aclarado y porque pueden ser colocadas fácilmente en el lavavajillas automático ^o en la lavadora por el usuario final, véase, por ejemplo, los documentos WO 2002/042400 y WO 2011/072017. Ejemplos de dosis unitarias son las pastillas y los gránulos y, en particular, las bolsas. También se han divulgado bolsas en forma de bolsas con varios compartimentos, véase el documento WO 2009/112994. Otras composiciones adecuadas para el lavado de la ropa y de la vajilla que comprenden MGDA y GLDA se divulgan en los documentos US 2016/145545, WO 2016/083253, EP 3124587 y EP 3026 103.

Sin embargo, especialmente en presencia de agentes blanqueantes a base de peróxidos inorgánicos, a veces se observan deficiencias. Especialmente cuando se almacena durante mucho tiempo, como varios meses en verano, se puede observar el amarillamiento ^o incluso la formación de manchas marrones en las composiciones de los detergentes. Tal coloración es comercialmente poco atractiva, porque puede sugerir que la calidad de la composición detergente respectiva puede haberse deteriorado.

Una forma de evitar esta deficiencia es proporcionar composiciones de detergente en recipientes que comprendan varios compartimentos. Un compartimento contiene un agente blanqueante y otro contiene ingredientes sensibles a la oxidación, como las enzimas. L^os compartimentos que se eliminan durante un círculo de lavado pueden estar realizados de películas de polímero, véase, por ejemplo, el documento WO 2003/084836. Sin embargo, el agua en combinación con dichas películas es un inconveniente, ya que puede dañar dichas películas al almacenarlas. Las soluciones de MGDA pueden tener hasta un 40% en peso de MGDA a temperatura ambiente. Las concentraciones más altas no son viables. En cambio, se puede observar la precipitación y cristalización de la MGDA.

Sin embargo, es deseable que el secuestrante se proporcione al licor de lavado en una etapa temprana del círculo de lavado. Con agentes secuestrantes como el MGDA sólido, esto no funciona en todas las condiciones. En el documento WO 2016/058888 se han divulgado recipientes de polímero, como bolsas, que contienen ciertas soluciones de sal MGDA enriquecidas enantioméricamente. En el documento WO 2016/058872 se han divulgado recipientes de polímero, como bolsas, que contienen ciertas soluciones de GLDA-sal enriquecidas enantioméricamente.

Sin embargo, se ha observado que, en algunos casos, las soluciones MGDA y GLDA fuertemente alcalinas son capaces de dañar las superficies de los polímeros, lo que conduce a una reducción de la vida útil de dichos recipientes. Las soluciones de GLDA altamente concentradas pueden presentar una viscosidad desfavorablemente alta.

Por lo tanto, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar una composición detergente, especialmente en forma de dosis unitaria, que pueda superar los inconvenientes explicados anteriormente. También es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento de fabricación de composiciones detergentes que pueda superar I^os inconvenientes explicados anteriormente. Además, el objetivo es proporcionar un elemento para una composición de detergente que pueda superar I^os inconvenientes anteriores, y un procedimiento para fabricar dicho elemento.

En consecuencia, se han encontrado recipientes que comprendan una sola dosis unitaria, como se ha definido al principio. En lo sucesivo se definen también como recipientes según la (presente) invención ^o como recipientes inventivos que comprenden una sola dosis unitaria ^o como recipientes inventivos.

El recipiente inventivo tiene forma de dosis unitaria. En el contexto de la presente invención, el término "dosis unitaria" se refiere a las cantidades de las composiciones detergentes que están diseñadas para un lavado en una lavadora ^o un lavado de la vajilla en un lavavajillas automático. Una unidad de dosificación puede estar diseñada para aplicaciones de atención domiciliaria ^o para aplicaciones industriales ^o institucionales, como sin limitación, en hospitales, comedores, restaurantes, hoteles, albergues juveniles ^o una lavandería comercial. Preferentemente, las dosis unitarias en el contexto de la presente invención están diseñadas para aplicaciones de ^uso domiciliario. Las dosis unitarias también pueden definirse como dosis unitarias únicas, utilizándose ambos términos indistintamente en el contexto de la presente invención.

L^os recipientes inventivos que comprenden una dosis unitaria pueden aplicarse en diversas aplicaciones, especialmente para aplicaciones de lavado automático de la vajilla ^o de la ropa. Dependiendo de la aplicación, la composición del detergente puede contener diferentes componentes, además de I^os agentes complejantes (A), y dependiendo de la aplicación deseada, el tamaño puede variar. Se considera preferente que I^os recipientes inventivos que se utilizan en el cuidado del hogar sean de menor tamaño que I^os recipientes inventivos que se utilizan en aplicaciones industriales ^o institucionales, y se considera preferente que I^os recipientes que se utilizan en aplicaciones de lavado automático de la vajilla sean de menor tamaño que I^os recipientes inventivos que se utilizan en aplicaciones de limpieza de la ropa.

En una realización de la presente invención, I^os recipientes inventivos que comprenden una única dosis unitaria abarcan un único compartimento en el que se encuentran todos I^os componentes de la respectiva composición detergente. En una realización preferente, I^os recipientes inventivos abarcan dos ^o más compartimentos, por ejemplo dos, tres ^o cuatro compartimentos.

En una realización de la presente invención, I^os recipientes inventivos tienen la forma de una caja con uno ^o más compartimentos ^o en forma de una bolsa con uno ^o más compartimentos ^o en forma de una bolsa con uno ^o más compartimentos ^o en forma de una combinación de una caja y una ^o más bolsas, especialmente en forma de la combinación de una caja y una bolsa. En dicha combinación, una caja y una bolsa pueden estar unidas entre ^{s í}, por ejemplo, mediante adhesivo. Una bolsa con dos compartimentos también puede denominarse bolsa de dos cámaras. Una bolsa con un solo compartimento también puede denominarse bolsa de una cámara. Por lo tanto, en determinadas realizaciones, I^os recipientes según la presente invención pueden tener la forma de una bolsa de dos cámaras ^o la forma de una combinación de una caja y una bolsa de una cámara.

Dicho recipiente puede ser mecánicamente flexible ^o rígido. La distinción entre mecánicamente flexible y mecánicamente rígido puede hacerse mediante la determinación manual del grado de deformabilidad por parte de un usuario final medio con dos dedos. Si dicho usuario final medio puede deformar la forma de dicho recipiente en al menos un 5% en una dimensión, el respectivo recipiente se considera mecánicamente flexible, de lo contrario se considera rígido.

En realizaciones específicas, I^os recipientes inventivos son pastillas que tienen al menos una cavidad por pastilla. Por cada cavidad hay al menos una bolsa, preferentemente hay al menos una bolsa colocada en la cavidad y unida a la pastilla. En una realización especial, el volumen de la bolsa que incluye la solución de agentes complejantes (A) corresponde al volumen de la cavidad, por ejemplo, pueden tener el mismo volumen ±10%, preferentemente ±5%. Cuanto mejor se correspondan la forma y el tamaño de la cavidad y la bolsa que incluye la solución de agentes complejantes (A), menos roturas se observarán durante el transporte. Dichas pastillas pueden estar envasadas en una película de, por ejemplo, alcohol polivinílico. La pastilla comprende componentes de la composición detergente respectiva, como tensioactivos, adyuvantes, enzimas y/o agente blanqueante.

En otra realización específica, I^os recipientes inventivos son una caja que tiene al menos una cavidad por caja. Por cada cavidad hay al menos una bolsa, preferentemente hay al menos una bolsa colocada en la cavidad y unida a la caja. En una realización especial, el volumen de la bolsa que incluye la solución de agentes complejantes (A) corresponde al volumen de la cavidad, por ejemplo, pueden tener el mismo volumen ±10%, preferentemente ±5%. Cuanto mejor se correspondan la forma y el tamaño de la cavidad y la bolsa que incluye la solución de agentes complejantes (A), menos roturas se observarán durante el transporte. La caja comprende componentes de la respectiva composición detergente, como tensioactivos, adyuvantes, enzimas y/o agente blanqueante.

En otra realización específica, I^os recipientes inventivos son bolsas que abarcan al menos dos compartimentos, por ejemplo dos, tres ^o cuatro compartimentos. Uno de I^os compartimentos contiene la solución de agentes complejantes (A). L^os demás componentes de las respectivas composiciones detergentes se encuentran en el otro ^u otros compartimentos.

En una realización de la presente invención, todos los agentes complejantes (A) que están comprendidos en los recipientes inventivos están en el propio compartimento en forma disuelta. En otra realización de la presente invención, una parte de los agentes complejantes (A) está comprendida en un compartimento en forma disuelta, como se ha indicado anteriormente, y otra parte de los agentes complejantes (A) está comprendida en el otro compartimento ^o en otro compartimento, según el caso, del recipiente inventivo.

Las composiciones detergentes sólidas pueden contener humedad residual. La humedad residual se refiere al agua distinta del agua que forma parte del medio acuoso en el que se disuelven los agentes complejantes (A). En una realización de la presente invención, el contenido de humedad residual está en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en relación con la composición total del detergente. El contenido de humedad residual puede determinarse, por ejemplo, mediante el medidor Karl-Fischer-Titration ^o midiendo la pérdida de peso al secarse.

En el contexto de la presente invención, el término "bolsa" se refiere a un recipiente realizado de una película flexible. Dicho recipiente se cierra esencialmente al almacenar la respectiva composición de detergente para lavavajillas. Durante el procedimiento de lavado de la vajilla, el contenido de la bolsa se extrae de la propia bolsa, preferentemente disolviendo la bolsa.

L^os recipientes, y especialmente las bolsas en el contexto de la presente invención, pueden tener varias formas. Por ejemplo, los recipientes pueden tener forma de bola, de elipsoide, de cubo, de cuboide ^o pueden tener una forma geométrica irregular. En ejemplos especiales, las bolsas pueden tener la forma de un sobre, de una almohada, de un manguito flexible ^o de un tubo flexible cerrado por ambos extremos, de una bola ^o de un cubo.

