ES2881309T3 - Proceso para preparación de mezclas de enantiómeros, y mezclas de enantiómeros - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de una mezcla de ácido metilglicina diacético (MGDA) o su respectiva sal mono- , di­, tri-alcalina metálica o su respectiva sal mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas, y ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di-, tri- o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de (a) disolución en agua de (a1) alanina en su forma enantiomérica L o D o su respectiva sal metálica monoalcalina o sus mezclas, y (a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectivo mono-, o di-alcali metal o sus mezclas, en el que la relación molar de alanina a ácido glutámico está en el intervalo de 1:9 a 9:1, (b) convertir la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos en los dinitrilos correspondientes, (c) saponificación de los dinitrilos resultantes de la etapa (b).

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparación de mezclas de enantiómeros, y mezclas de enantiómeros
La presente invención se dirige a una mezcla de L- y D-enantiómeros de ácido metilglicina diacético (MGDA) o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- y tri-amónica o sus mezclas y a L- y D-enantiómeros del ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di-, tri-, o tetra-alcalina o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas, conteniendo dicha mezcla predominantemente el L-isómero respectivo con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 10 a 95 %.
En otro aspecto, la presente invención se dirige a un proceso para la preparación de una mezcla de ácido metilglicino diacético (MGDA) o su respectiva sal dmono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- y tri-amónica o sus mezclas, y de ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- y tri-amónica o sus mezclas, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de
(a) disolución en agua de
(a1) alanina en su forma L- o D-enantiomérica o su respectiva sal metálica monoalcalina o sus mezclas, y
(a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectiva sal metálica mono o di-alcalina o sus mezclas, en las que la relación molar entre alanina y ácido glutámico está en el intervalo de 1:9 a 9:1,
(b) convertir la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos en los dinitrilos correspondientes,
(c) saponificación de los dinitrilos resultantes de la etapa (b).
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para preparación de una mezcla de ácido metilglicina diacético (MGDA) y ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono, di o tri-alcalina métalica o su respectiva sal mono, di o tri-amónica o sus mezclas.
Los agentes quelantes tal como ácido metilglicina diacético (MGDA) o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- y tri-amónica o sus mezclas y L- y D-enantiómeros de ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di-, tri-, o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas, son secuestrantes útiles para los iones de metales alcalinotérreos tal como Ca2+ y Mg2+. Por ello, se recomiendan y se utilizan para diversos fines, tal como detergentes para lavado de ropa y formulaciones para lavado automático de vajilla (ADW), en particular para los denominados detergentes para lavado de ropa sin fosfatos y las formulaciones a Dw sin fosfatos. Para el envío de estos agentes quelantes, en la mayoría de los casos se aplican sólidos como gránulos o soluciones acuosas.
Los gránulos y los polvos son útiles porque la cantidad de agua enviada puede despreciarse, pero para la mayoría de los procesos de mezcla y formulación se requiere una etapa de disolución adicional.
Muchos usuarios industriales desean obtener agentes complejantes en soluciones acuosas lo más concentradas posible. Cuanto menor sea la concentración del agente complejante solicitado, mayor será la cantidad de agua que se envíe. Dicha agua se suma a los costes de transporte, y hay que retirarla después. Aunque las soluciones de aproximadamente 40 % en peso de la sal trisódica de MGDa y hasta 47 % en peso de la sal tetrasódica de GLDA pueden prepararse y almacenarse a temperatura ambiente, las soluciones locales o temporalmente más frías pueden provocar la precipitación del agente complejante respectivo, así como la nucleación por impurezas. Dichas precipitaciones pueden provocar impurezas o falta de homogeneidad durante la formulación.
Las soluciones acuosas altamente concentradas de MGDA y de GLDA pueden preparadas en determinadas circunstancias. Sin embargo, su viscosidad en muchos casos deja margen de mejora. Las soluciones acuosas de MGDA tienen una viscosidad extremadamente baja, y en muchas operaciones es deseable una mayor viscosidad, por ejemplo, para evitar las salpicaduras de dichas soluciones durante el procesamiento. Por otro lado, las soluciones acuosas altamente concentradas de GLDA a temperatura ambiente presentan una alta viscosidad. Las combinaciones simples de GLDA y MGDA no resuelven el problema.
Se puede intentar aumentar la solubilidad de los agentes quelantes añadiendo un agente solubilizante, por ejemplo un polímero potenciador de la solubilidad o un tensioactivo. Sin embargo, muchos usuarios desean ser flexibles con su propia formulación de detergente, y desean evitar los aditivos poliméricos o tensoactivos en el agente quelante.
Se pueden considerar aditivos que puedan mejorar la solubilidad de los respectivos agentes quelantes, pero dichos aditivos no deben afectar negativamente a las propiedades del respectivo agente quelante. Sin embargo, muchos aditivos tienen un efecto negativo o limitan la flexibilidad para las formulaciones posteriores.
El documento WO2014/184280 desvela composiciones de detergente para lavavajillas a máquina sin fosfatos que comprenden de 15 a 70 % en peso de al menos uno de MGDA, GLDA y ácido imino disuccínico (IDS) en combinación con 0,1 a 15 % en peso de un tensioactivo no iónico y al menos un agente blanqueador o enzima.
El documento WO2012/080463 desvela fluidos adecuados para el tratamiento de formaciones carbonatadas que contienen GLDA y MGDA o sus respectivas sales en combinación con un inhibidor de la corrosión y un tensioactivo. La cantidad de GLDA y/o MGDA se desvela con 5 a 30 % en peso del peso total del fluido.
El documento US 2012/0202720 desvela soluciones que comprenden de 10 a 30 % en peso de GLDA y/o MGDA y/o sus respectivas sales y su uso en la creación de agujeros de gusano en depósitos de carbonato.
El documento WO 2013/056863 desvela un detergente para lavavajillas a máquina que comprende un tensioactivo aniónico que comprende al menos un grupo sulfato o sulfonato, un tensioactivo no iónico y una mezcla de al menos un ácido policarboxílico y un compuesto seleccionado entre MGDA y sus respectivas sales, GLDA y sus respectivas sales y ácido etileno diaminodisuccinig y sus sales.
El documento WO 2014/090942 desvela sales de GLDA en forma de cristales. Además, se desvela un proceso para preparación de sales de GLDA.
El documento WO 2014/090943 desvela sales de L-GLDA y D-GLDA con una proporción de L:D en el intervalo de100:0 y 50:50 en forma de cristales. Además, se desvela un proceso para preparación de sales de GLDA.
El documento WO 2010/139755 desvela la preparación de agentes quelantes que comprenden la reacción de un cianuro con un aminoácido y un aldehído. El proceso se utiliza para la fabricación de agentes quelantes seleccionados entre GLDA y ácido aspártico N,N-diacético.
El documento WO 2011/076769 desvela la preparación de partículas revestidas que contienen GLDA o sus respectivas sales.
El documento WO 2014/191199 desvela una solución acuosa libre de tensioactivos que comprende de 30 a 60 % en peso de un agente complejante seleccionado desales de metales alcalinos de MGDA y sales de metales alcalinos de GLDA, y de 1 a 25 % en peso de al menos una sal de un ácido sulfónico o de un ácido orgánico.
El documento WO 2014/191198 desvela una solución acuosa libre de tensioactivos que comprende en el intervalo de 30 a 60% en peso un agente complejante seleccionado desales de metales alcalinos de MGDA y sales de metales alcalinos de GLDA, y un tipo especial de polímeros. El Documento WO2011080540 y documentos posteriores WO2015032451 y WO2015032447 desvelan mezclas de GLDA y MGDA que, sin embargo, no están en exceso enantiomérico.
La desventaja de la técnica anterior es que las soluciones de agentes quelantes respetuosas con el medio ambiente con un alto contenido en sólidos sólo pueden obtenerse en combinación con agentes solubilizantes adicionales. Las mezclas de GLDA y MGDA y/o sus respectivas sales preparadas por disolución separada de MGDA y GLDA y/o sus respectivas sales en agua, seguida de la mezcla de las diferentes soluciones, tienen el inconveniente de caracterizarse por una mayor viscosidad.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de una mezcla altamente concentrada. Ni dicho procedimiento ni dicha solución acuosa deben requerir el uso de aditivos que afecten negativamente a las propiedades del respectivo agente complejante.
En consecuencia, se ha hallado el proceso. En lo sucesivo también se denomina proceso inventivo. Además, se han hallado mezclas como las definidas al principio, en adelante también denominadas mezclas inventivas. Además, se han hallado formulaciones acuosas que contienen dichas mezclas.
