KR20170128398A - 거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물 - Google Patents

거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물 Download PDF

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Abstract

메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물, 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 하기를 수중에서 용해하는 단계:
(a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물, 및
(a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 또는 그 혼합물,
이때 알라닌 대 글루탐산의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위임,
(b) 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물을 사용해 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 상응하는 디니트릴로 전환하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 비누화하는 단계.

Description

거울상이성질체의 혼합물의 제조 방법, 및 거울상이성질체의 혼합물 {PROCESS FOR MAKING MIXTURES OF ENANTIOMERS, AND MIXTURES OF ENANTIOMERS}
본 발명은 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 의 L- 및 D-거울상이성질체, 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리알칼리 금속 또는 모노-, 디- 및 트리암모늄 염 또는 그 혼합물 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물로서, 상기 혼합물이 주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 95% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유하는 것에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 또는 그 혼합물, 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것에 관한 것이다:
(a) 하기를 수중에서 용해하는 단계:
(a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물, 및
(a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 또는 그 혼합물,
이때 알라닌 대 글루탐산의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위임,
(b) 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물을 사용해 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 상응하는 디니트릴로 전환하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 비누화하는 단계.
본 발명의 또다른 양태는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 또는 트리알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
킬레이트제, 예컨대 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 금속 또는 모노-, 디- 및 트리암모늄 염 또는 그 혼합물, 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라암모늄 염 또는 그 혼합물은 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Ca2+ 및 Mg2+ 을 위한 유용한 금속이온봉쇄제이다. 이러한 이유로, 이들은 각종 목적을 위해, 예컨대 세탁 세제 및 자동 식기세척 (ADW) 제형, 특히 소위 무(無)포스페이트 세탁 세제 및 무포스페이트 ADW 제형을 위해 권고 및 사용된다. 상기 킬레이트제의 수송을 위해, 대부분의 경우 고체, 예컨대 과립, 또는 수용액이 적용된다.
과립 및 분말은 수송되는 물의 양이 무시될 수 있기 때문에 유용하지만, 대부분의 혼합 및 제형 방법에서 추가의 용해 단계가 요구된다.
수많은 산업적 사용자들은 가능한 고농축된 수용액 중의 착물화제를 수득하기를 원한다. 요구되는 착물화제의 농도가 낮을수록, 더 많은 물이 수송된다. 상기 물은 운송비에 부가되고, 추후에 제거되어야 한다. MGDA 의 트리나트륨 염의 약 40 중량% 용액 및 GLDA 의 테트라나트륨 염의 47 중량% 이하의 용액이 실온에서 제조 및 저장될 수 있지만, 국소적 또는 일시적으로 보다 차가워진 용액은 각각의 착물화제의 침전, 뿐만 아니라 불순물에 의한 핵화를 야기할 수 있다. 상기 침전은 제형화 동안 불순물 또는 불균일을 야기할 수 있다.
MGDA 및 GLDA 의 고농축된 수용액이 특정 환경 하에 제조될 수 있다. 그러나, 그 점도는 수많은 경우에 개선의 여지를 남긴다. MGDA 의 수용액은 극히 낮은 점도를 갖고, 수많은 작업에서 예를 들어 가공 동안 상기 용액의 스플래싱(splashing) 을 피하기 위해 보다 고점도가 요망된다. 다른 한편, 주위 온도에서 GLDA 의 고농축된 수용액은 고점도를 나타낸다. GLDA 및 MGDA 의 단순 조합은 문제를 해결하지 못한다.
가용화제, 예를 들어 용해성 향상 중합체 또는 계면활성제의 첨가로 킬레이트제의 용해성을 증가시키려고 노력할 수 있다. 그러나, 수많은 사용자들은 그 자체의 세제 제형으로 유연성이 있기를 원하고, 이들은 킬레이트제에서 중합체성 또는 표면-활성 첨가제를 피하기를 원한다.