En una realización de la presente invención, los recipientes según la presente invención y especialmente las bolsas tienen un diámetro en el intervalo de 0,5 a 7 cm.

En una realización de la presente invención, los recipientes según la presente invención, y especialmente las bolsas, tienen un volumen - en el estado cerrado - en el intervalo de 15 a 7o ml, preferentemente de 18 ml a 50 ml y en particular de 20 a 30 ml. Dichos recipientes inventivos son particularmente útiles para el lavado automático de la vajilla en la aplicación de cuidado del hogar. L^os recipientes inventivos, particularmente útiles para el cuidado de los tejidos en aplicaciones domiciliarias, pueden tener un volumen del orden de 15 a 40 ml, preferentemente de 25 a 30 ml.

En una realización de la presente invención, cada compartimento tiene un contenido en el intervalo de 0,5 a 50 ml, preferentemente de 5 a 25 ml. En las realizaciones en las que los recipientes inventivos abarcan dos ^o más compartimentos, dichos compartimentos pueden tener igual tamaño ^o diferente tamaño. Preferentemente, en las realizaciones en las que los recipientes inventivos abarcan dos ^o más compartimentos, dichos recipientes abarcan un compartimento principal y uno ^o dos ^o tres compartimentos más pequeños.

L^os recipientes inventivos están realizados de un polímero, preferentemente de un polímero soluble en agua. Las bolsas en el contexto de la presente invención están realizadas de una película de polímero.

Dicho polímero puede seleccionarse entre polímeros naturales, polímeros naturales modificados y polímeros sintéticos. Ejemplos de polímeros naturales adecuados son los alginatos, especialmente el alginato de sodio, además del xantum, el carragum, la dextrina, la maltodextrina, la gelatina, el almidón y la pectina. Ejemplos de polímeros naturales modificados adecuados son la metilcelulosa, la etilcelulosa, la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y la hidroximetilcelulosa. Ejemplos de polímeros sintéticos adecuados son la polivinilpirrolidona, la poliacrilamida, los polialquilenglicoles, preferentemente el polipropilenglicol y el polietilenglicol, especialmente el polietilenglicol con un peso molecular Pm en el intervalo de al menos 2.000 g/mol, preferentemente de 3.000 a 100.000 g/mol, y en particular el alcohol polivinílico.

El término "alcohol polivinílico", como se utiliza en presente documento, no sólo incluye los homopolímeros de alcohol polivinílico que pueden producirse por polimerización libre de acetato de vinilo seguida de la posterior hidrólisis (saponificación) de todos ^o de la gran mayoría de los grupos éster. El alcohol polivinílico también incluye copolímeros que se obtienen por copolimerización por radicales libres de acetato de vinilo y al menos un comonómero seleccionado entre el ácido maleico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el (met)acrilato de metilo y el ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico ("AMPS").

En una realización preferente de la presente invención, el alcohol polivinílico, tal como se utiliza para fabricar recipients y especialmente bolsas, tiene un grado medio de polimerización (peso medio) en el intervalo de 500 a 3.000. El peso molecular Pm de dicho alcohol polivinílico está preferentemente, en el intervalo de 6.000 a 250.000 g/mol, preferentemente hasta 75.000 g/mol. El peso molecular se determina preferentemente mediante cromatografía de permeación en gel del respectivo acetato de polivinilo ^o del respectivo copolímero antes de la saponificación.

Preferentemente, el alcohol polivinílico utilizado para fabricar recipientes y especialmente bolsas es atáctico, tal como se determina mediante espectroscopia 1H RMN.

L^os alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de recipientes -especialmente las bolsas- tienen esencialmente unidades de repetición de (^c H2-CHOH). L^os grupos hidroxilos del alcohol polivinílico se encuentran en ^su mayoría en la posición 1,3, formando así unidades estructurales del tipo -CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-. En cantidades menores (1 a 2 moles) hay grupos hidroxilos gemínicos, formando así unidades estructurales de -CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-.

Uno ^o más alcoholes polivinílicos modificados pueden emplearse como polímeros en lugar del alcohol polivinílico ^o en combinación con el polietilenglicol ^o con el alcohol polivinílico. Algunos ejemplos son los copolímeros de injerto, como el polialquilenglicol injertado con acetato de polivinilo, seguido de la posterior hidrólisis/saponificación de los grupos éster.

El polímero puede utilizarse sin ^o con uno ^o más aditivos. L^os aditivos adecuados son especialmente los plastificantes como los ácidos dicarboxílicos C4-C10, por ejemplo, el ácido adípico, y los glicoles como el etilenglicol y el dietilenglicol.

Debido a ^su producción, los alcoholes polivinílicos disponibles en el mercado suelen tener grupos ésteres residuales no saponificados, especialmente grupos acetato. L^os alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de recipientes y especialmente de bolsas para las realizaciones de la presente invención tienen esencialmente un grado de saponificación en el intervalo de 87 a 89 % molar. El grado de saponificación puede determinarse de acuerdo con la determinación del valor del éster, por ejemplo, según la norma DlN EN ISO 3681 (2007-10).

En una realización de la presente invención, los alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de recipientes y especialmente para la fabricación de bolsas para las realizaciones de la presente invención tienen una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 55 a 60°C, preferentemente 58°C, determinable según, por ejemplo, la norma DIN 53765: 1994-03, ^o ISO 11357-2: 1999-03.

En una realización de la presente invención, los alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de recipientes inventivos y especialmente para la fabricación de bolsas para las realizaciones de la presente invención, tienen un punto de fusión en el intervalo de 185 a 187°C.

En una realización de la presente invención, los alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de las realizaciones de la presente invención y especialmente para la fabricación de bolsas que comprenden una sola dosis unitaria están parcialmente acetalizados ^o cetalizados con azúcares como, por ejemplo, glucosa, fructosa, ^o con almidón. En otra realización de la presente invención, los alcoholes polivinílicos utilizados para la fabricación de recipientes y especialmente de bolsas están parcialmente esterificados con, por ejemplo, ácido maleico ^o ácido itacónico.

En una realización de la presente invención, las películas de alcohol polivinílico pueden contener un plastificante. Se pueden utilizar plastificantes para reducir la rigidez de dichas películas de alcohol polivinílico. L^os compuestos adecuados que pueden utilizarse como plastificantes para el alcohol polivinílico son el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el polietilenglicol, por ejemplo, con un peso molecular medio Pm de hasta 400 g/mol, el glicerol, el trimetilol propano, la trietanolamina y el neopentilglicol. Hasta el 25 % en peso del respectivo alcohol polivinílico puede ser plastificante.

En una realización de la presente invención, dichas bolsas están realizadas de una película de polímero, siendo dicho polímero soluble en agua a una temperatura de al menos 40°C, por ejemplo, en el intervalo de 40 a 95°C, pero insoluble en agua a una temperatura en el intervalo de 5 a 30°C. En otras realizaciones, dichas bolsas están realizadas de películas poliméricas que son solubles en agua incluso a 1°C. En el contexto de la presente invención, los términos solubles en agua y soluble en agua se utilizan indistintamente. Ambos se refieren a polímeros que se disuelven en agua a 20°C, cuyos procedimientos de determinación se explican a continuación. Sin embargo, dichos polímeros se disuelven mucho más lentamente ^o no se detectan en absoluto en el medio acuoso que contiene agentes complejantes (A). Un polímero se considera soluble en agua si el porcentaje de solubilidad es de al menos el 90%. A continuación, se describe un procedimiento adecuado para determinar el porcentaje.

Ejemplos de películas poliméricas que son solubles a 1°C ^o más y, en particular, de películas poliméricas que son solubles al menos a 40°C son las películas de alcohol polivinílico disponibles en Syntana E. Harke GmbH & C ^o con la marca comercial de Solublon ®.

En una realización de la presente invención, las películas de polímero y, preferentemente, las películas de alcohol polivinílico utilizadas para fabricar bolsas que pueden utilizarse en la presente invención tienen un espesor (resistencia) en el intervalo de 10 a 100 pm, preferentemente de 20 a 90 pm, incluso más preferentemente de 25 a 35 pm. Si la resistencia de las películas de polímero, y especialmente de las de alcohol polivinílico, es superior a 100 pm, se tarda demasiado en disolverlas durante el ciclo de lavado. Si la resistencia de las películas de polímero, y especialmente de las de alcohol polivinílico, es inferior a 10 pm, son demasiado sensibles a la tensión mecánica.

En una realización de la presente invención, la solución que contiene agentes complejantes (A) contiene al menos un colorante. Ejemplos de colorantes son el rojo ácido 1, el rojo ácido 52, el azul ácido 9, el amarillo ácido 3, el amarillo ácido 23, el amarillo ácido 73, el verde ácido 1, el verde disolvente 7 y el verde ácido 25. En otras realizaciones, las soluciones que contienen agentes complejantes (A) contienen además una formulación de pigmento, por ejemplo una formulación de Cl pigmento amarillo 101 o Cl pigmento azul 15:1.

En una realización de la presente invención, la solución que contiene agentes complejantes (A) contiene al menos un agente complejante distinto de MGDA y GLDA. Algunos ejemplos son el ácido cítrico y sus respectivas sales de metales alcalinos y los aminopolicarboxilatos y sus respectivas sales de metales alcalinos, como el ácido iminodisuccínico ("|Ds ") y el IDS-Na⁴. En otras realizaciones, la solución que contiene agentes complejantes (A) no contiene ningún agente complejante distinto de MGDA y GLDA.

En una realización de la presente invención, la solución que contiene agentes complejantes (A) contiene al menos un agente modificador de la viscosidad, por ejemplo, un agente espesante. Ejemplos de agentes espesantes son el agaragar, el carrageno, el tragacanto, la goma arábiga, los alginatos, las pectinas, la hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, el almidón, la gelatina, la goma garrofín, los poli(met)acrilatos reticulados, por ejemplo, ácido poliacrílico reticulado con metilenbis(met)acrilamida, además de ácido silícico, arcilla como -pero no limitada amontmorrilionita, zeolita, y además dextrina y caseína.