El proceso inventivo para la preparación de una mezcla de ácido metilglicina diacético (MGDA) o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o su respectiva sal mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas, y ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di-, tri- o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas, comprende las etapas de
(a) disolución en agua de
(a1) alanina en su forma L- o D-enantiomérica o su respectiva sal metálica mono-alcalina o sus mezclas, y (a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectiva sal mono- o di-alcalina metálica o sus mezclas, en las que la relación molar entre alanina y ácido glutámico está en el intervalo de 1:9 y 9:1.
(b) convertir la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos en los dinitrilos correspondientes,
(c) saponificación de los dinitrilos resultantes de la etapa (b).
El término sales de amonio, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a sales con al menos un catión que lleva un átomo de nitrógeno cuaternizado de forma permanente o temporal. Los ejemplos de cationes que llevan al menos un átomo de nitrógeno cuaternizado permanentemente incluyen tetrametilamonio, tetraetilamonio, dimetildietilamonio y n-Cio-C2o-alquiltrimetilamonio. Los ejemplos de cationes que llevan al menos un átomo de nitrógeno temporalmente cuaternizado incluyen aminas protonadas y amoníaco, tal como monometil amonio, dimetil amonio, trimetil amonio, monoetil amonio, dietil amonio, trietil amonio, n-C-i0-C20-alquil dimetil amonio, 2-hidroxietilamonio, bis(2-hidroxietil)amonio, tris(2-hidroxietil)amonio, N-metil 2-hidroxietil amonio, N,N-dimetil-2-hidroxietilamonio, y especialmente NH4+.
En una realización de la presente invención, las mezclas inventivas son mezclas de L-y D-enantiómeros de moléculas de fórmula general (Ia) en combinación con mezclas de L- y D-enantiómeros de moléculas de fórmula general (Ib)
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Ma.xHx (la)
[CH2(COO)-CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-yHy (Ib)
en la que
x está en el intervalo de cero a 0,5, preferentemente de cero a 0,25,
y está en el intervalo de cero a 0,5, preferentemente de cero a 0,25,
M se selecciona de amonio, sustituido o no sustituido, y potasio y sodio y sus mezclas, preferentemente sodio.
Son preferentes las sales de metales trialcalinos de MGDA, tal como las sales de tripotasio, y aún más preferentes las sales de trisodio.
Son preferentes las sales de metales tetraalcalinos de GLDA, tal como las sales de tetrapotasio, y aún más preferentes las sales de tetrasodio.
En una realización de la presente invención, la mezcla consiste en L- y D-enantiómeros de MGDA o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas que contienen predominantemente el respectivo L-isómero con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 10 a 95 %, preferentemente de 25 a 90 %, más preferentemente de 40 a 85 %, más preferentemente de 50 a 75 %, y L -y D-enantiómeros de GLDA o su respectiva sal mono, di, tri o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas.
En las realizaciones en las que están presentes dos o más compuestos (Ia), ee se refiere al exceso enantiomérico de todos los L-isómeros de los compuestos (Ia) presentes en la mezcla en comparación con todos los isómeros D correspondientes de los compuestos (la). Por ejemplo, en los casos en los que está presente una mezcla de la sal diy trisódica de L-MGDA, ee se refiere a la suma de la sal disódica y trisódica de L-MGDA con respecto a la suma de las sales disódicas y trisódicas de D-MGDA.
El exceso enantiomérico de MGDA y de sus sales puede determinarse midiendo la polarización (polarimetría) o preferentemente por cromatografía, por ejemplo por HPLC con una columna quiral, por ejemplo con una o más ciclodextrinas como fase inmovilizada o con una fase estacionaria quiral de concepto de intercambio de ligando (Pirklebrush). Es preferente la determinación de ee por HPLC con una amina ópticamente activa inmovilizada tal como D-penicilamina en presencia de una sal de cobre(II).
En un aspecto de la presente invención, la relación molar de MGDA a GLDA o sus respectivas sales en la mezcla está en el intervalo de 1:9 a 9:1, preferentemente 2,5 : 7,5 a 7,5 : 2,5, más preferentemente 4 : 6 a 6 : 4.
En un aspecto de la presente invención, las mezclas inventivas pueden contener menos de 0,2 % en peso de ácido nitrilotriacético (NTA), preferentemente de 0,01 a 0,1 % en peso.
En una realización de la presente invención, las mezclas inventivas pueden contener en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso de una o más impurezas ópticamente activas, siendo al menos una de las impurezas seleccionada de ácido iminodiacético, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido propiónico, ácido acético y sus respectivas sales de metal alcalino o mono, di o tri-amonio, L- o D-carboximetilalanina y sus respectivas sales mono o di-alcalina metálica, L- o D-carboximetilglutamato y sus respectivas sales mono o di-alcalina metálica y la respectiva lactama, y mono o diamidas ópticamente activas que resultan de una saponificación incompleta durante la síntesis de los agentes complejantes. Preferentemente, la cantidad de impurezas ópticamente activas está en el intervalo de 0,01 a 5 % en peso, con referencia a la mezcla de agentes complejantes. Aún más preferentemente, la cantidad de impurezas ópticamente activas está en el intervalo de 0,1 a 2 % en peso.
En un aspecto de la presente invención, las mezclas inventivas pueden contener cantidades menores de cationes distintos del metal alcalino o del amonio. Por lo tanto, es posible que cantidades menores, tal como, por ejemplo, de 0,01 a 5 mol-% del total de la mezcla inventiva de agentes quelantes, en base al anión, lleven cationes de metales alcalinotérreos tal como Mg2+ o Ca2+, o iones de metales de transición como cationes Fe2+ o Fe3+.
Las mezclas inventivas muestran una muy buena solubilidad, especialmente en agua y en soluciones acuosas de hidróxido de metales alcalinos. Esta muy buena solubilidad puede observarse, por ejemplo, en un intervalo de temperatura de cero °C a 40°C, en particular a temperatura ambiente y/o a cero y/o 10°C.
Otro aspecto de la presente invención es, por tanto, una solución acuosa de una mezcla inventiva, que contiene en el intervalo de 40 a 70% en peso de dicha mezcla inventiva, preferentemente de 45 a 65% en peso, más preferentemente de 48 a 55% en peso. En lo sucesivo, estas soluciones acuosas también se denominan soluciones inventivas o soluciones de acuerdo con la presente invención. Las soluciones inventivas no muestran cantidades de precipitación o cristalización tras la adición de cristales de semilla o tensión mecánica. Las soluciones inventivas no presentan ninguna turbidez visible.
En una realización preferente de la presente invención, las soluciones de acuerdo con la presente invención están libres de tensioactivos. Libre de tensioactivos significa, en el contexto de la presente invención, que el contenido total de tensioactivos es de 0,1 % en peso o menos, con referencia a la cantidad de mezcla inventiva. En una realización preferente, el término "libre de tensioactivos" abarca una concentración en el intervalo de 50 ppm a 0,05 %, tanto ppm como % con referencia a ppm en peso o % en peso, respectivamente, y con referencia a la solución inventiva total respectiva.
En una realización preferente de la presente invención, las soluciones de acuerdo con la presente invención están libres de polímeros orgánicos. Libre de polímeros orgánicos significa, en el contexto de la presente invención, que el contenido total de polímeros orgánicos es de 0,1 % en peso o menos, con referencia a la cantidad de mezcla inventiva. En una realización preferente, el término "libre de polímeros orgánicos" abarca una concentración en el intervalo de 50 ppm a 0,05 %, tanto ppm como % con referencia a ppm en peso o % en peso, respectivamente, y con referencia a la solución inventiva respectiva total. Los polímeros orgánicos incluyen también los copolímeros orgánicos e incluyen los poliacrilatos, las iminas de polietileno, y polivinilpirolidona. Los (co)polímeros orgánicos en el contexto de la presente invención tienen un peso molecular (Pm) de 1.000 g o más.
En una realización preferente de la presente invención, las soluciones inventivas no contienen cantidades importantes de metales alcalinos de ácidos mono y dicarboxílicos como ácido acético, ácido propiónico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido adípico, ácido succínico y similares. En este contexto, las cantidades mayores se refieren a cantidades superiores a 0,5% en peso.
En una realización de la presente invención, las soluciones inventivas tienen un valor de pH en el intervalo de 8 a 14, preferentemente de 10,0 a 13,5.