각각의 킬레이트제의 용해성을 향상시킬 수 있는 첨가제가 고려될 수 있지만, 상기 첨가제가 각각의 킬레이트제의 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 그러나, 수많은 첨가제는 악영향을 미치거나, 또는 이들은 추후의 제형에 대한 유연성을 제한한다.
WO2014/184280 은 0.1 내지 15 중량% 의 비이온성 계면활성제와의 조합으로 및 적어도 표백제 또는 효소 상에서 15 내지 70 중량% 의, MGDA, GLDA 및 이미노 디숙신산 (IDS) 중 하나 이상을 포함하는 무포스페이트 기계 식기세척 세제 조성물을 개시한다.
WO2012/080463 은 부식 저해제 및 계면활성제와의 조합으로 GLDA 및 MGDA 또는 그 각각의 염을 함유하는 카르보네이트 형성물의 처리에 적합한 유체를 개시한다. GLDA 및/또는 MGDA 의 양은 유체의 전체 중량 중 5 내지 30 중량% 로 개시된다.
US 2012/0202720 은 10 내지 30 중량% 의 GLDA 및/또는 MGDA 및/또는 그 각각의 염을 포함하는 용액 및 카르보네이트 저장소에서 웜홀(wormhole) 을 만드는데의 그 용도를 개시한다.
WO 2013/056863 은 하나 이상의 술페이트 또는 술포네이트기를 포함하는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 하나 이상의 폴리카르복실산 및 MGDA 및 그 각각의 염, GLDA 및 그 각각의 염 및 에틸렌 디아미노디숙신산 및 그 염으로부터 선택되는 하나의 화합물의 혼합물을 포함하는 기계 식기세척 세제를 개시한다.
WO 2014/090942 는 결정 형태의 GLDA 의 염을 개시한다. 추가로, GLDA 의 염의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 2014/090943 은 결정 형태의 100:0 내지 50:50 범위의 L:D 비를 갖는 L-GLDA 및 D-GLDA 의 염을 개시한다. 추가로, GLDA 의 염의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 2010/139755 는 시안화물과 아미노산 및 알데히드와의 반응을 포함하는 킬레이트제의 제조를 개시한다. 방법은 GLDA 및 아스파르트산 N,N-디아세트산으로부터 선택되는 킬레이트제의 제조에 사용된다.
WO 2011/076769 는 GLDA 또는 그 각각의 염을 함유하는 코팅된 입자의 제조를 개시한다.
WO 2014/191199 는 30 내지 60 중량% 범위의, MGDA 의 알칼리 금속 염 및 GLDA 의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 착물화제, 및 1 내지 25 중량% 범위의 하나 이상의 술폰산 또는 유기산의 염을 포함하는 계면활성제가 없는 수용액을 개시한다.
WO 2014/191198 은 30 내지 60 중량% 범위의, MGDA 의 알칼리 금속 염 및 GLDA 의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 착물화제, 및 특별한 유형의 중합체를 포함하는 계면활성제가 없는 수용액을 개시한다.
선행기술의 단점은 높은 고체 함량을 갖는 환경 친화적인 킬레이트제의 용액이 추가의 가용화제와의 조합으로만 단지 수득될 수 있다는 점이다. 수중에서 MGDA 및 GLDA 및/또는 그 각각의 염의 별개의 용해, 이후 상이한 용액의 혼합으로 제조한 GLDA 및 MGDA 및/또는 그 각각의 염의 혼합물은 보다 고점도가 특징적인 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 고농축된 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 상기 방법도 상기 수용액도 각각의 착물화제의 특성에 악영향을 미치는 첨가제의 사용을 요구하지 않아야 한다.
따라서, 그 방법이 밝혀졌다. 이하에서, 본 발명의 방법으로도 칭한다. 추가로, 초기에 정의된 바와 같은 혼합물 (이하에서, 본 발명의 혼합물로도 칭함) 이 밝혀졌다. 추가로, 상기 혼합물을 함유하는 수성 제형이 밝혀졌다.