En una realización preferente de la presente invención, dicho recipiente y preferentemente dicha bolsa no contienen ni peróxido ni enzima. Estas realizaciones preferentes suelen tener una vida útil más larga.

Los recipientes, y en particular las bolsas, pueden ser incoloros. En otras realizaciones, pueden ser de color. Con fines decorativos o publicitarios, pueden imprimirse imágenes, logotipos o letras.

La expresión medio acuoso, como se utiliza en la presente invención, se refiere a un medio que es líquido o tipo gel a temperatura ambiente y que contiene al menos un 25% en peso de agua, referido a toda la fase líquida -por tanto, sin el MGDA y sin el GLDA. En una realización de la presente invención dicho medio acuoso contiene al menos un disolvente orgánico miscible con agua, como, pero no limitado a etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, N,N-dietanolamina, N,N-diisopropanolarnina, y N-metil N,N-dietanolamina. En otras realizaciones, dicho medio acuoso no contiene ningún disolvente orgánico.

El término sales de amonio, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a sales con al menos un catión que lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado de forma permanente o temporal. Ejemplos de cationes que llevan al menos un átomo de nitrógeno cuaternizado permanentemente son el tetrametilamonio, el tetraetilamonio, el dimetildietilamonio y el n-C¹o-C²o-alquiltrimetilamonio. Ejemplos de cationes que llevan al menos un átomo de nitrógeno temporalmente cuaternizado son las aminas protonadas y el amoníaco, como el monometil amonio, el dimetil amonio, el trimetil amonio, el monoetil amonio, el dietil amonio trietil amonio, alquil n-C¹o-C²o dimetil amonio, 2-hidroxietilamonio, bis(2-hidroxietil) amonio, tris(2-hidroxietil)amonio, N-metil 2-hidroxietil amonio, N,N-dimetil-2-hidroxietilamonio, y especialmente NH⁴+.

A simple vista, las soluciones acuosas no contienen precipitados. Las soluciones acuosas en el contexto de la presente invención pueden contener algún disolvente orgánico, por ejemplo, del 0,1 al 20 % en volumen, referido a toda la fase líquida. En una realización preferente, las soluciones acuosas no contienen cantidades significativas de disolvente orgánico.

La fase líquida también puede comprender una o más sales inorgánicas disueltas en la fase líquida, por ejemplo hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino o haluro de metal alcalino o una combinación de al menos dos de los anteriores.

En una realización de la presente invención, dicha solución acuosa que contiene agentes complejantes (A) tiene un valor de pH en el intervalo de 8,7 a 11,3, preferentemente de 9,0 a 10,8. El valor del pH se determina a temperatura ambiente.

En una realización preferente de la presente invención, las soluciones acuosas que contienen agentes complejantes (A) tienen un contenido total de sólidos en el intervalo de 40 a 75%, preferente son 45 a 65% y más preferente 48 a 60% en peso.

Dichos agentes complejantes (A) son

(A1) al menos una sal de metal alcalino del ácido metilglicina diacético (MGDA), y

(A2) al menos una sal de metal alcalino del ácido glutámico - ácido diacético (g Ld A),

en los que los agentes complejantes (A1) y (A2) se neutralizan parcialmente con álcali.

El término alcalino se refiere a Ios cationes de metales alcalinos, Iguales o diferentes, por ejemplo, cationes de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y combinaciones de al menos dos de Ios anteriores. Los ejemplos preferentes de cationes de metales alcalinos son el sodio y el potasio y las combinaciones de sodio y potasio.

Parcialmente neutralizado con álcali se refiere a Ios equivalentes de cationes de metales alcalinos, pero no a Ios iones de amonio en relación con Ios grupos carboxilo de MGDA y GLDA.

En una realización preferente,

(A l) es al menos una sal metálica alcalina del ácido metilglicina diacético (MGDA), con una media de más de dos y menos de tres de Ios grupos carboxilo neutralizados con álcali, en lo sucesivo también denominado agente complejante (A l) o simplemente (A l), y

(A2) es al menos una sal metálica alcalina de Ios enantiómeros L y D del ácido glutámico diacético (GLDA) o del L-GLDA enantioméricamente puro, con una media de más de tres de Ios grupos carboxilo neutralizados con álcali, preferentemente una media de más de tres y menos de cuatro de Ios grupos carboxilo neutralizados con álcali, en lo sucesivo denominado también agente complejante (A2) o simplemente (A2). El término grupos carboxilo en la definición anterior se refiere a grupos carboxilo por molécula.

Los agentes complejantes (A l) se seleccionan de entre Ios compuestos según la fórmula general (I)

(I) [CH³-CH(COO)-N(CH²-COO⁾²]M^{3-x i-z i}(NH⁴ )^{z i} H^xi (I) en la que M se selecciona de entre cationes de metales alcalinos, iguales o diferentes, por ejemplo, cationes de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, y combinaciones de al menos dos de Ios anteriores. Los ejemplos preferentes de cationes de metales alcalinos son el sodio y el potasio y las combinaciones de sodio y potasio.

La variable x1 en la fórmula (I) puede estar en el intervalo de cero a 1,0, preferentemente de 0,01 a 0,5. En realizaciones particularmente preferentes, x1 es de 0,1 a 0,3.

La variable z 1 en la fórmula (I) puede estar en el intervalo de cero a 1,0, preferentemente de 0,0005 a 0,5.

Sin embargo, la suma de x1+z 1 en la fórmula (I) es mayor que cero, por ejemplo de 0,05 a 0,6.

Ejemplos de M3-xi-zi(NH4)ziHxi son Na3-xiHxi, [Nao,7(NH4)o,3]3-xiHxi, [(NH4)o,7Nao,3]3-xiHxi, (Ko,7Nao,3)3-xiHxi, (Nao,7Ko,3)3-xHx, (Ko,22Nao,78)3-xiHxi, (Nao,22Ko,78)3-xiHxi, y K3-xiHxi. Los ejemplos preferentes de M³-xi(NH⁴)ziHxise seleccionan entre Na3-xlH x¹, (Ko,85NAo,15)3-x1 Hx¹ y (Nao,85Ko,15)3-xlHx1.

En una realización de la presente invención, el agente complejante (A i) se selecciona de al menos una sal de metal alcalino de MGDA racémico y de sales de metal alcalino de mezclas de enantiómeros L y D según la fórmula (I), conteniendo dicha mezcla predominantemente el respectivo isómero L con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 5 a 99%, preferentemente de 5 a 95%, más preferentemente de 10 a 75% y aún más preferentemente de 10 a 66%.

En una realización de la presente invención, el grado total de neutralización del álcali de (A i) y (A2) está en el intervalo de 0,80 a 0,98 mol-%, siendo preferente de 0,90 a 0,97%. El grado total de neutralización del álcali no tiene en cuenta ninguna neutralización con amonio.

Los agentes complejantes (A2) se seleccionan de entre Ios compuestos según la fórmula general (II)

[OOC-CH²CH²-CH(COO)-N(CH²-COO⁾²]M^4-x2-z2(NH⁴ )^z2H^x2 (II) en la que M se selecciona de entre Ios cationes de metales alcalinos, iguales o diferentes, como se ha definido anteriormente,

La variable x2 en la fórmula (II) puede estar en el intervalo de cero a 2,0, preferentemente de 0,02 a 0,5. En realizaciones particularmente preferentes, x2 es de 0,1 a 0,3.

La variable z2 en la fórmula (II) puede estar en el intervalo de cero a 1,0, preferentemente de 0,0005 a 0,5.

Sin embargo, la suma de x2+z2 en la fórmula (II) es preferentemente mayor que cero, por ejemplo, de 0,05 a 0,6.

Ejemplos de M 4-^x2-^z 2(NH4)^z 2H ^x2 son Na4-x2Hx2, [N8^o,⁷(NH ⁴ )^o,3]^4-x2H^x2 , [(N H ⁴ )^o,7N8^o,3]^4-x2H^x2 , (K ^o,7N8^o,3)^4-x2H^x2, (N8^o,7K^o,3)^2-x2H^x2, (K ^o,22N8^o,78)^4-x2H^x2 , (N8^o,22K^o,78)^4-x2H^x2 , y K^4-x2H^x2. L^os ejemplos preferentes de M ^4-x se seleccionan entre Na⁴-x²H ^x2, (K ^o,⁸⁵NA^o,15)^4-x2H^x2 Y (NA^o,85K^o,15)^4-x2H^x2.

En una realización preferente de la presente invención, M es el mismo para (A l) y (A2). En las realizaciones en las que se emplean combinaciones de diferentes metales alcalinos, la proporción de dichos cationes de metales alcalinos diferentes es preferentemente la misma para el MGDA y el GLDA.

Específicamente, el agente complejante (A2) se selecciona de al menos una sal de metal alcalino de una mezcla de enantiómeros L- y D- según la fórmula (ll), dicha mezcla conteniendo la mezcla racémica ^o preferente y predominantemente el respectivo isómero L, por ejemplo, con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 5 a 99%, preferentemente de 5 a 95%.

El exceso enantiomérico de MGDA y de ^sus sales puede determinarse midiendo la polarización (polarimetría) ^o preferentemente por cromatografía, por ejemplo, por HPLC con una columna quiral, por ejemplo, con una ^o más ciclodextrinas como fase inmovilizada ^o con una fase estacionaria quiral de concepto de intercambio de ligando (Pirklebrush). Se considera preferente la determinación del ee por HPLC con una amina ópticamente activa inmovilizada como la D-penicilamina en presencia de una sal de cobre (ll). El exceso enantiomérico del GLDA y de ^sus sales puede determinarse midiendo la polarización (polarimetría).

Las sales de metales alcalinos de los agentes complejantes (A) contienen una ^o más impurezas que pueden resultar de la síntesis de los respectivos agentes complejantes (A). En los casos de (A l) y (A2), dichas impurezas son el ácido propiónico, el ácido fórmico, el ácido glicólico, el ácido láctico, el glutamato, la alanina, el ácido nitrilotriacético (NTA) y ^sus respectivas sales de metales alcalinos. Estas impurezas suelen estar presentes en cantidades menores ^o pueden añadirse deliberadamente. Hay que evitar una cantidad mayor. "Cantidades menores" en este contexto se refieren a un total de 0,1 a 5% en peso, referido a la sal de metal alcalino del agente complejante (A), preferentemente hasta el 2,5% en peso.