Las mezclas o soluciones inventivas pueden contener al menos una sal básica inorgánica seleccionada de los hidróxidos de metales alcalinos y los carbonatos de metales alcalinos. Los ejemplos preferentes son el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el hidróxido de potasio y, en particular, el hidróxido de sodio, por ejemplo de 0,1 a 1,5 % en peso. El hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, respectivamente, pueden resultar de la fabricación de la respectiva solución inventiva.
Además, las mezclas inventivas, así como las soluciones inventivas, pueden contener una o más sales inorgánicas no básicas, tal como -pero sin limitación- haluros de metales alcalinos o, preferentemente, sulfato de metales alcalinos, especialmente sulfato de potasio o, aún más, sulfato de sodio. El contenido de sal inorgánica no básica puede estar en el intervalo de 0,10 a 1,5% en peso, con referencia a la respectiva mezcla inventiva o al contenido de sólidos de la respectiva solución inventiva. Aún más preferentemente, las mezclas inventivas así como las soluciones inventivas no contienen cantidades significativas de sal inorgánica no básica, por ejemplo en el intervalo de 50 ppm a 0,05 % en peso, con referencia a la respectiva mezcla inventiva o al contenido de sólidos de la respectiva solución inventiva. Aún más preferentemente las mezclas inventivas contienen de 1 a 50 ppm en peso de la suma de cloruro y sulfato, con referencia a la respectiva mezcla inventiva. El contenido de sulfato puede determinarse, por ejemplo, por gravimetría o por cromatografía iónica.
Además, las mezclas inventivas, así como las soluciones inventivas, presentan un comportamiento olfativo ventajoso, así como una tendencia muy baja a la coloración, tal como el amarilleo, tras el almacenamiento.
Además, las mezclas inventivas así como las soluciones inventivas muestran un comportamiento ventajoso frente a los agentes blanqueadores como el percarbonato de sodio, y las mezclas inventivas son menos higroscópicas que la mezcla racémica de MGDA y GLDA.
Además, las mezclas inventivas muestran un comportamiento mejorado frente a bases fuertes como el hidróxido de potasio sólido o el hidróxido de sodio sólido. Cuando se almacenan como una mezcla con hidróxido de potasio sólido o hidróxido de sodio sólido y posteriormente se formulan en agua, pueden formularse como soluciones claras y no turbias con una buena vida útil.
Otro aspecto de la presente invención es un proceso para preparación de mezclas inventivas, que en lo sucesivo también se denomina proceso inventivo. El proceso inventivo comprende las etapas de
(a) disolución en agua de
(a1) alanina en su forma enantiomérica L o D o su respectiva sal mono-alcalina metálica o su respectiva sal mono-amónica o sus mezclas, y
(a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectiva sal mono-, o di-alcalina metálica o mono- o di­ amónica o sus mezclas, en el que la relación molar de la alanina con el ácido glutámico está en el intervalo de1:9 a 9:1,
(b) convertir la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos en los dinitrilos correspondientes,
(c) la saponificación del dinitrilo resultante de la etapa b).
El proceso inventivo se describirá con más detalle a continuación.
En la etapa (a) del proceso inventivo, se disuelve en agua una mezcla de (a1) alanina en su forma L- o D-enantiomérica o su respectiva sal mono-alcalina metálica o sus mezclas, y (a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o sus respectivas sales mono-alcalinas metálicas o di-alcalinas o sus mezclas.
La relación molar de la alanina en su forma L- o D-enantiomérica o su respectiva sal mono-alcalina metálica o sus mezclas, con el ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectiva sal mono o di-alcalina metálica o sus mezclas está en el intervalo de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 2,5:7,5 a 7,5:2,5, y más preferentemente de 4:6 a 6:4.
De las sales de metales alcalinos, es preferente la sal de potasio y la sal de sodio es aún más preferente.
Hay varias maneras de realizar la etapa (a) del proceso inventivo. Es posible preparar una mezcla sólida de alanina en su forma L-o D-enantiomérica y de ácido glutámico como L- o D-enantiómero y disolver la mezcla así obtenida en agua. Sin embargo, es preferente hacer una suspensión espesa de alanina y ácido glutámico o glutamato sódico en agua y añadir a continuación la cantidad necesaria de hidróxido de metales alcalinos, tal como sólido o como solución acuosa.
En una realización de la presente invención, la etapa (a) del proceso inventivo se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 70°C, preferentemente en el intervalo de 15 a 60°C. Durante la realización de la etapa (a), en muchos casos puede observarse un aumento de la temperatura, especialmente cuando se ha elegido la realización de suspensión espesa de alanina y ácido glutámico en agua y añadir entonces la cantidad requerida de hidróxido de metal alcalino, tal como sólido o como solución acuosa.
De la etapa (a) se obtiene una solución acuosa de una mezcla de alanina y sus correspondientes sales de metales alcalinos y de ácido glutámico y sus correspondientes sales de metales alcalinos.
Preferentemente, una solución acuosa de una mezcla de alanina y su correspondiente sal de metal alcalino y de ácido glutámico y sus correspondientes sales de metal alcalino puede tener un contenido total de sólidos en el intervalo del 15 al 50 %. Preferentemente, dicha solución acuosa de una mezcla de alanina y su correspondiente sal de metal alcalino y de ácido glutámico y sus correspondientes sales de metal alcalino puede tener un valor de pH en el intervalo de 6 a 12.
Preferentemente, la solución acuosa obtenida en la etapa (a) contiene menos de 0,5 % en peso de impurezas, en base al porcentaje en el contenido total de sólidos de la solución acuosa. Dichas impurezas potenciales pueden ser una o más de las sales de magnesio o calcio de los ácidos inorgánicos. En el contexto posterior de la presente invención, no se tienen en cuenta las impurezas procedentes de la L-alanina o del agua utilizada.
En la etapa (b) del proceso inventivo, se lleva a cabo una síntesis de Strecker doble tratando la solución acuosa de la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos. La síntesis de doble Strecker puede llevarse a cabo añadiendo cianuro de metales alcalinos o una mezcla de ácido cianhídrico y cianuro de metales alcalinos o, preferentemente, ácido cianhídrico y formaldehído a la solución acuosa obtenida en la etapa (a). Alternativamente, la solución acuosa obtenida en la etapa (a) se trata primero con formaldehído para obtener la correspondiente base de Schiff, seguida de la adición de ácido cianhídrico. Dicha adición de formaldehído y cianuro de metales alcalinos o, preferentemente, de ácido cianhídrico, puede realizarse en una o varias porciones. El formaldehído puede añadirse como gas o como solución de formalina o como paraformaldehído. Es preferente la adición de formaldehído en forma de solución acuosa de 30 a 35% en peso.
En una realización particular de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 80°C, preferentemente de 10 a 45°C.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo a una temperatura constante en el intervalo anterior. En otra realización, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo utilizando un perfil de temperatura, por ejemplo, iniciando la reacción a 15°C y permitiendo luego agitar la mezcla de reacción a En una realización de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo a una presión elevada, por ejemplo de 101 a 600 KPa. En otra realización, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo a presión normal (100 KPa).
En una realización de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo a un valor de pH constante, y se añade una base o un ácido para mantener el valor de pH constante. Sin embargo, es preferente que el valor del pH durante la etapa (b) sea decreciente, y que no se añada ni base ni ácido, salvo, opcionalmente, h Cn . En tales realizaciones, al final de la etapa (b), el valor del pH puede haber bajado a 2 a 4.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo mediante la adición de 2.0 a 2,5 equivalentes basados en moles de grupos aminos de HCN, preferentemente 2,0 a 2,3, más preferentemente 2.0 a 2,1.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) del proceso inventivo se lleva a cabo mediante la adición de 2.0 a 2,5 equivalentes basados en moles de grupos amina de formaldehído, preferentemente 2,0 a 2,3, más preferentemente 2,0 a 2,1.
La etapa (b) puede realizarse en cualquier tipo de recipiente de reacción que permita la manipulación del ácido cianhídrico. Son útiles, por ejemplo, matraces, reactores de tanque agitado y cascadas de dos o más reactores de tanque agitado.
A partir de la etapa (b), se obtiene una solución acuosa del L- y/o D-enantiómero de los siguientes dos dinitrilos de fórmula (B1) y fórmula (B2) y sus correspondientes sales de metales alcalinos, brevemente denominados también dinitrilos (B1) y (B2) o sal de metal alcalino de dinitrilo (B1) y (B2), respectivamente.
Figure imgf000007_0001
En una realización preferente de la etapa (c), los dinitrilos resultantes de la etapa (b) serán saponificados en dos etapas (c1) y (c2) a diferentes temperaturas. En otra realización preferente se emplean cantidades estequiométricas de hidróxido o un exceso de 1,01 a 1,5 moles de hidróxido por suma molar de grupos COOH y grupos nitrilo del dinitrilo de la etapa (b), preferentemente de 1,01 a 1,2 moles.