메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 또는 트리알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물, 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물의 본 발명의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하기를 수중에서 용해하는 단계:
(a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물, 및
(a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 또는 그 혼합물,
이때 알라닌 대 글루탐산의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위임,
(b) 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물을 사용해 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 상응하는 디니트릴로 전환하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 비누화하는 단계.
본 발명에 사용된 바와 같은 용어 암모늄 염은 영구적 또는 일시적 4 차화된 질소 원자를 지닌 하나 이상의 양이온을 갖는 염으로 칭한다. 영구적 4 차화된 하나 이상의 질소 원자를 지닌 양이온의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 디메틸디에틸 암모늄, 및 n-C10-C20-알킬 트리메틸 암모늄을 포함한다. 일시적 4 차화된 하나 이상의 질소 원자를 지닌 양이온의 예는 양성자화 아민 및 암모니아, 예컨대 모노메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸 암모늄, 모노에틸 암모늄, 디에틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, n-C10-C20-알킬 디메틸 암모늄 2-히드록시에틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸) 암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄, N-메틸 2-히드록시에틸 암모늄, N,N-디메틸-2-히드록시에틸암모늄, 및 특히 NH4 + 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 일반식 (Ib) 의 분자의 L- 및 D-거울상이성질체의 혼합물과의 조합으로 일반식 (Ia) 의 분자의 L- 및 D-거울상이성질체의 혼합물이다:
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
[CH2(COO)-CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-yHy (Ib)
[식 중,
x 는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.25 범위이고,
y 는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.25 범위이고,
M 은 암모늄 (치환 또는 미치환), 및 칼륨 및 나트륨 및 그 혼합물, 바람직하게는 나트륨으로부터 선택됨].
바람직한 것은 MGDA 의 트리알칼리 금속 염, 예컨대 트리칼륨 염이고, 훨씬 더 바람직한 것은 트리나트륨 염이다.
바람직한 것은 GLDA 의 테트라알칼리 금속 염, 예컨대 테트라칼륨 염이고, 훨씬 더 바람직한 것은 테트라나트륨 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 혼합물은 MGDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물 (주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 95%, 바람직하게는 25 내지 90%, 더 바람직하게는 40 내지 85%, 가장 바람직하게는 50 내지 75% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유함), 및 GLDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물로 이루어진다.
2 개 이상의 화합물 (Ia) 가 존재하는 구현예에서, ee 는 화합물 (Ia) 의 모든 상응하는 D-이성질체와 비교되는, 혼합물에 존재하는 화합물 (Ia) 의 모든 L-이성질체의 거울상이성질체적 과량으로 칭한다. 예를 들어, L-MGDA 의 디- 및 트리나트륨 염의 혼합물이 존재하는 경우, ee 는 D-MGDA 의 디나트륨 염 및 트리나트륨 염의 합계에 대한 L-MGDA 의 디나트륨 염 및 트리나트륨 염의 합계로 칭한다.