En la presente invención, la relación en peso de (A1) a (A2) ^{o sus} respectivas sales en la mezcla está en el intervalo de 1:9 a 9:1, preferentemente 1 : 3 a 3 : 1, más preferentemente 2 : 3 a 3 : 2. La relación de peso puede determinarse, por ejemplo, mediante procedimientos cromatográficos como la HPLC.

En las realizaciones en las que están presentes dos ^o más compuestos de fórmula general (l), el ee se refiere al exceso enantiomérico de todos los isómeros L presentes en la mezcla respectiva en comparación con todos los isómeros D. Por ejemplo, en los casos en los que está presente una mezcla de la sal di- y trisódica de MGDA, el ee se refiere a la suma de la sal disódica y la sal trisódica de L-MGDA con respecto a la suma de la sal disódica y la sal trisódica de D-MGDA.

En una realización de la presente invención, los agentes complejantes (A) pueden contener en el intervalo de 0,1 % en peso de una ^o más impurezas ópticamente inactivas, siendo al menos una de las impurezas seleccionada entre el ácido iminodiacético, el ácido fórmico, el ácido glicólico, el ácido propiónico, el ácido acético y ^sus respectivas sales de metales alcalinos ^o mono, di ^o triamonio. En una realización de la presente invención, las mezclas inventivas pueden contener menos del 0,2 % en peso de ácido nitrilotriacético (NTA), preferentemente el 0,1 % en peso. L^os porcentajes se refieren al total de agentes complejantes (A).

En una realización de la presente invención, los agentes complejantes (A) pueden contener en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso de las impurezas que se seleccionan de la L-carboximetilalanina y ^sus respectivas sales metálicas mono ^o dialcalinas, el ácido L-carboximetilglutámico y ^sus respectivas sales metálicas di ^o trialcalinas, y las mono ^o diamidas ópticamente activas que resultan de una saponificación incompleta durante la síntesis de los agentes complejantes (A). Preferentemente, la cantidad de dichas impurezas está en el intervalo de 0,2 a 10 % en peso, referido a la suma de agentes complejantes (A). Aún más preferentemente, la cantidad de dichas impurezas está en el intervalo del 1 al 7 % en peso.

En una realización de la presente invención, los agentes complejantes (A) pueden contener cantidades menores de cationes distintos del metal alcalino ^o del amonio. Por lo tanto, es posible que cantidades menores, como el 0,01 al 5 % en moles del agente complejante total, basado en el anión, lleven cationes de metales alcalinotérreos como el Mg2+ ^o el Ca2+, ^o iones de metales de transición como los cationes Fe2+ ^o Fe3+.

En una realización de la presente invención, el medio acuoso contiene en el intervalo de 35 a 75 % en peso de agentes complejantes (A), preferentemente de 40 a 70 % en peso, más preferentemente de 45 a 70 % en peso y aún más preferentemente de 48 a 65 % en peso.

El medio acuoso se refiere a los medios en los que el disolvente es esencialmente agua. En una realización, en dicho medio acuoso el agua es el único disolvente. En otras realizaciones, se utilizan como medio acuoso mezclas de agua con uno ^o más disolventes miscibles en agua. El término disolvente miscible en agua se refiere a los disolventes orgánicos que son miscibles con el agua a temperatura ambiente sin separación de fases. Algunos ejemplos son el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el isopropanol y el dietilenglicol. Preferentemente, al menos el 50 % en volumen del medio acuoso respectivo es agua, referido al disolvente.

En una realización de la presente invención, el medio acuoso que contiene agentes complejantes (A) contiene al menos una sal básica inorgánica seleccionada entre carbonatos de metales alcalinos. Los ejemplos preferentes son el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, por ejemplo, del 0,1 al 1,5 % en peso.

Las composiciones detergentes incluidas en los recipientes inventivos son de tipo gel o líquido. Las composiciones inventivas de tipo gel pueden suministrarse en forma de moldes. Las composiciones inventivas de tipo líquido pueden suministrarse en un recipiente que tenga al menos dos compartimentos, un compartimento que contenga agentes complejantes (A) disueltos y un segundo compartimento que contenga al menos un componente de la composición de detergente para lavavajillas distinto de los agentes complejantes (A), como, por ejemplo, un tensioactivo o una combinación de tensioactivos, una enzima o una combinación de enzimas, un agente blanqueante, un catalizador de blanqueo o un adyuvante distinto de los agentes complejantes (A).

De acuerdo con la descripción anterior, las composiciones detergentes comprendidas en los recipientes inventivos contienen ingredientes distintos de los agentes complejantes (A). Ejemplos de ingredientes distintos de los agentes complejantes (A) son los tensioactivos o una combinación de tensioactivos, una o más enzimas, un agente blanqueante, un catalizador de blanqueo o un adyuvante distinto de los agentes complejantes (A). Las composiciones detergentes incluidas en los recipientes inventivos pueden contener uno o más agentes complejantes distintos de MGDA y GLDA. Ejemplos de agentes complejantes distintos del MGDA y el GLDA son el citrato, los derivados del ácido fosfónico, por ejemplo, la sal disódica del ácido hidroxietano-1,1-difosfónico ("HEDP"), por ejemplo el citrato trisódico, y fosfatos como el STPP (tripolifosfato de sodio). Debido al hecho de que los fosfatos suscitan preocupaciones medioambientales, se considera preferente que las composiciones detergentes comprendidas en los recipientes inventivos estén libres de fosfato. "Libre de fosfato" debe entenderse en el contexto de la presente invención como que el contenido de fosfato y polifosfato está en suma en el intervalo de 10 ppm a 0,2% en peso, determinado por análisis gravimétrico y referido a la composición total del detergente.

Las composiciones detergentes comprendidas en los recipientes inventivos pueden contener uno o más tensioactivos, preferentemente uno o más tensioactivos no iónicos.

Los tensioactivos no iónicos preferentes son los alcoholes alcoxilados, los copolímeros di y multibloque de óxido de etileno y óxido de propileno y los productos de reacción del sorbitán con el óxido de etileno o el óxido de propileno, los poliglucósidos de alquilo (a Pg ), Ios éteres mixtos de hidroxialquilo y los óxidos de amina.

Ejemplos preferentes de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, Ios compuestos de la fórmula general (NI)

en la que las variables se definen como sigue:

R2 es idéntico ^o diferente y se selecciona entre hidrógeno y alquilo C i-C io lineal, preferentemente en cada caso idéntico y etilo y particularmente preferentemente hidrógeno ^o metilo,

R3se selecciona entre alquilo Cs-C 22, ramificado ^o lineal, por ejemplo, n-C8Hi7, n-Ci0H2i , n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33 ^o n-Ci8H37,

R4 se selecciona entre alquilo C i-C i0, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terebutilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-deeilo ^o isodecilo.

Las variables e y f están en el intervalo de cero a 300, en la que la suma de e y f es al menos uno, preferentemente en el intervalo de 3 a 50. Preferentemente, e está en el intervalo de i a 100 y f está en el intervalo de 0 a 30.

En una realización, I^os compuestos de la fórmula general (III) pueden ser copolímeros de bloques ^o copolímeros aleatorios, dándose preferencia a I^os copolímeros de bloques.

Otros ejemplos preferentes de alcoholes alcoxilados son, por ejemplo, I^os compuestos de la fórmula general (IV)

en la que las variables se definen como sigue:

R2 es idéntico ^o diferente y se selecciona entre el hidrógeno y el alquilo C1-C10 lineal, preferentemente idéntico en cada caso y el etilo y, particularmente, preferentemente el hidrógeno ^o el metilo,

R5se selecciona entre alquilo C6-C20, ramificado ^o lineal, en particular n-C8Hi7, n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci3H27, n-Ci5H3i, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci8H37,

a es un número en el intervalo de cero a 10, preferentemente de 1 a 6,

b es un número en el intervalo de 1 a 80, preferentemente de 4 a 20,

d es un número en el intervalo de cero a 50, preferentemente de 4 a 25.

La suma a b d está preferentemente en el intervalo de 5 a 100, incluso más preferentemente en el intervalo de 9 a 50.

L^os ejemplos preferentes para los éteres mixtos de hidroxialquilo son los compuestos de la fórmula general (V)

en la que las variables se definen como sigue:

R2 es idéntico ^o diferente y se selecciona entre hidrógeno y alquilo C 1-C 1o lineal, preferentemente en cada caso idéntico y etilo y particularmente preferentemente hidrógeno ^o metilo,

R3 se selecciona entre alquilo C8-C22, ramificado ^o lineal, por ejemplo ÍSO-C11H23, ÍSO-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 O n-C18H37,

R4 se selecciona entre alquilo C1-C18, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tercbutilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, isodecilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo y n-octadecilo. Las variables m y n están en el intervalo de cero a 300, en la que la suma de n y m es al menos uno, preferentemente en el intervalo de 5 a 50. Preferentemente, m está en el intervalo de 1 a 100 y n está en el intervalo de 0 a 30. L^os compuestos de la fórmula general (IV) y (V) pueden ser copolímeros de bloques ^o copolímeros aleatorios, dándose preferencia a los copolímeros de bloques.

Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan entre los copolímeros di- y multibloque, compuestos de óxido de etileno y óxido de propileno. Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan entre los ésteres de sorbitán etoxilados ^o propoxilados. También son adecuados los óxidos de amina ^o los poliglucósidos de alquilo, especialmente los poliglucósidos C4-C16 lineales y los poliglucósidos C8-C14 ramificados, como los compuestos de fórmula media general (VI).

en la que:

R6es alquilo C i-C4, en particular etilo, n-propilo o isopropilo,

R7es -(CH2)2-R6,

G1 se selecciona entre I^os monosacáridos con 4 a 6 átomos de carbono, especialmente entre glucosa y xilosa, y en el intervalo de 1,1 a 4, siendo y un número medio,

Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos son Ios compuestos de fórmula general (Vil) y (VIH)

AO se selecciona entre óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, EO es óxido de etileno, CH2CH2-0, R8 se selecciona de alquilo C^s-C ^{i s} , ramificado ^o lineal, y R5 se define como se ha definido en lo que antecede. A30 se selecciona entre el óxido de propileno y el óxido de butileno,

^w es un número en el intervalo de 15 a 70, preferentemente de 30 a 50,

^{w 1} y ^{w 3} son números en el intervalo de 1 a 5, y

^{w 2} es un número en el intervalo de 13 a 35.

Se puede encontrar un resumen de otros tensioactivos no iónicos adecuados en I^os documentos EP-A 0851 023 y en DE-A 198 19187.

También pueden estar presentes mezclas de dos ^o más tensioactivos no iónicos diferentes.

Otros tensioactivos que pueden estar presentes se seleccionan entre I^os tensioactivos anfóteros (zwitteriónicos) y I^os tensioactivos aniónicos y ^sus mezclas.

Son ejemplos de tensioactivos anfóteros aquellos que tienen una carga positiva y otra negativa en la misma molécula en condiciones de ^uso. L^os ejemplos preferentes de tensioactivos anfóteros son I^os llamados tensioactivos de betaína. Muchos ejemplos de tensioactivos de betaína llevan un átomo de nitrógeno cuaternizado y un grupo de ácido carboxílico por molécula. Un ejemplo particularmente preferente de tensioactivos anfóteros es la cocamidopropil betaína (lauramidopropil betaína).

Ejemplos de tensioactivos de óxido de amina son I^os compuestos de la fórmula general (IX)

R⁹ R ^1oR ^h N ^ O (IX)

en la que R9, R ^{i 0} y R^h se seleccionan independientemente entre ^sí de restos alifáticos, cicloalifáticos ^o alquil C2-C4-amido. Preferentemente, R9 se selecciona entre alquilo C^s-C ^{20 o} alquil C2-C4-amido y R10 y R11 son ambos metilo. Un ejemplo particularmente preferente es el óxido de lauril dimetil amin, a veces también llamado óxido de lauramina. Otro ejemplo particularmente preferente es el óxido de cocamidilpropildimetilamina, a veces también llamado óxido de cocamidopropilamina.

Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son las sales de metales alcalinos y de amonio de I^os sulfatas de alquilo C8-Ci8, de I^os poliéteres de alcohol graso C8-Ci8, de I^os semiésteres de ácido sulfúrico de I^os alquilfenoles C⁴-C¹² etoxilados (etoxilación: 1 a 50 mol de óxido de etileno/mol), ésteres alquílicos de ácidos grasos C¹²-C¹⁸, por ejemplo de ésteres metílicos de ácidos grasos C¹²-C¹⁸, además de ácidos alquiisulfónicos C¹²-C¹⁸ y de ácidos alquiisulfónicos C¹⁰-C¹⁸. Se da preferencia a las sales de metales alcalinos de I^os compuestos mencionados, particularmente preferentes las sales de sodio.

Otros ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son I^os jabones, por ejemplo, las sales de sodio ^o de potasio del ácido esteárico, del ácido oleico, del ácido palmítico, de I^os éteres carboxilatos y de I^os alquiléteres fosfatos.

En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos pueden contener del 0,1 al 60 % en peso de al menos un tensioactivo, seleccionado entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos anfóteros y tensioactivos de óxido de amina.

En una realización preferente, las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos no contienen ningún tensioactivo aniónico.

Las composiciones detergentes incluidas en I^os recipientes inventivos pueden contener al menos un agente blanqueante, también denominado lejía. L^os agentes blanqueantes pueden seleccionarse entre la lejía de cloro y la lejía de peróxido, y la lejía de peróxido puede seleccionarse entre la lejía de peróxido inorgánico y la lejía de peróxido orgánico. Se consideran preferentes I^os blanqueantes de peróxido inorgánico, seleccionados entre el percarbonato de metal alcalino, el perborato de metal alcalino y el persulfato de metal alcalino.

Ejemplos de blanqueantes de peróxido orgánico son I^os ácidos percarboxílicos orgánicos, especialmente I^os ácidos percarboxílicos orgánicos.

En las composiciones detergentes sólidas inventivas, I^os percarbonatos de metales alcalinos, especialmente I^os percarbonatos de sodio, se utilizan preferentemente en forma recubierta. Estos recubrimientos pueden ser de naturaleza orgánica ^o inorgánica. Algunos ejemplos son el glicerol, el sulfato de sodio, el silicato, el carbonato de sodio y combinaciones de al menos dos de I^os anteriores, por ejemplo, combinaciones de carbonato de sodio y sulfato de sodio.

L^os blanqueantes adecuados que contienen cloro son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las composiciones de detergente comprendidas en las composiciones de recipientes inventivas pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10% en peso de blanqueante que contiene cloro.

Las composiciones detergentes incluidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más catalizadores de blanqueo. L^os catalizadores de blanqueo pueden seleccionarse entre sales de metales de transición que potencian el blanqueo ^o complejos de metales de transición como, por ejemplo, complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio ^o molibdeno ^o complejos de carbonilo. L^os complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípodes que contienen nitrógeno y también I^os complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio-amina también pueden utilizarse como catalizadores blanqueantes.

Las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más activadores del blanqueo, por ejemplo, sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA") sales de acetonitrilo de trimetilamonio, N-acilimidas como, por ejemplo, N-nonanoylsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazina ("DADHT") ^o quats de nitrilo (sales de acetonitrilo de trimetilamonio).

Otros ejemplos de activadores de blanqueo adecuados son la tetraacetilendiamina (TAED) y la tetraacetilhexilendiamina.

Las composiciones detergentes incluidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más inhibidores de la corrosión. En el presente caso, debe entenderse que incluye aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Ejemplos de inhibidores de corrosión adecuados son I^os triazoles, en particular I^os benzotriazoles, I^os bisbenzotriazoles, I^os aminotriazoles, I^os alquilaminotriazoles, también I^os derivados del fenol como, por ejemplo, la hidroquinona, el pirocatecol, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, el floroglucinol ^o el pirogalol.

En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos comprenden en total en el intervalo de 0,1 a 1,5% en peso de inhibidor de corrosión.

Las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más adyuvantes, seleccionados entre adyuvantes orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de adyuvantes inorgánicos adecuados son el sulfato de sodio ^o el carbonato de sodio ^o I^os silicatos, en particular el disilicato de sodio y el metaslllcato de sodio, las zeolitas, I^os silicatos en láminas, en particular I^os de fórmula a-Na2Si205, p-Na2Sh05, y 6-Na2Sh05, también I^os sulfonatos de ácidos grasos, el ácido a-hidroxipropiónico, I^os malonatos de metales alcalinos, I^os sulfonatos de ácidos grasos, I^os disuccinatos de alquilo y de alquenilo, el diacetato de ácido tartárico, el monoacetato de ácido tartárico, el almidón oxidado y I^os adyuvantes poliméricos, por ejemplo I^os policarboxilatos y el ácido poliaspártico.

Ejemplos de adyuvantes orgánicos son especialmente polímeros y copolímeros. En una realización de la presente invención, I^os adyuvantes orgánicos se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metales alcalinos de homopolímeros de ácido (met)acrílico ^o copolímeros de ácido (met)acrílico.

Comonómeros adecuados son I^os ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, como el ácido maleico, el ácido fumárico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico y el ácido citracónico. Un polímero adecuado es, en particular, el ácido poliacrílico, que tiene preferentemente un peso molecular medio Pm en el intervalo de 2000 a 40000 g/mol, preferentemente de 2000 a 10 000 g/mol, en particular de 3000 a 8000 g/mol. También son adecuados I^os policarboxilatos copolímeros, en particular I^os de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico ^o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico, y en el mismo intervalo de peso molecular.

También es posible utilizar copolímeros de al menos un monómero del grupo que consiste en ácidos monocarboxílico C3-C10 ^o dicarboxílocos C4-C10 monoetilénicamente insaturados ^o anhídridos de I^os mismos, como el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido citracónico, con al menos un monómero hidrofílico ^o hidrofóbico como se indica a continuación.

L^os monómeros hidrófobos adecuados son, por ejemplo, el isobuteno, el diisobuteno, el buteno, el penteno, el hexeno y el estireno, las olefinas con 10 ^o más átomos de carbono ^{o sus} mezclas, como, por ejemplo, el 1-deceno, el 1-dodeceno 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, aolefina C22, una mezcla de a-olefinas C20-C24 y poliisobuteno con una media de 12 a 100 átomos de carbono por molécula.

L^os monómeros hidrófilos adecuados son monómeros con grupos sulfonato ^o fosfonato, y también monómeros no iónicos con función hidroxilo ^o grupos óxido de alquileno. A modo de ejemplo, se pueden mencionar: el alcohol alílico, el isoprenol, el (met)acrilato de metoxipropilenglicol, el (met)acrilato de metoxipropilenglicol, el (met)acrilato de metoxipolibutileno, el (met)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), el (me)acrilato de etoxipolietileno, el (me)acrilato de etoxipropilenglicol, el (me)acrilato de etoxipolibutileno y el (me)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno). L^os polialquilenglicoles pueden comprender en la presente invención de 3 a 50, en particular de 5 a 40 y especialmente de 10 a 3o unidades de óxido de alquileno por molécula.

L^os monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos particularmente preferentes en la presente invención son el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido aliisulfónico, ácido metaloilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, el ácido metaloxibencenosulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanesulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido viniIsulfónico, el acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfotilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida, y sales de dichos ácidos, como las sales de sodio, potasio ^o amonio de I^os mismos.

L^os monómeros que contienen grupos fosfonato particularmente preferentes son el ácido vinilfosfónico y ^sus sales.

Otro ejemplo de adyuvantes es la carboximetilinulina.

Además, I^os polímeros anfóteros también pueden utilizarse como adyuvantes.