Temperatura diferente significa en el contexto de la etapa (c) que la temperatura promedio de la etapa (c1) es diferente de la temperatura promedio de la etapa (c2). Preferentemente, la etapa (c1) se realiza a una temperatura inferior a la de la etapa (c2). Aún más preferentemente, la etapa (c2) se realiza a una temperatura promedio que es al menos 80 K más alta que la temperatura promedio de la etapa (c1). El hidróxido en el contexto de la etapa (c) se refiere al hidróxido de metales alcalinos, preferentemente hidróxido de potasio y aún más preferentemente hidróxido de sodio. La etapa (c1) puede iniciarse añadiendo la solución resultante de la etapa (b) a una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o añadiendo una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino a una solución resultante de la etapa (b). En otra realización, la solución resultante de la etapa (b) y una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino se añaden simultáneamente a un recipiente.
Al calcular las cantidades estequiométricas de hidróxido que deben añadirse en la etapa (c1), se calcula la suma de grupos COOH y grupos nitrilo de la cantidad teórica total de dinitrilos (B1) y (B2) y se restan las cantidades de álcali ya presentes en la etapa (a) y, opcionalmente, en la etapa (b).
La etapa (c1) puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 10 y 80 °C, preferentemente entre 30 y 65 °C. En el contexto de la etapa (c1), "temperatura" se refiere a la temperatura promedio.
Como resultado de la etapa (c1), se puede obtener una solución acuosa de las respectivas diamidas y sus respectivas sales de metales alcalinos, siendo M un metal alcalino. Dicha solución también puede contener las correspondientes monoamidas y/o su sal mono-, di- o tri-alcalina metálica.
Figure imgf000008_0001
La etapa (c2) puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 90 y 195°C, preferentemente entre 175 y 195°C. En el contexto de la etapa (c2), "temperatura" se refiere a la temperatura promedio.
En una realización de la presente invención, la etapa (c2) tiene un tiempo de residencia promedio en el intervalo de 15 a 360 minutos.
En realizaciones preferentes, el intervalo más alto del intervalo de temperatura de la etapa (c2), tal como 190 a 195°C, se combina con un tiempo de residencia corto, tal como 15 a 25 minutos, o el intervalo más bajo del intervalo de temperatura de la etapa (c2), tal como 90°C a 110°C, se combina con un tiempo de residencia más largo, tal como 200 a 360 minutos, o una temperatura promedio, tal como 185°C, se combina con un tiempo de residencia promedio, tal como 20 a 45 minutos.
La etapa (c2) puede realizarse en el mismo reactor que la etapa (c1), o -en el caso de un proceso continuo- en un reactor diferente.
En una realización de la presente invención la etapa (c2) se lleva a cabo con un exceso de base de 1,01 a 1,2 moles de hidróxido por mol de grupo nitrilo.
Dependiendo del tipo de reactor en el que se realice la etapa (c2), tal como un reactor de flujo de tapón ideal, el tiempo de residencia promedio puede sustituirse por el tiempo de residencia.
En una realización de la presente invención, la etapa (c1) se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo y la etapa (c2) se lleva a cabo en un segundo reactor de tanque agitado continuo. En una realización preferente, la etapa (c1) se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo y la etapa (c2) se lleva a cabo en un reactor de flujo de tapón, tal como un reactor tubular.
En una realización de la presente invención, la etapa (c1) del proceso inventivo se lleva a cabo a una presión elevada, por ejemplo de 105 a 600 KPa. En otra realización, la etapa (c1) del proceso inventivo se lleva a cabo a presión normal. Especialmente en las realizaciones en las que la etapa (c2) se lleva a cabo en un reactor de flujo de tapón, la etapa (c2) puede llevarse a cabo a una presión elevada, como por ejemplo de 150 a 4000 KPa, preferentemente al menos 2000 KPa. La elevación de la presión puede realizarse con la ayuda de una bomba o mediante la elevación autógena de la presión.
Preferentemente, las condiciones de presión de las etapas (c1) y (c2) se combinan de manera que la etapa (c2) se lleva a cabo a una presión más alta que la etapa (c1).
Durante la etapa (c2), tiene lugar una racemización parcial. Sin intenciones de suscribir a ninguna teoría, es probable que la racemización tenga lugar en la fase de las L-diamidas mencionadas o de L-MGDA o de la L-GLDA respectiva. En una realización de la presente invención, el proceso inventivo puede comprender etapas diferentes a las etapas (a), (b) y (c) desveladas anteriormente. Dichas etapas adicionales pueden ser, por ejemplo, una o más etapas de descoloramiento, por ejemplo con carbón activado o con peróxido tal como H2O2, o por irradiación UV o combinaciones de al menos dos de las anteriores.
Otra etapa diferente de las etapas (a), (b) o (c) que se lleva a cabo preferentemente después de la etapa (c2) es la remoción con nitrógeno o vapor para eliminar el amoníaco. Dicha remoción puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 90 y 110°C. Mediante la remoción con nitrógeno o aire, se puede eliminar el agua de la solución así obtenida. La remoción se realiza preferentemente a una presión inferior a la normal, tal como, por ejemplo de 65 a 95 KPa.
En las realizaciones en las que se desea una solución inventiva, la solución obtenida en la etapa (c2) se acaba de enfriar y, opcionalmente, se concentra eliminando parcialmente el agua. Si se requieren muestras secas de mezclas inventivas, el agua puede eliminarse mediante secado por aspersión o granulación por aspersión.
El proceso inventivo puede llevarse a cabo como un proceso por lotes, o como un proceso semicontinuo o continuo.
En una realización, el producto obtenido al final de la etapa (c) tiene un contenido de sólidos del orden de 40 a 70 % en peso, preferentemente de 45 a 65 % en peso, más preferentemente de 48 a 55 % en peso.
En una realización de la presente invención, el producto obtenido al final de la etapa (c) contiene una mezcla de L- y D-enantiómeros de MGDA o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas que contienen predominantemente el respectivo L-isómero con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 10 a 95 %, preferentemente de 25 a 90 %, más preferentemente de 40 a 85 %, más preferentemente de 50 a 75 %, y los L- y D-enantiómeros de GLDA o su respectiva sal mono, di, tri o tetra-alcalina metálica o mono, di, tri o tetra-amónica o sus mezclas.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de una mezcla inventiva o una solución inventiva para la fabricación de composiciones de detergente para lavado de ropa y de composiciones de detergente para limpiadores. Otro aspecto es un proceso para la fabricación de detergentes para lavado de ropa y de limpiadores de composiciones de detergentes utilizando una mezcla inventiva o una solución inventiva. Dependiendo de si se desea una mezcla en formulación acuosa o en materia seca, y dependiendo de si se desea una composición detergente líquida o sólida, se puede utilizar una solución acuosa inventiva o una mezcla inventiva de isómeros. La mezcla puede realizarse mediante etapas de formulación conocidas per se.
En particular, cuando se realiza la mezcla con una solución inventiva para la producción de una composición sólida de detergente para lavado de ropa o una composición sólida de detergente para limpiadores, este uso es ventajoso porque permite añadir sólo cantidades reducidas de agua que se eliminarán posteriormente, y permite una gran flexibilidad porque no hay ingredientes adicionales como polímeros, tensioactivos o sales que, de otro modo, reducen la flexibilidad del fabricante de detergente.
En una realización de la presente invención, las soluciones acuosas inventivas pueden utilizarse como tales para la fabricación de composiciones de detergente para lavado de ropa o para composiciones de detergente para limpiadores. En otras realizaciones, las soluciones acuosas inventivas pueden utilizarse en forma total o preferentemente parcialmente neutralizada para la fabricación de composiciones detergentes para lavado de ropa o para composiciones detergentes para limpiadores. En una realización, las soluciones acuosas inventivas pueden utilizarse en forma total o preferentemente parcialmente neutralizada para la fabricación de composiciones detergentes para lavado de ropa o de composiciones detergentes para limpiadores, realizándose dicha neutralización con un ácido inorgánico (ácido mineral). Los ácidos inorgánicos preferentes se seleccionan de H2SO4, HCI, y H3PO4. En otras realizaciones, las soluciones acuosas inventivas pueden utilizarse en forma total o preferentemente parcialmente neutralizada para la fabricación de composiciones detergentes para lavado de ropa o de composiciones detergentes para limpiadores, realizándose dicha neutralización con un ácido orgánico. Los ácidos orgánicos preferentes se seleccionan de CH3SO3H, ácido acético, ácido propiónico y ácido cítrico.