MGDA 및 그 염의 거울상이성질체적 과량은 편광화 (편광측정법) 의 측정에 의해, 또는 바람직하게는 크로마토그래피, 예를 들어 고정상으로서 하나 이상의 시클로덱스트린, 또는 리간드 교환 (Pirkle-brush) 개념 키랄 고정상을 사용하는 키랄 컬럼을 갖는 HPLC 에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 것은 구리(II) 염의 존재 하에 D-페니실라민과 같은 고정된 광학 활성 아민을 갖는 HPLC 에 의한 ee 의 측정이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 혼합물 중 MGDA 대 GLDA (또는 이들 각각의 염) 의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1, 바람직하게는 2.5 : 7.5 내지 7.5 : 2.5, 더 바람직하게는 4 : 6 내지 6 : 4 범위이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 혼합물은 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 니트릴로트리아세트산 (NTA) 을 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 0.1 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 광학 활성 불순물을 함유할 수 있으며, 불순물 중 하나 이상은 이미노디아세트산, 포름산, 글리콜산, 프로피온산, 아세트산 및 그 각각의 알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염, L- 또는 D-카르복시메틸알라닌 및 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염, L- 또는 D-카르복시메틸글루타메이트 및 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 및 각각의 락탐, 및 광학 활성 모노- 또는 디아미드 (착물화제의 합성 동안 불완전 비누화로부터 초래) 로부터 선택된다. 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 착물화제의 혼합물에 대해 0.01 내지 5 중량% 범위이다. 훨씬 더 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 0.1 내지 2 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 혼합물은 알칼리 금속 또는 암모늄 외에 미량의 양이온을 함유할 수 있다. 따라서, 음이온을 기준으로 미량의, 예컨대 0.01 내지 5 mol-% 의 전체 킬레이트제 본 발명의 혼합물이 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Mg2+ 또는 Ca2+, 또는 전이 금속 이온, 예컨대 Fe2+ 또는 Fe3+ 양이온을 지닐 수 있다.
본 발명의 혼합물은 특히 수중에서 및 알칼리 금속 히드록시드 수용액 중에서 매우 양호한 용해성을 나타낸다. 상기 매우 양호한 용해성은, 예를 들어 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서, 특히 실온에서 및/또는 0 및/또는 +10℃ 에서 보여질 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 48 내지 55 중량% 범위의 상기 본 발명의 혼합물을 함유하는, 본 발명의 혼합물의 수용액이다. 상기 수용액은 이하에서 본 발명의 용액 또는 본 발명에 따른 용액으로도 칭한다. 본 발명의 용액은 시드 결정의 첨가 또는 기계적 응력 시에 소정량의 침전 또는 결정화를 나타내지 않는다. 본 발명의 용액은 어떠한 가시적인 혼탁을 나타내지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용액에는 계면활성제가 없다. 계면활성제가 없는 것은 본 발명의 맥락상 계면활성제의 전체 함량이 본 발명의 혼합물의 양에 대해 0.1 중량% 이하인 것을 의미해야 한다. 바람직한 구현예에서, 용어 "계면활성제가 없는 것" 은 50 ppm 내지 0.05% 범위의 농도를 포함해야 하며, ppm 및 % 둘 모두는 각각 중량ppm 또는 중량% 로 칭하고, 전체 각각의 본 발명의 용액에 대한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용액에는 유기 중합체가 없다. 유기 중합체가 없는 것은 본 발명의 맥락상 유기 중합체의 전체 함량이 본 발명의 혼합물의 양에 대해 0.1 중량% 이하인 것을 의미해야 한다. 바람직한 구현예에서, 용어 "유기 중합체가 없는 것" 은 50 ppm 내지 0.05% 범위의 농도를 포함해야 하며, ppm 및 % 둘 모두는 각각 중량ppm 또는 중량% 로 칭하고, 전체 각각의 본 발명의 용액에 대한 것이다. 유기 중합체는 또한 유기 공중합체를 포함해야 하고, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 및 폴리비닐피롤리돈을 포함해야 한다. 유기 (공)중합체는 본 발명의 맥락상 1,000 g 이상의 분자량 (Mw) 을 가져야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 용액은 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 말레산, 아크릴산, 아디프산, 숙신산 등의 알칼리 금속을 주요량으로 함유하지 않는다. 주요량은 본 맥락상 0.5 중량% 초과의 양으로 칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용액은 8 내지 14, 바람직하게는 10.0 내지 13.5 범위의 pH 값을 갖는다.