Las composiciones detergentes incluidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de en total 10 a 70% en peso, preferentemente hasta 50% en peso, de adyuvante. En el contexto de la presente invención, ni el MGDA ni el GLDA se cuentan como adyuvantes.

En una realización de la presente invención, dichas composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más coadyuvantes.

Las composiciones detergentes comprendidas en I^os recipientes inventivos pueden comprender uno ^o más antiespumantes, seleccionados por ejemplo entre aceites de silicona y aceites de parafina. En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes comprendidas en las composiciones de recipientes inventivos comprenden en total en el intervalo de 0,05 a 0,5% en peso de antiespumante.

Las composiciones detergentes incluidas en Ios recipientes inventivos pueden comprender una o más enzimas. Ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes comprendidas en Ios recipientes inventivos pueden comprender, por ejemplo, hasta un 5% en peso de enzima, dándose preferencia al 0,1 al 3% en peso. Dicha enzima puede estabilizarse, por ejemplo, con la sal sódica de al menos un ácido carboxílico C1-C3 o un ácido dicarboxílico C4-C10. Se considera preferentes Ios formiatos, acetatos, adipatos y succinatos.

En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes comprendidas en Ios recipientes inventivos comprenden al menos una sal de zinc. Las sales de zinc pueden seleccionarse entre las sales de zinc solubles en agua y las insolubles en agua. A este respecto, en el contexto de la presente invención, se utiliza el término "insoluble en agua" para referirse a aquellas sales de zinc que, en agua destilada a 25°C, tienen una solubilidad de 0,1 g/l o menor. Las sales de zinc que tienen una mayor solubilidad en agua se denominan en el contexto de la presente invención sales de zinc solubles en agua.

En una realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona de entre el benzoato de zinc, el gluconato de zinc, el lactato de zinc, el formiato de zinc, el ZnCh, el ZnS04, el acetato de zinc, el citrato de zinc, el Zn(N03)2, el Zn(CH3S03)2 y el galato de zinc, preferentemente el ZnCl2, el ZnS04, el acetato de zinc, el citrato de zinc, el Zn(N03)2, el Zn(CH3S03)2 y el galato de zinc.

En otra realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona entre ZnO, ZnO-aq, Zn(OH)2 y ZnC03. Se da preferencia al ZnO-aq.

En una realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona de entre Ios óxidos de zinc con un diámetro medio de partícula (media en peso) en el intervalo de 10 nm a 100 pm.

El catión de la sal de cinc puede estar presente en forma complejada, por ejemplo, complejado con ligandos de amoníaco o ligandos de agua, y en particular estar presente en forma hidratada. Para simplificar la notación, en el contexto de la presente invención, Ios ligandos se omiten generalmente si son ligandos de agua.

Las composiciones de detergente incluidas en Ios recipientes inventivos tienen numerosas ventajas. Presentan buenas propiedades de limpieza en aplicaciones de lavado automático de la vajilla. Presentan un buen comportamiento de almacenamiento y conservación y una baja tendencia a la coloración y especialmente al amarilleamiento. Otro aspecto de la presente invención se dirige al uso de recipientes inventivos para el lavado de la vajilla o de la ropa según la reivindicación 12. El lavado de la vajilla y la limpieza de la ropa pueden referirse a la atención domiciliaria o a las aplicaciones industriales e institucionales, siendo preferentes las aplicaciones de atención domiciliaria. Se considera preferente especialmente el lavado automático de la vajilla en aplicaciones de cuidado del hogar.

Otro aspecto de la presente invención se dirige a un procedimiento para fabricar recipientes inventivos que comprenden una sola dosis unitaria, dicho procedimiento también se denomina procedimiento inventivo. Otro aspecto de la presente invención se dirige a un procedimiento para fabricar un compartimento de un recipiente según la presente invención, que en lo sucesivo también se denominará procedimiento inventivo. El procedimiento inventivo según la reivindicación 13 comprende varias etapas, que en lo sucesivo se denominarán también etapas (a) a (e), y que se resumen brevemente como sigue:

(a) proporcionar un polímero,

(b) dar forma al polímero de manera que tenga al menos un hueco para que pueda contener un líquido, (c) proporcionar al menos dos agentes complejantes (A) disueltos en un medio acuoso, siendo dichos agentes complejantes al menos un agente complejante (A1) y al menos un agente complejante (A2), estando la relación en peso de (A1) y (A2) en el intervalo de 1:9 a 9:1, ambos (A1) y (A2) parcialmente neutralizados con álcali, (d) colocar dicho medio acuoso que contiene agentes complejantes (A) según la etapa c) en el hueco formado según la etapa b),

(e) cerrar el recipiente o un compartimento abierto, respectivamente.

En una realización preferente, el recipiente es una bolsa realizada de una película de polímero. Preferentemente, el polímero es alcohol polivinílico. Las etapas (a) a (e) se describen a continuación con más detalle.

La etapa (a) se refiere a la provisión de un polímero, preferentemente una película de polímero y aún más preferentemente una película de alcohol polivinílico.

En las realizaciones en las que el recipiente o su respectivo compartimento es diferente de una bolsa, dicho polímero puede tener un grosor diferente en comparación con las películas, preferentemente un grosor mayor. Puede estar en forma de granulos, y la etapa (b) - dar forma al polímero - puede realizarse, por ejemplo, mediante moldeo por inyección.

En una realización preferente de la presente invención, las películas de polímero y, preferentemente, las películas de alcohol polivinílico utilizadas para fabricar bolsas para las composiciones inventivas tienen un espesor (resistencia) en el intervalo de 10 a 100 pm, preferentemente de 20 a 90 pm, incluso más preferentemente de 25 a 40 pm. Si la resistencia de las películas de polímero, y especialmente de las de alcohol polivinílico, es superior a 100 pm, se tarda demasiado en disolverlas durante el ciclo de lavado. Si la resistencia de las películas de polímero, y especialmente de las de alcohol polivinílico, es inferior a 10 pm, son demasiado sensibles a la tensión mecánica.

En la etapa (b), el polímero -preferentemente, la película de polímero- se moldea de manera que tenga al menos un hueco para que pueda contener un líquido. Por ejemplo, los procedimientos de termoformado, especialmente a una temperatura de 5 a 20°C por debajo del punto de fusión del respectivo polímero.

En las realizaciones en las que dicho recipiente es una bolsa, la conformación puede realizarse mediante la conformación de una manguera y el corte de la manguera en piezas más cortas y el cierre de un lado de cada una, dando así forma a las bolsas.

En realizaciones especiales del procedimiento inventivo, la etapa (b) se lleva a cabo con la ayuda de una matriz conformadora que tiene al menos una cavidad, preferentemente con una pluralidad de cavidades. Dichas cavidades pueden tener aberturas (agujeros) a través de las cuales se puede aplicar una presión reducida ("vacío"). En estas realizaciones especiales, se coloca una película de polímero en la matriz. A continuación, el polímero se calienta mediante un dispositivo de calentamiento. El polímero en forma de película se moldea simultáneamente mediante la aplicación de un vacío, por ejemplo, a través de las aberturas de la cavidad/las cavidades.

Además de aplicar vacío, es posible soplar aire o un gas inerte contra la película de polímero para forzarla a entrar en contacto íntimo con la matriz.

En la etapa (c), se proporcionan al menos dos agentes complejantes (A) disueltos en un medio acuoso. A continuación, se describe una forma de hacer tales soluciones de agentes complejantes (A).

Aunque es posible mezclar los respectivos compuestos (A l) y (A2) o incluso los diferentes enantiómeros, por ejemplo como soluciones acuosas, no se considera preferente este procedimiento, ya que la síntesis de D-MGDA y D-GLDA es tediosa. Se considera preferente partir de una solución acuosa de una mezcla de L-alanina y L-glutamato de metales alcalinos, especialmente L-glutamato de sodio monohidrato, parcialmente neutralizada, para hacer reaccionar la mezcla con ácido cianhídrico y formaldehído en el sentido de una síntesis de doble Strecker y saponificar a continuación los grupos nitrilos en condiciones en las que se produce una racemización parcial con respecto al MGDA y una racemización parcial con respecto al GLDA.

Una solución acuosa de L-alanina y ácido L-glutámico parcialmente neutralizados puede hacerse mezclando soluciones acuosas de L-alanina y de ácido L-glutámico, o mezclando L-alanina y ácido L-glutámico sólidos y disolviendo dicha mezcla en agua o en una solución acuosa de hidróxido de metales alcalinos, o mezclando L-alanina sólida y glutamato L-monosodio hidratado y disolviendo dicha mezcla en agua o en una solución acuosa de hidróxido de metales alcalinos.

Posteriormente, se lleva a cabo una síntesis de Strecker doble, etapa (c1), tratando la solución acuosa anterior con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos. La síntesis de Strecker doble puede realizarse añadiendo a la solución acuosa cianuro de metales alcalinos o una mezcla de ácido cianhídrico y cianuro de metales alcalinos o, preferentemente, ácido cianhídrico y formaldehído. Alternativamente, la solución acuosa de los aminoácidos y/o sus respectivas sales se trata primero con formaldehído para obtener la correspondiente base de Schiff, seguida de la adición de ácido cianhídrico. Dicha adición de formaldehído y cianuro de metales alcalinos o, preferentemente, de ácido cianhídrico, puede realizarse en una o varias porciones. El formaldehído puede añadirse como gas o como solución de formalina o como paraformaldehído. Se considera preferente la adición de formaldehído en forma de solución acuosa del 30 al 35% en peso.

En una realización particular de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 80°C, preferentemente de lO a 50°C.

En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo a una temperatura constante en el intervalo anterior. En otra realización, la etapa (c1) se lleva a cabo utilizando un perfil de temperatura, por ejemplo, iniciando la reacción a 15°C y permitiendo luego agitar la mezcla de reacción a 25°C.

En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo a una presión elevada, por ejemplo de 1,01 a 6 bares. En otra realización, la etapa (c1) se lleva a cabo a presión normal (1 bar).