En el contexto de la presente invención, el término "composición detergente para limpiadores" incluye limpiadores para el cuidado del hogar y para aplicaciones industriales o institucionales. El término "composición detergente para limpiadores" incluye las composiciones para el lavado de vajilla, especialmente el lavado a mano y el lavado automático de vajilla y utensilios, y las composiciones para la limpieza de superficies duras, tal como, pero sin limitación, las composiciones para la limpieza de baños, la limpieza de cocinas, la limpieza de suelos, la descalcificación de tuberías, la limpieza de ventanas, la limpieza de coches, incluida la limpieza de camiones, además, la limpieza de plantas abiertas, la limpieza in situ, la limpieza de metales, la limpieza desinfectante, la limpieza de granjas, la limpieza a alta presión, pero no las composiciones detergentes para lavado de ropa.
En el contexto de la presente invención y a menos que se indique expresamente lo contrario, los porcentajes en el contexto de los ingredientes de las composiciones de detergente para lavado de ropa son porcentajes en peso y se refieren al contenido total de sólidos de la respectiva composición de detergente para lavado de ropa. En el contexto de la presente invención y a menos que se indique expresamente lo contrario, los porcentajes en el contexto de los ingredientes de la composición detergente para limpiadores son porcentajes en peso y se refieren al contenido total de sólidos de la composición detergente para limpiadores.
En una realización de la presente invención, las composiciones de detergente para lavado de ropa de acuerdo con la presente invención pueden contener en el intervalo de 1 a 30 % en peso de mezcla inventiva. Los porcentajes se refieren al contenido total de sólidos de la respectiva composición de detergente para lavado de ropa.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores de acuerdo con la presente invención pueden contener en el intervalo de 1 a 50 % en peso de la mezcla inventiva, preferentemente de 5 a 40 % en peso y aún más preferentemente de 10 a 25 % en peso. Los porcentajes se refieren al contenido total de sólidos de la respectiva composición de detergente para el cuidado del hogar.
Las composiciones de detergentes para lavado de ropa y de detergentes para limpiadores, especialmente para el cuidado del hogar, son particularmente ventajosas y pueden contener uno o más agentes complejantes distintos de MGDA y GLDA. Las composiciones ventajosas de detergente para limpiadores y las composiciones ventajosas de detergente para lavado de ropa pueden contener uno o más agentes complejantes (en el contexto de la presente invención también denominados secuestrantes) distintos de una mezcla de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de secuestrantes distintos de una mezcla de acuerdo con la presente invención son IDS (iminodisuccinato), citrato, derivados del ácido fosfónico, por ejemplo la sal disódica del ácido hidroxietano-1,1-difosfónico ("HEDP"), y los polímeros con grupos complejantes tal como, por ejemplo, polietilenimina, en la que entre 20 y 90 por ciento molar de los átomos N llevan al menos un grupo CH2COO-, y sus respectivas sales de metales alcalinos, especialmente sus sales de sodio, por ejemplo IDS-Na4, y citrato trisódico, y fosfatos tal como STPP (tripolifosfato de sodio). Debido al hecho de que los fosfatos suscitan preocupaciones medioambientales, es preferente que las composiciones ventajosas de detergente para limpiadores y las composiciones ventajosas de detergente para lavado de ropa estén libres de fosfato. "Libre de fosfato" debe entenderse en el contexto de la presente invención, como que el contenido de fosfato y polifosfato está en suma en el intervalo de 10 ppm a 0,2% en peso, determinado por gravimetría.
Las composiciones detergentes ventajosas para limpiadores y las composiciones detergentes ventajosas para lavado de ropa pueden contener uno o más tensioactivos, preferentemente uno o más tensioactivos no iónicos.
Los tensioactivos no iónicos preferentes son los alcoholes alcoxilados, los copolímeros di y multibloque de óxido de etileno y óxido de propileno y los productos de reacción de sorbitán con óxido de etileno u óxido de propileno, los poliglucósidos de alquilo (APG), los éteres mixtos de hidroxialquilo y los óxidos de amina.
Los ejemplos preferentes de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, los compuestos de la fórmula general (I)
Figure imgf000010_0001
en la que las variables se definen como sigue:
R1 es idéntico o diferente y se selecciona de hidrógeno y C i-C i0-alquilo lineal, preferentemente en cada caso idéntico y etilo y particularmente preferentemente hidrógeno o metilo,
R2 se selecciona de C8-C22-alquilo, ramificado o lineal, por ejemplo n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 o n-C18H37,
R3 se selecciona de C1-C10-alquilo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, npentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o isodecilo,
m y n están en el intervalo de cero a 300, en el que la suma de n y m es al menos uno, preferentemente en el intervalo de 3 a 50. Preferentemente, m está en el intervalo de 1 a 100 y n está en el intervalo de 0 a 30. En una realización, los compuestos de la fórmula general (I) pueden ser copolímeros en bloque o copolímeros aleatorios, siendo preferentes los copolímeros en bloque.
Otros ejemplos preferentes de alcoholes alcoxilados son, por ejemplo, los compuestos de la fórmula general (II)
Figure imgf000010_0002
en la que las variables se definen como sigue:
R1 es idéntico o diferente y se selecciona entre hidrógeno y C1-C10-alquilo lineal, preferentemente idéntico en cada caso y etilo y particularmente preferentemente hidrógeno o metilo,
R4 se selecciona de C6-C20-alquilo, ramificado o lineal, en particular n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C13H27, n-C15H31, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37,
a es un número en el intervalo de cero a 10, preferentemente de 1 a 6,
b es un número en el intervalo de 1 a 80, preferentemente de 4 a 20,
d es un número en el intervalo de cero a 50, preferentemente de 4 a 25.
La suma a b d está preferentemente en el intervalo de 5 a 100, incluso más preferentemente en el intervalo de 9 a 50.
Los ejemplos preferentes para los éteres mixtos de hidroxialquilo son los compuestos de la fórmula general (III)
Figure imgf000011_0001
en la que las variables se definen como sigue:
R1 es idéntico o diferente y se selecciona de hidrógeno y C1-C10-alquilo lineal, preferentemente en cada caso idéntico y etilo y particularmente preferentemente hidrógeno o metilo,
R2 se selecciona de C8-C22-alquilo, ramificado o lineal, por ejemplo iso-C11H23, iso-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-CuH29, n-C16H33 o n-C^H37,
R3 se selecciona de C1-C18-alquilo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, npentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, nheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, isodecilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo y noctadecilo.
Los números enteros m y n están en el intervalo de cero a 300, en el cual la suma de n y m es al menos uno, preferentemente en el intervalo de 5 a 50. Preferentemente, m está en el intervalo de 1 a 100 y n está en el intervalo de 0 a 30.
Los compuestos de la fórmula general (II) y (III) pueden ser copolímeros en bloque o copolímeros aleatorios, siendo preferentes los copolímeros en bloque.
Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan de los copolímeros di- y multibloque, compuestos de óxido de etileno y óxido de propileno. Otros tensioactivos no iónicos adecuados se seleccionan de ésteres de sorbitán etoxilados o propoxilados. También son adecuados los óxidos de amina o los poliglucósidos de alquilo, especialmente los poliglucósidos lineales de C4-C16-alquilo y los poliglucósidos ramificados de C8-C14-alquilo, como los compuestos de fórmula promedio general (IV).
Figure imgf000011_0002
en la que:
R5 es C1-C4-alquilo, en particular etilo, n-propilo o isopropilo,
R6 es -(CH2)2-R5 ,
G1 se selecciona de los monosacáridos con 4 a 6 átomos de carbono, especialmente de glucosa y xilosa, Z en el intervalo de 1,1 a 4, siendo z un número promedio,
Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos son los compuestos de fórmula general (V) y (VI)
Figure imgf000012_0001
AO se selecciona de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, EO es óxido de etileno, CH2CH2-O,
R7 se selecciona de C8-C i 8-alquilo, ramificado o lineal.
A3O se selecciona de óxido de propileno y óxido de butileno,
w es un número en el intervalo de 15 a 70, preferentemente 30 a 50,
w1 y w3 son números en el intervalo de 1 a 5, y
w2 es un número en el intervalo de 13 a 35.
Se puede encontrar un resumen de otros tensioactivos no iónicos adecuados en los documentos EP-A 0851 023 y en DE-A 198 19187.
También pueden estar presentes mezclas de dos o más tensioactivos no iónicos diferentes.
Otros tensioactivos que pueden estar presentes se seleccionan entre los tensioactivos anfóteros (zwitteriónicos) y los tensioactivos aniónicos y sus mezclas.
Son ejemplos de tensioactivos anfóteros aquellos que tienen una carga positiva y otra negativa en la misma molécula en condiciones de uso. Los ejemplos preferentes de tensioactivos anfóteros son los denominados tensioactivos de betaína. Muchos ejemplos de tensioactivos de betaína llevan un átomo de nitrógeno cuaternizado y un grupo de ácido carboxílico por molécula. Un ejemplo particularmente preferente de tensioactivos anfóteros es la cocamidopropil betaína (lauramidopropil betaína).
Son ejemplos de tensioactivos de óxido de amina los compuestos de la fórmula general (VII)
R8R9R10N ^O (VII)
en la que R10, R8 y R9 son seleccionados independientemente entre sí de los restos alifáticos, cicloalifáticos o C2-C4-alquilen C10-C20-alquilamido. Preferentemente, R10 se selecciona de C8-C20-alquilo o C2-C4-alquilamido y R8 y R9 son ambos metilo. Un ejemplo particularmente preferente es el lauril dimetil aminóxido, a menudo también denominado óxido de lauramina. Otro ejemplo particularmente preferente es el dimetilaminoxido de cocamidilpropilo, a menudo también denominado óxido de cocamidopropilamina.
Los ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son las sales de metales alcalinos y de amonio de sulfatos de alquilo C8-C18, de poliéteres de alcohol graso C8-C18, de semiesteres de ácido sulfúrico de alquilfenoles C4-C12 etoxilados (etoxilación: 1 a 50 mol de óxido de etileno/mol), ésteres alquílicos de ácidos grasos sulfo C12-C18, por ejemplo de ésteres metílicos de ácidos grasos sulfo C12-C18, además de ácidos alquilsulfónicos C12-C18 y de ácidos alquilsulfónicos C10-C18. Son preferentes las sales de metales alcalinos de los compuestos mencionados, particularmente preferentes las sales de sodio.
Otros ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son los jabones, por ejemplo, las sales de sodio o de potasio del ácido estearoico, del ácido oleico, del ácido palmítico, de los éteres carboxilatos y de los alquileteres fosfatos. Preferentemente, las composiciones detergentes para lavado de ropa contienen al menos un tensioactivo aniónico. En una realización de la presente invención, las composiciones de detergente para lavado de ropa pueden contener de 0,1 a 60 % en peso de al menos un tensioactivo, seleccionado de tensioactivos aniónicos, tensioactivos anfóteros y tensioactivos de óxido de amina.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores pueden contener de 0,1 a 60 % en peso de al menos un tensioactivo, seleccionado de tensioactivos aniónicos, tensioactivos anfóteros y tensioactivos de óxido de amina.
En una realización preferente, las composiciones detergentes para limpiadores y, especialmente, para lavavajillas automáticos no contienen ningún tensioactivo aniónico.
Las composiciones detergentes para limpiadores y las composiciones detergentes para lavado de ropa pueden contener al menos un agente blanqueador, también denominado lejía. Los agentes blanqueadores pueden seleccionarse entre la lejía de cloro y la lejía de peróxido, y la lejía de peróxido puede seleccionarse entre la lejía de peróxido inorgánico y la lejía de peróxido orgánico. Son preferentes los blanqueadores de peróxido inorgánico, seleccionados del percarbonato de metal alcalino, el perborato de metal alcalino y el persulfato de metal alcalino.
Los ejemplos de blanqueadores de peróxido orgánico son los ácidos percarboxílicos orgánicos, especialmente los ácidos percarboxílicos orgánicos.
Los blanqueadores adecuados que contienen cloro son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10% en peso de blanqueador que contiene cloro.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender uno o más catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo pueden seleccionarse de sales de metales de transición que potencian el blanqueo o complejos de metales de transición tal como, por ejemplo, complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno o complejos de carbonilo. Los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípodes que contienen nitrógeno y también los complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio-amina también pueden utilizarse como catalizadores de blanqueo.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender uno o más activadores del blanqueo, por ejemplo, sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA") sales de acetonitrilo de trimetilamonio, N-acilimidas como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina ("DADHT") o cuaternarias de nitrilo (sales de acetonitrilo de trimetilamonio).
Otros ejemplos de activadores de blanqueo adecuados son la tetraacetilendiamina (TAED) y la tetraacetilhexilendiamina.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender uno o más inhibidores de la corrosión. En el presente caso, debe entenderse que incluyen aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Los ejemplos de inhibidores de corrosión adecuados son los triazoles, en particular los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles, también los derivados del fenol como, por ejemplo, la hidroquinona, el pirocatecol, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, el floroglucinol o el pirogalol.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa comprenden en total en el intervalo de 0,1 a 1,5% en peso de inhibidor de corrosión.
Las composiciones detergentes para limpiadores y las composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender uno o más formadores, seleccionados entre formadores orgánicos e inorgánicos. Los ejemplos de constructores inorgánicos adecuados son el sulfato de sodio o el carbonato de sodio o los silicatos, en particular el disilicato de sodio y el metasilicato de sodio, las zeolitas, los silicatos en láminas, en particular los de fórmula a-Na2Si2O5, p-Na2Si2O5, and 8-Na2ShO5, también los sulfonatos de ácidos grasos, el ácido a-hidroxipropiónico, los malonatos de metales alcalinos, los sulfonatos de ácidos grasos, los disuccinatos de alquilo y de alquenilo, el diacetato de ácido tartárico, el monoacetato de ácido tartárico, el almidón oxidado y los formadores poliméricos, por ejemplo, los policarboxilatos y el ácido poli-aspártico.
Los ejemplos de constructores orgánicos son especialmente polímeros y copolímeros. En una realización de la presente invención, los constructores orgánicos se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metales alcalinos de homopolímeros de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico.
Los comonómeros adecuados son los ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, tal como el ácido maleico, el ácido fumárico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico y el ácido citracónico. Un polímero adecuado es, en particular, el ácido poliacrílico, que tiene preferentemente un peso molecular promedio Pm en el intervalo de 2000 a 40000 g/mol, preferentemente de 2000 a 10000 g/mol, en particular de 3000 a 8000 g/mol. También son adecuados los policarboxilatos copolímeros, en particular los de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico, y en el mismo intervalo de peso molecular.
También es posible utilizar copolímeros de al menos un monómero del grupo que consiste en ácidos monoetilénicamente insaturados C3-C10-mono o C4-C10-dicarboxílicos o anhídridos de los mismos, como el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido citracónico, con al menos un monómero hidrofílico o hidrofóbico como se indica a continuación.
Los monómeros hidrofóbicos adecuados son, por ejemplo, el isobuteno, el diisobuteno, el buteno, el penteno, el hexeno y el estireno, las olefinas con 10 o más átomos de carbono o sus mezclas, como, por ejemplo, el 1-deceno, el 1-dodeceno 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, C22-a-olefina, una mezcla de C20-C24-a-olefinas y poliisobuteno con un promedio de 12 a 100 átomos de carbono por molécula.
Los monómeros hidrófilos adecuados son monómeros con grupos sulfonato o fosfonato, y también monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos óxido de alquileno. A modo de ejemplo, se pueden mencionar: alcohol alílico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutileno, (met)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), (me)acrilato de etoxipolietileno, (me)acrilato de etoxipropilenglicol, (me)acrilato de etoxipolibutileno y (me)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno-coóxido de etileno). En este caso, los polialquilenglicoles pueden comprender de 3 a 50, en particular de 5 a 40 y especialmente de 10 a 30 unidades de óxido de alquileno por molécula.
En este caso, los monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos particularmente preferentes son ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metaloilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanesulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfotilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida, y sales de dichos ácidos, como sus sales de sodio, potasio o amonio. Los monómeros que contienen un grupo fosfonato especialmente preferentes son el ácido vinilfosfónico y sus sales.
Otro ejemplo de constructores es la carboximetilinulina.
Además, los polímeros anfóteros también pueden utilizarse como constructores.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de en total 10 a 70% en peso, preferentemente hasta 50% en peso, de constructor. En el contexto de la presente invención, MGDA y GLDA no se cuentan como constructor.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención pueden comprender uno o más coadyuvantes.
Las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa pueden comprender uno o más antiespumantes, seleccionados por ejemplo de aceites de silicona y aceites de parafina.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa comprenden en total en el intervalo de 0,05 a 0,5 % en peso de antiespumante.