En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo a un valor de pH constante, y se añade una base o un ácido para mantener el valor de pH constante. Sin embargo, ese considera preferente que el valor del pH durante la etapa (c1) sea decreciente, y que no se añada ni base ni ácido, salvo, opcionalmente, HCN. En tales realizaciones, al final de la etapa (c1), el valor del pH puede haber bajado de 2 a 4,5.

En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo añadiendo de 1,9 a 2,5 equivalentes, en base a moles de grupos aminos de HCN, preferentemente de 1,9 a 2,3, más preferentemente de 1,9 a 2,1.

En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo añadiendo de 1,9 a 2,5 equivalentes en base a moles de grupos amina de formaldehído, preferentemente de 1,9 a 2,3, más preferentemente de 1,9 a 2,1. La etapa (c1) puede realizarse en cualquier tipo de recipiente de reacción que permita la manipulación del ácido cianhídrico. Son útiles, por ejemplo, los matraces, los reactores de tanque agitado y las cascadas de dos o más reactores de tanque agitado.

A partir de la etapa (^c 1), se obtiene una solución acuosa del enantiómero L y/o D de los siguientes dos dinitrilos de fórmula (B1) y fórmula (B2) y ^sus correspondientes sales de metales alcalinos, brevemente denominados también dinitrilos (B1) y (B2) ^o sal de metal alcalino de dinitrilo (B1) y (B2), respectivamente

En una realización preferente de la etapa (c2), Ios dinitrilos resultantes de la etapa (c1) se hidrolizan, preferentemente saponificados en dos etapas (c2.1) y (c2.2), a diferentes temperaturas. En otra realización preferente se emplean cantidades estequiométricas de hidróxido o una cantidad de 0,8 a 0,98 moles de hidróxido por suma molar de grupos COOH y grupos nitrilo del dinitrilo de la etapa (c1), preferentemente de 0,9 a 0,97 moles.

Temperatura diferente significa en el contexto de la etapa (c2) que la temperatura media de la etapa (c2.1) es diferente de la temperatura media de la etapa (c2.2). Preferentemente, la etapa (c2.1) se realiza a una temperatura inferior a la de la etapa (c2.2). Aún más preferentemente, la etapa (c2.2) se realiza a una temperatura media que es al menos 80 K superior a la temperatura media de la etapa (c2.1). El hidróxido en el contexto de la etapa (c2) se refiere al hidróxido de metales alcalinos, preferentemente hidróxido de potasio o combinaciones de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y aún más preferentemente a hidróxido de sodio.

La etapa (c2.1) puede iniciarse añadiendo la solución resultante de la etapa (c1) a una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o añadiendo una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino a una solución resultante de la etapa (c1). En otra realización, la solución resultante de la etapa (c1) y una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino se añaden simultáneamente a un recipiente.

Al calcular las cantidades estequiométricas de hidróxido que deben añadirse en la etapa (c2), se calcula la suma de Ios grupos COOH y de Ios grupos nitrilo de la cantidad teórica total de Ios d initriles (B l) y (B2) y se restan las cantidades de álcali ya presentes a partir de la neutralización, al menos parcial, de Ios aminoácidos antes de la formación del dinitrilo y, opcionalmente, de la etapa (c1).

La etapa (c2.1) puede realizarse a una temperatura comprendida entre 10 y 80 °C, preferentemente entre 30 y 65 °C. En el contexto de la etapa (c2.1), "temperatura" se refiere a la temperatura media.

Como resultado de la etapa (c2.1), puede obtenerse una solución acuosa de las respectivas diamidas y sus respectivas sales de metales alcalinos, siendo M un metal alcalino. Dicha solución también puede contener las correspondientes monoamidas y/o su sal de mono, di o tri metal alcalino

La etapa (c2.2) puede realizarse a una temperatura comprendida entre 90 y 195°C, preferentemente entre 160 y 195°C. En el contexto de la etapa (c2.2), "temperatura" se refiere a la temperatura media.

En una realización de la presente invención, la etapa (c2.2) tiene un tiempo de residencia medio en el intervalo de 15 a 360 minutos.

En realizaciones preferentes, el intervalo más alto del intervalo de temperatura de la etapa (c2.2), como 190 a 195°C, se combina con un tiempo de residencia corto, como 15 a 25 minutos, o el intervalo más bajo del intervalo de temperatura de la etapa (c2.2), como 90°C a 110°C, se combina con un tiempo de residencia más largo, como 200 a 360 minutos, o una temperatura media, como 185°C, se combina con un tiempo de residencia medio, como 20 a 45 minutos.

La etapa (c2.2) puede realizarse en el mismo reactor que la etapa (c2.1), o, en el caso de un procedimiento continuo, en un reactor diferente.

Dependiendo del grado de utilización del hidróxido subestequiométrico, pueden estar presentes en las soluciones de agentes complejantes (A) impurezas menores o mayores de sales alcalinas de las amidas mencionadas.

Dependiendo del tipo de reactor en el que se realice la etapa (c2.2), como un reactor de flujo pistón ideal, el tiempo de residencia medio puede sustituirse por el tiempo de residencia.

En una realización de la presente invención, la etapa (c2.1) se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo y la etapa (c2.2) se lleva a cabo en un segundo reactor de tanque agitado continuo. En una realización preferente, la etapa (c2.1) se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo o en una cascada de al menos dos reactores de tanque agitado continuo, y la etapa (c2.2) se lleva a cabo en un reactor de flujo pistón, como un reactor tubular. En una realización de la presente invención, la etapa (c2.1) se lleva a cabo a una presión elevada, por ejemplo de 1,05 a 6 bares. En otra realización, la etapa (c2.1) se lleva a cabo a presión normal.

Especialmente, en las realizaciones en las que la etapa (c2.2) se lleva a cabo en un reactor de flujo pistón, la etapa (c2.2) puede llevarse a cabo a una presión elevada, como por ejemplo de 1,5 a 40 bares, preferentemente al menos 2o bares. La elevación de la presión puede realizarse con la ayuda de una bomba o mediante la elevación autógena de la presión.

Preferentemente, las condiciones de presión de las etapas (c2.1) y (c2.2) se combinan de manera que la etapa (c2.2) se realice a una presión más alta que la etapa (c2.1).

Durante la etapa (c2.2), se produce una racemización parcial. Sin querer quedar ligado a teoría alguna, es probable que la racemización tenga lugar en la fase de las L-diamidas mencionadas o de L-MGDA resp. L-GLDA.

En una realización de la presente invención, la fabricación de los agentes complejantes (A l) y (A2) puede comprender etapas distintas de las etapas (c1) y (c2) reveladas anteriormente. Dichas etapas adicionales pueden ser, por ejemplo, una o más etapas de descoloramiento, por ejemplo, con carbón activado o con peróxido como H202, o por irradiación UV o combinaciones de al menos dos de las anteriores.

Se obtiene una solución acuosa que contiene al menos un agente complejante (A l) y al menos un agente complejante (A2), estando la proporción en peso del agente complejante (A l) y del agente complejante (A2) en el intervalo de 1:9 a 9:1.

Después de la síntesis anterior, la solución de agentes complejantes (A) así obtenida puede elaborarse, por ejemplo, realizando una o más etapas de purificación. Las etapas de purificación adecuadas son la eliminación del amoníaco, el tratamiento con carbón vegetal y el blanqueo con peróxido.

Se obtienen soluciones de agentes complejantes (A). Dependiendo de la concentración en la que se vayan a aplicar Ios agentes complejantes (A), la síntesis puede ir seguida de una o más etapas de concentración en las que se elimine el agua, por ejemplo, por evaporación.

En la etapa (d) del procedimiento inventivo, el medio acuoso que contiene agentes complejantes (A) así obtenidos se coloca en Ios huecos obtenidos en la etapa (b). La etapa (d) puede realizarse aplicando presión o simplemente utilizando la gravedad. Se considera preferente aplicar presión. En las realizaciones en las que se ha utilizado una matriz con una pluralidad de cavidades, se considera preferente colocar simultáneamente el medio acuoso que contiene Ios agentes complejantes (A) en más de un hueco.

En una realización, Ios huecos se llenan completamente. En otras realizaciones, Ios huecos se llenan sólo parcialmente, por ejemplo, del 50 al 90 % en volumen, considerándose preferente esta última realización para evitar el derrame del medio acuoso en la etapa (e) siguiente.

En la etapa (e) del procedimiento inventivo, se cierran Ios recipientes llenos, pero aún abiertos. Se considera preferente realizar dicha etapa de cierre mediante el sellado, por ejemplo, con calor. Otras realizaciones se refieren al encolado de un dispositivo de cierre en el recipiente abierto, por ejemplo, una película de polímero, preferentemente una película realizada de polímero soluble en agua.

Para lograr el sellado o termosellado de las bolsas, se considera preferente proporcionar otra película polimérica y colocarla en la matriz que contiene la película conformada que contiene el medio acuoso que contiene Ios agentes complejantes (A).

En otras realizaciones en las que se han formado bolsas de película polimérica y se han llenado al menos parcialmente con un medio acuoso que contiene agentes complejantes (A), pueden cerrarse simplemente aplicando calor al borde superior de las bolsas, por ejemplo, mediante un dispositivo metálico calentado. En otras realizaciones, Ios recipientes realizados de película de polímero pueden cerrarse mediante una reacción química de una sustancia de sellado. Dicha reacción química puede ser promovida mediante la aplicación de un vacío.

En otras realizaciones, las etapas (b), (d) y (e) se llevan a cabo como una ruta vertical de forma-llenado-sellado que produce bolsas en forma de sobre que contienen un medio acuoso que contiene agentes complejantes (A).

La presente invención se ilustra además con ejemplos prácticos.

Los valores ee se determinaron por HPLC utilizando una columna Chirex 3126; (D)-penicilamina, 5 jm , 250x4,6 mm. La fase móvil (eluyente) fue una solución acuosa de CuSO4 de 0,5 mM. Inyección: 10 |j I, flujo: 1,3 ml/min. Detección mediante luz UV a 254 nm. La temperatura: 20°C. El tiempo de funcionamiento fue de 25 minutos. El valor ee se determinó como la diferencia del área% del pico de L- y D-Mg DA dividida por la suma del área% del pico de L- y D-MGDA. Preparación de la muestra: Se cargó un matraz de medición de 10 ml con 50 mg de material de prueba y luego se llenó la marca con el eluyente y se homogeneizó.