Las composiciones detergentes para limpiadores y detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención pueden comprender una o más enzimas. Los ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa según la presente invención pueden comprender, por ejemplo, hasta 5% en peso de enzima, siendo preferentes 0,1 al 3% en peso. Dicha enzima puede estabilizarse, por ejemplo, con la sal sódica de al menos un ácido CrC3-carboxílico o un ácido C4-C10-dicarboxílico. Son preferentes los formiatos, acetatos, adipatos y succinatos.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención comprenden al menos una sal de zinc. Las sales de zinc pueden seleccionarse de sales de zinc solubles en agua e insolubles en agua. A este respecto, en el contexto de la presente invención, se utiliza el término "insoluble en agua" para hacer referencia a aquellas sales de zinc que, en agua destilada a 25°C, tienen una solubilidad de 0,1 g/l o menos. Las sales de zinc que tienen una mayor solubilidad en agua se denominan en el contexto de la presente invención sales de zinc solubles en agua.
En una realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona de benzoato de zinc, gluconato de zinc, lactato de zinc, formiato de zinc, ZnCh, ZnSO4, acetato de zinc, citrato de zinc,Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 y galato de zinc, preferentemente ZnCh, ZnSO4, acetato de zinc, citrato de zinc, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 y galato de zinc.
En otra realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona de ZnO, ZnOaq, Zn(OH)2y ZnCO3. Se da preferencia a ZnO-aq.
En una realización de la presente invención, la sal de zinc se selecciona de óxidos de zinc con un diámetro promedio de partícula (promedio en peso) en el intervalo de 10 nm a 100 pm.
El catión de la sal de zinc puede estar presente en forma complejada, por ejemplo, complejada con ligandos de amoníaco o ligandos de agua, y en particular estar presente en forma hidratada. Para simplificar la notación, en el contexto de la presente invención, los ligandos se omiten generalmente si son ligandos de agua.
Dependiendo de cómo se ajuste el pH de la mezcla de acuerdo con la invención, la sal de zinc puede cambiar. Así, es posible, por ejemplo, utilizar acetato de zinc o ZnCh para preparar la formulación de acuerdo con la invención, pero este se convierte a un pH de 8 o 9 en un medio acuoso en ZnO, Zn(OH)2 o ZnOaq, que puede estar presente en forma no complejada o complejada.
La sal de zinc puede estar presente en aquellas composiciones detergentes para limpiadores según la invención que son sólidas a temperatura ambiente están preferentemente presentes en forma de partículas que tienen por ejemplo un diámetro medio (número promedio) en el intervalo de 10 nm a 100 pm, preferentemente 100 nm a 5 pm, determinado por ejemplo por dispersión de rayos X.
La sal de zinc puede estar presente en aquellas composiciones detergentes para el hogar que son líquidas a temperatura ambiente en forma disuelta o en forma sólida o coloidal.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y las composiciones detergentes para lavado de ropa comprenden en total en el intervalo de 0,05 a 0,4 % en peso de sal de zinc, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la composición en cuestión.
En este caso, la fracción de sal de zinc se da como zinc o iones de zinc. A partir de esto, es posible calcular la fracción de contraión.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes para limpiadores y las composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención están libres de metales pesados aparte de los compuestos de zinc. En el contexto de la presente invención, esto puede entenderse como que las composiciones detergentes para limpiadores y las composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo con la invención están libres de aquellos compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de la lejía, en particular de compuestos de hierro y de bismuto. En el contexto de la presente invención, "libre de" en relación con los compuestos de metales pesados debe entenderse en el sentido de que el contenido de compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo está en suma en el intervalo de 0 a 100 ppm, determinado por el procedimiento de lixiviación y basado en el contenido de sólidos. Preferentemente, la formulación de acuerdo con la invención tiene, aparte del zinc, un contenido de metales pesados inferior a 0,05 ppm, basado en el contenido de sólidos de la formulación en cuestión. Por lo tanto, no se incluye la fracción de zinc.
En el contexto de la presente invención, se consideran "metales pesados" todos los metales con una densidad específica de al menos 6 g/cm3, con la excepción del zinc. En particular, los metales pesados son metales tal como bismuto, hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.
Preferentemente, las composiciones detergentes para limpiadores y composiciones detergentes para lavado de ropa de acuerdo la invención no comprenden fracciones mensurables de compuestos de bismuto, es decir, por ejemplo, menos de 1 ppm.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes de acuerdo con la presente invención comprenden uno o más ingredientes adicionales como fragancias, colorantes, disolventes orgánicos, tampones, desintegrantes para pestañas, y/o ácidos tal como ácido metanosulfónico.
En una realización de la presente invención, la composición detergente de acuerdo con la presente invención puede estar en cualquier forma física adecuada, por ejemplo, en polvo y/o composición granular, perlas, comprimidos, líquido, geles, o sus combinaciones.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de una composición que comprende alanina y ácido glutámico o sus respectivas sales para la preparación de una mezcla o solución que contiene MGDA y GLDA o sus respectivas sales.
La invención se ilustra además con los siguientes ejemplos prácticos.
Ejemplos de trabajo
Observaciones generales:
Los valores ee de MGDA se determinaron por HPLC utilizando una columna Chirex 3126; (D)-penicilamina, 5pm, 250x4,6mm. La fase móvil (eluyente) fue una solución acuosa de CuSO4 de 0,5mM. Inyección: 10 pl, flujo: 1,5 ml/min. Detección mediante luz UV a 254 nm. Temperatura: 20°C. El tiempo de funcionamiento fue de 25 minutos. El valor ee se determinó como la diferencia del área % del pico de L- y D-MGDA dividida por la suma del área % del pico de L- y D-MGDA. Preparación de muestra: Se cargó un matraz de medición de 10 ml con 5 mg de material de prueba y luego se llenó la marca con el eluyente y se homogeneizó.
La rotación específica se determinó a 20°C, longitud de onda 589 nm, con un polarímetro circular modular MCP 300, Fa. Anton Paar GmbH.
Las viscosidades se han medido con un viscosímetro Brookfield que mide las muestras a 23°C con el husillo 31. El aspecto óptico se ha medido 24 horas después de la preparación de la solución acuosa, que se almacenó a 23°C en un frasco cerrado.
Se utilizaron las siguientes sustancias:
GLDA-Na4 (Dissolvine GL-47 S™, AkzoNobel Functional Chemicals BV, solución acuosa al 47 % en peso). El ee de Dissolvine Gl-47 S™ es del 95%. La rotación específica de Dissolvine GL-47 S™ es de 6,9 deg ml g-1 dm-1.
Los valores de ee se indican en % en moles. Todos los demás porcentajes se refieren a porcentajes en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo 1.1:
Síntesis de una solución de L-alanina bis-acetonitrilo parcialmente neutralizada (ABAN) y de sales de amino diacetonitrilo de ácido L-glutámico (GLDN), Etapas (a.1) y (b.1)
Etapa (a.1): Se cargó un matraz agitado de 1 litro a temperatura ambiente con 136 g de agua desionizada. Se añadieron 66,88 g de L-alanina (99%, 0,74 mol). A la suspensión espesa resultante se añadieron 39 g de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso (0,49 mol) y 108,62 (99%, 0,57 mol) de L-monosodio-glutamato monohidratado. Tras la adición completa, la mezcla se agitó a 50° C durante 30 minutos. Se obtuvo una solución clara. Etapa (b.1): Un matraz agitado de 1,5 litros se cargó con 100 ml de agua a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron simultáneamente 350 g de la solución de aminoácidos (1,31 mol) de acuerdo con la etapa (a.1), 275,4 g de solución acuosa de formaldehído al 30% en peso (2,09 mol) y 58,9 g de cianuro de hidrógeno (99%, 2,17 mol), a una temperatura de 18 a 20 °C en 60 minutos. La solución resultante se añadió simultáneamente a un matraz de 1,5 litros junto con 14,9 g adicionales de cianuro de hidrógeno (99%, 0,54 mol) a 18-20 °C en 60 minutos. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos adicionakes a 20 °C. Se obtuvo una solución que contenía L-alanina bis-acetonitrilo (ABAN) parcialmente neutralizada y sales de amino diacetonitrilo de ácido L-glutámico (GLDN).
Ejemplo 1.2:
Síntesis de una solución acuosa de MGDA-Na 3 y GLDA-Na 4 (c1.1) y (c2.1)
Etapa (c1.1): Se cargó un matraz agitado de 1,5 litros con 100 ml de agua y 29,2 g de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso (0,37 moles) y se calentó a 30 C. A continuación, se añadieron simultáneamente 900 g de la solución de ABAN y GLDN parcialmente neutralizados del Ejemplo 1 y 263 g de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso (3,29 moles). Se pudo observar una reacción exotérmica. La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas.
Etapa (c2.1): La mezcla de reacción obtenida de acuerdo con (c1.1) se agitó a 80-90 °C durante 6 horas. El color de la mezcla de reacción pasó a ser amarillo claro. El NH3 formado durante la reacción se eliminó de forma continua mediante remoción. El volumen de la mezcla de reacción se mantuvo constante mediante la adición repetida de agua. Se obtuvo así una solución al 40% de MGDA-Na3 y GLDA-Na4. El rendimiento global fue de 96%, determinado por valoración de Fe(III+) en forma de FeCh en solución acuosa. Los rendimientos individuales fueron 96% de MGDA-Na3 (ee>96%) y 92% de GLDA-Na4 (ee>96%) con 0,06% de ácido nitrilotriacético (NTA)-Na3 y 0,30% de ácido glutámico N-monoacético (GLMA)-Na3, tal como se determinó mediante análisis HPLC.
La solución acuosa resultante se concentró al 57% en peso y fue estable al menos durante 3 meses.
Ejemplo 2:
La etapa (a.2) se realizó de acuerdo con la etapa (a.1) del Ejemplo 1.1.
Las síntesis continuas de las soluciones inventivas al 40% se realizaron en cascada de 6 reactores de tanque agitado, con un volumen total de 8,5 L. La mezcla de reacción pasó por los 6 reactores de tanque agitado (STR.1 a STR.6) consecutivamente. El último reactor de tanque agitado que se pasó, STR.6, se conectó a un reactor tubular, TR.7. En los tres primeros reactores de tanque agitado, STR.1 a STR.3, se sintetizó la mezcla parcialmente neutralizada de ABAN y GLDN, y STR.1 a STR.3 se operaron a 20 °C. El tiempo de residencia promedio en STR.1 a STR.3 fue de 45 a 90 minutos en total. En los tres reactores de tanque agitado STR.4 a STR.6 se llevó a cabo la saponificación. Los STR.4 a STR.6 se operaron a 60°C. El tiempo medio de permanencia en STR.4 a STR.6 fue de 170 a 400 min en total. A continuación, la saponificación se completó en el reactor tubular TR.7, que funcionó con una temperatura de 180 °C. La presión en el TR.7 fue de 220 KPa, y el tiempo de residencia fue de 31 minutos. La remoción final del amoníaco se realizó en una columna a presión normal utilizando vapor. En STR.1 se añadió formaldehído (solución acuosa al 30 %), una solución acuosa de L-alanina (I) y su sal sódica, L-Glutamato obtenida de acuerdo con 1, etapa (a.2), y 80 % molar de HCN necesario, en STR.2 se añadió el 20 % restante de1HCN necesario, y en STR.4 se añadió la solución de hidróxido sódico necesaria.
Las relaciones molares de las materias primas fueron las siguientes
L-alanina y la sal de metal alcalino: 0,56,
L-Na-glutamato: 0,44,
Formaldehído = 1,95 a 2,07,
HCN = 1,95 a 2,10 e
Hidróxido de sodio = 3,15 (incluyendo el hidróxido de sodio añadido en la etapa (a.2).
Se obtuvo así una solución al 40% de MGDA-Na3 y GLDA-Na4. El rendimiento global fue de 95%, determinado por valoración de Fe(III+) en forma de FeCh en solución acuosa. El NTA-Na3 fue de 0,04% y GLMA-Na3 de 0,30%, tal como se determinó mediante análisis HPLC.
Ejemplos 3 a 6
Los Ejemplos 3 a 6 se realizaron como se describe en los Ejemplos 1.1 y 1.2. La Tabla 1 resume las materias primas y los parámetros de proceso aplicados. La Tabla 2 resume el rendimiento y los subproductos.
Tabla 1. Materias primas y parámetros de proceso para la fabricación de soluciones de MGDA-Na3 y GLDA-Na4 de acuerdo con los Ejemplos 1.1 y 1.2.
Figure imgf000017_0001
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Tabla 2. Rendimiento y subproductos.
Figure imgf000018_0002
Ejemplo 7
Se preparó una mezcla de 125,9 g de MGDA-Na3 (40 % en peso de solución acuosa, ee = 37 %) y GLDA-Na4 (47 % en peso de solución acuosa, ee = 95 %).
Ejemplo Comparativo 1
Se preparó una mezcla de 125,9 g de MGDA-Na3 (40 % en peso de solución acuosa, ee < 5 %) y GLDA-Na4 (47 % en peso de solución acuosa, ee < 5 %).
Comparación de Ejemplos 7 a 9 y Ejemplo Comparativo 1
La Tabla 3 resume la preparación de soluciones de MGDA-Na3 yGLDA-Na4 y su concentración hasta aproximadamente 60 % en peso por evaporación de agua en un evaporador rotatorio. Las soluciones se han diluido mediante la adición de agua al 56 % en peso y al 40 % en peso. Las propiedades de las soluciones se resumen en las Tablas 4 y 5.
Tabla 3. Parámetros para la preparación y concentración de las mezclas de los Ejemplos 7 a 9.
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Tabla 4. Propiedades de las soluciones diluidas de 56 a 57% en peso.
Figure imgf000019_0002
Tabla 5. Propiedades de las soluciones diluidas hasta aproximadamente 40 % en peso.
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La rotación específica medida por polarimetría es mayor para los Ejemplos 7 a 9 de acuerdo con la presente invención en comparación con el Ejemplo Comparativo 1.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de una mezcla de ácido metilglicina diacético (MGDA) o su respectiva sal mono­ , di-, tri-alcalina metálica o su respectiva sal mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas, y ácido glutámico diacético (GLDA) o su respectiva sal mono-, di-, tri- o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de
(a) disolución en agua de
(a1) alanina en su forma enantiomérica L o D o su respectiva sal metálica monoalcalina o sus mezclas, y (a2) ácido glutámico como L- o D-enantiómero o su respectivo mono-, o di-alcali metal o sus mezclas, en el que la relación molar de alanina a ácido glutámico está en el intervalo de 1:9 a 9:1,
(b) convertir la mezcla obtenida en la etapa (a) con formaldehído y ácido cianhídrico o cianuro de metales alcalinos en los dinitrilos correspondientes,
(c) saponificación de los dinitrilos resultantes de la etapa (b).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en dos etapas (c1) y (c2) a diferentes temperaturas.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la etapa (c) se lleva a cabo empleando cantidades estequiométricas de hidróxido o un exceso de 1,01 a 1,5 moles de hidróxido por suma molar de grupos COOH y grupos nitrilo de la etapa (b).
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido en sólidos del producto obtenido al final de la etapa (c) está en el intervalo de 40 a 70 % en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de (a1) a (a2) está en el intervalo de 2,5:7,5 a 7,5:2,5.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto obtenido al final de la etapa (c) contiene una mezcla de L- y D-enantiómeros de MGDA o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- o tri-amónica o sus mezclas que contienen predominantemente el L-isómero respectivo con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo de 10 a 95 %, y L- y D-enantiómeros de GLDA o su respectiva sal mono-, di-, tri-, o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la saponificación de la etapa (c) se lleva a cabo utilizando hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 a 45°C.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c1) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 a 80°C y la etapa (c2) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 90 a 195°C.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c2) tiene un tiempo de residencia promedio en el intervalo de 15 a 360 minutos.
11. Mezcla de L- y D-enantiómeros de MGDA o su respectiva sal mono-, di- o tri-alcalina metálica o mono-, di- o triamónica o sus mezclas que contienen predominantemente el respectivo L-isómero con un exceso enantiomérico (ee) en el intervalo del 10 al 95 %, y L- y D-enantiómeros de GLDA o su respectiva sal mono-, di-, tri- o tetra-alcalina metálica o mono-, di-, tri- o tetra-amónica o sus mezclas.
12. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la relación molar entre MGDA y GLDA o sus respectivas sales está en el intervalo de 1:9 a 9:1.
13. Solución acuosa que contiene una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 11 y 12, en la que la solución acuosa tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 40 a 70 % en peso.
14. Uso de una composición que comprende alanina y ácido glutámico o sus respectivas sales para la preparación de una solución que contiene MGDA y GLDA.
15. Uso de una solución acuosa de acuerdo con la reivindicación 13 o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 11 o 12 para la fabricación de composiciones detergentes para lavado de ropa y de composiciones detergentes para limpiadores.
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