La solubilidad del polímero en el agua se determinó de la siguiente manera: se cargó un vaso de precipitados de 400 ml previamente pesado con 50 g ± 0,1 g del polímero respectivo y 245 ml ± 1 ml de agua destilada. La mezcla así obtenida se agitó mediante agitación magnética durante 30 minutos, a temperatura ambiente, a 600 vueltas por minuto. La solución así obtenida se filtra a través de un filtro cualitativo de vidrio sinterizado con un diámetro de poro máximo de 20 jm . El agua se eliminó del filtrado por evaporación. El residuo corresponde a la parte soluble en agua. Tras el secado a una temperatura de 50°C bajo vacío, se pudo determinar el % de solubilidad.

I. Síntesis de mezclas de MGDA y GLDA

Proporcionar una solución parcialmente neutralizada de L-alanina y L-glutamato En un reactor agitado, se mezclaron 400,9 g (4,46 mol) de L-alanina, 234,0 g (2,93 mol) de hidróxido de sodio como solución al 50% en agua y 832,2 g de agua a 70 °C. A continuación, se añadieron 665,2 g (3,55 mol) de L-glutamato sódico monohidrato. La mezcla se agitó a 60-70 °C hasta que estuvo completamente clara.

(c1-1) Reacción de Strecker (síntesis de nitrilos)

La solución de alimentación descrita anteriormente se utilizó para la síntesis de Strecker, que se realizó en una cascada de tres reactores de tanque agitado.

La solución de alimentación parcialmente neutralizada, el formaldehído como solución acuosa al 30% y e1HCN (80% de la cantidad total) se añadieron a un reactor agitado a 23-25 °C. En un segundo reactor agitado se añadió HCN adicional (20% de la cantidad total) a 20 °C. En un tercer reactor agitado a 20 °C, se completó la reacción.

La mezcla de reacción obtenida en condiciones estables se utilizó como alimentación para la saponificación en frío.

(^c2.1-1) Saponificación en frío:

La saponificación en frío se realizó en una cascada de dos reactores de tanque agitado y un reactor tubular. La temperatura era de aproximadamente 55 °C en todos los reactores.

En un primer reactor agitado, se añadió la solución de alimentación y el NaOH como solución acuosa al 50%. Para completar la reacción, la mezcla se hizo reaccionar de nuevo en un segundo reactor de tanque agitado y en un reactor tubular.

La solución obtenida en condiciones estables se utilizó como alimentación en la saponificación en caliente.

(^c2.2-1) Saponificación en caliente:

La saponificación en caliente se realizó a 180 °C y 24 bares en un reactor tubular de flujo pistón con un tiempo de retención de 30 minutos. La solución obtenida en condiciones estables se agitó en un reactor de tanque a 970 mbares a 97 °C. A continuación, se separó en un evaporador de película con rascador a 900 mbar a 100 °C para seguir evaporando el amoníaco. A continuación, la concentración del agente complejante total (A) se ajustó a aproximadamente el 40 % en peso (en función de la capacidad de unión del hierro).

La relación molar de las materias primas fue la siguiente

L-alanina: 0,56

L-glutamato de sodio monohidrato: 0,44

Hidróxido de sodio utilizado para la neutralización parcial: 0,36

Formaldehído: 1,97

HCN: 1,98

NaOH (suma de la neutralización parcial y del NaOH añadido en la saponificación en frío): 2,80

Tabla 1: Resumen

Los equivalentes de NaOH se refieren a la suma del NaOH de la solución de alimentación y la adición de NaOH durante la saponificación en frío. Los porcentajes en peso de formiato de sodio se refieren a todo el agente complejante (A).

La concentración de las soluciones se elevó por evaporación de agua a 70°C hasta que el contenido de agente complejante (A) fue del 53% en peso, determinado por la medición de la capacidad de unión del hierro.

II. Fabricación de bolsas inventivas

Se utilizaron películas de polivinilalcohol disponibles en el mercado de MonoSol.

Una película de polivinilalcohol, grado de saponificación: 88 % molar, espesor 38 pm, se cortó en trozos rectangulares de 12-5 cm cada uno. Las bolsas en forma de sobre se hicieron doblando las piezas rectangulares como corresponde. L^os salientes se conectaron por medio de un sellado térmico. Con una pipeta, se introdujeron 10 ml de solución al 53% en peso de los agentes complejantes (A) obtenidos en el ejemplo I. en la bolsa tipo sobre. La bolsa se cerró de nuevo mediante un sellado térmico. Tras 10 días de almacenamiento a temperatura ambiente, no se observó ningún deterioro de la bolsa ni ningún cambio desfavorable del contenido.

III. Fabricación de composiciones detergentes

Las composiciones detergentes de ejemplo según la Tabla 2 se preparan mezclando los respectivos ingredientes en estado seco.

T l 2: E m l m i i n r n l v m i l v ill

Las pastillas pueden estar formadas por cualquiera de las mezclas anteriores, en peso: 18 g, y se puede colocar una bolsa de (II) en cada pastilla. Las pastillas se envasan, junto con la bolsa, en una película de alcohol polivinílico, de grado de saponificación: 88 % molar%, espesor: 35 jm . Pueden utilizarse como dosis unitarias en un lavavajillas automático y dan excelentes resultados de lavado. S ^{u uso} es conveniente.

Claims (15)

r e iv in d ic a c io n e s

1. Recipiente que comprende una dosis unitaria de una composición detergente que contiene al menos dos agentes complejantes (A) disueltos en un medio acuoso líquido ^o tipo gel a temperatura ambiente, siendo dichos agentes complejantes (A)

(A l) al menos una sal de metal alcalino del ácido metilglicina diacético (MGDA), y

(A2) al menos una sal de metal alcalino del ácido glutámico-ácido diacético (GLDA),

la relación en peso de (A l) y (A2) está en el intervalo de 1:9 a 9:1, en el que dicho recipiente está realizado de un polímero, y en el que dicho medio acuoso comprende al menos un 25% en peso de agua, referido a toda la fase líquida sin agente complejante (A l) y sin agente complejante (A2), en el que la cantidad total de impurezas ópticamente inactivas está seleccionada entre ácido propiónico, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido láctico, glutamato, alanina y ácido nitrilotriacético (NTA) y ^sus respectivas sales de metales alcalinos está en el intervalo de 0,1 al 5% en peso, referido al agente complejante (A), y en el que los agentes complejantes (A l) y (A2) se neutralizan parcialmente con álcali.

2. Recipiente según la reivindicación 1, en el que

(A l) es al menos una sal metálica alcalina del ácido metilglicina diacético (MGDA), con una media de más de dos y menos de tres de los grupos carboxilo por molécula neutralizados con álcali, y

(A2) es al menos una sal metálica alcalina de los enantiómeros L y D del ácido glutámico-ácido diacético (GLDA) ^o del L-GLDA enantioméricamente puro, con una media de más de tres de los grupos carboxilo por molécula neutralizados con álcali.

3. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho recipiente tiene forma de caja con uno o más compartimentos o en forma de sobre con uno o más compartimentos ^o en forma de bolsa con uno ^o más compartimentos o en forma de una combinación de caja y bolsa.

4. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las sales de metales alcalinos de MGDA se seleccionan de entre los compuestos según la fórmula general (I)

[CH³-CH(COO)-N(CH²-COO⁾²]M^{3-x i-z i}(NH⁴ )^{z i} H^xi (I)

y las sales de metales alcalinos de GLDA se seleccionan de entre los compuestos según la fórmula general (II)

[OOC-CH²CH²-CH(COO)-N(CH²-COO⁾²]M^4-x2-z2(NH⁴ )^z2H^x2 (II)

en las que M se selecciona de entre los cationes de metales alcalinos, y en las que cada x1 y z 1 están en el intervalo de 0,0 a 1,0 y la suma de x1+z 1 es mayor que cero, pero menor que 1,0, y en las que cada x2 y z2 están en el intervalo de 0,0 a 1,0 y la suma de x2+z2 es menor que 1,0.

5. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de metal alcalino (A l) es una mezcla de enantiómeros L- y D- del ácido metilglicina diacético (MGDA), conteniendo dicha mezcla predominantemente el respectivo isómero L con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 5 a 95 %.

6. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos dos compartimentos en los que un compartimento contiene agentes complejantes (A) en medio acuoso y al menos otro compartimento contiene una composición sólida.

7. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho medio acuoso contiene en el intervalo de 35 a 75 % en peso de agentes complejantes (A).

8. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero es alcohol polivinílico.

9. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho recipiente comprende al menos dos compartimentos, en el que dicho detergente comprende adicionalmente un peróxido inorgánico, no estando dicho peróxido inorgánico en el compartimento que contiene el medio acuoso que contiene agentes complejantes (A).

10. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución acuosa de agentes complejantes (A) tiene un valor de pH en el intervalo de 8,7 a 11,3.

11. Recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho recipiente comprende dos o más compartimentos.

12. Uso de un recipiente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para el lavado de la vajilla ^o de la ropa.

13. Procedimiento de fabricación de un recipiente ^o un compartimento de un recipiente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, dicho procedimiento comprende las etapas de

(a) proporcionar un polímero,

(b) dar forma al polímero de manera que tenga al menos un hueco para que pueda contener un líquido, (^c) proporcionar agentes complejantes (A l) y (A2) disueltos en un medio acuoso

(d) colocar dicho medio acuoso que contiene agentes complejantes (A) según la etapa ^c) en el hueco formado según la etapa b),

(e) cerrar el recipiente ^o compartimento abierto, respectivamente.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la etapa (e) se realiza mediante el sellado.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ^o 14 en el que la etapa (b) se realiza con la ayuda de una matriz conformadora que tiene al menos una cavidad.