본 발명의 혼합물 또는 용액은 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기 염기성 염을 함유할 수 있다. 바람직한 예는 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 히드록시드 및 특히 나트륨 히드록시드이다 (예를 들어, 0.1 내지 1.5 중량%). 칼륨 히드록시드 또는 나트륨 히드록시드 각각은 각각의 본 발명의 용액의 제조로부터 유도될 수 있다.
나아가, 본 발명의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 용액은 하나 이상의 무기 비염기성 염, 예컨대 (하기로 제한되지 않음) 알칼리 금속 할라이드 또는 바람직하게는 알칼리 금속 술페이트, 특히 칼륨 술페이트 또는 훨씬 더 바람직하게는 나트륨 술페이트를 함유할 수 있다. 무기 비염기성 염의 함량은 각각의 본 발명의 혼합물 또는 각각의 본 발명의 용액의 고체 함량에 대해 0.10 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 본 발명의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 용액은 각각의 본 발명의 혼합물 또는 각각의 본 발명의 용액의 고체 함량에 대해 상당량의, 예를 들어 50 중량ppm 내지 0.05 중량% 범위의 무기 비염기성 염을 함유하지 않는다. 훨씬 더 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은 각각의 본 발명의 혼합물에 대해 전체 1 내지 50 중량ppm 의 클로라이드 및 술페이트를 함유한다. 술페이트의 함량은, 예를 들어 중량측정법 또는 이온 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
나아가, 본 발명의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 용액은 유리한 후각적 거동 뿐만 아니라 저장시 황색화와 같은 착색의 매우 낮은 경향을 나타낸다.
나아가, 본 발명의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 용액은 나트륨 퍼카르보네이트와 같은 표백제에 대한 유리한 거동을 나타내고, 본 발명의 혼합물은 MGDA 및 GLDA 의 라세믹 혼합물보다 덜 흡습성이다.
나아가, 본 발명의 혼합물은 고체 칼륨 히드록시드 또는 고체 나트륨 히드록시드와 같은 강염기에 대한 개선된 거동을 나타낸다. 고체 칼륨 히드록시드 또는 고체 나트륨 히드록시드와의 혼합물로서 저장 및 추후에 수중에서 제형화시에, 이들은 양호한 저장 수명을 갖는 투명, 비혼탁 용액으로서 제형화될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 이하에서 본 발명의 방법으로도 칭하는 본 발명의 혼합물의 제조 방법이다. 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하기를 수중에서 용해하는 단계:
(a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노암모늄 염 또는 그 혼합물, 및
(a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 또는 모노- 또는 디-암모늄 염 또는 그 혼합물,
이때 알라닌 대 글루탐산의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위임,
(b) 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물을 사용해 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 상응하는 디니트릴로 전환하는 단계,
(c) 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 비누화하는 단계.
본 발명의 방법이 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서, (a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물, 및 (a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 또는 그 혼합물의 혼합물을 수중에 용해시킨다.
L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물 대 L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 또는 그 혼합물의 몰비는 1:9 내지 9:1, 더 바람직하게는 2.5:7.5 내지 7.5:2.5, 가장 바람직하게는 4:6 내지 6:4 범위이다.
알칼리 금속 염 중에서, 칼륨 염이 바람직하고, 나트륨 염이 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 의 수행을 위한 각종 방식이 존재한다. L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 및 L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산의 고체 혼합물을 제조한 후, 이렇게 수득한 혼합물을 수중에서 용해시킬 수 있다. 그러나, 알라닌 및 글루탐산 또는 나트륨 글루타메이트를 수중에서 슬러리화한 후, 요구량의 알칼리 금속 히드록시드를 고체 또는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (a) 를 5 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행한다. 단계 (a) 의 수행 동안, 수많은 예에서 온도의 상승이, 특히 알라닌 및 글루탐산을 수중에서 슬러리화한 후, 요구량의 알칼리 금속 히드록시드를 고체 또는 수용액으로서 첨가하는 구현예가 선택된 경우에 관찰될 수 있다.
알라닌 및 그 상응하는 알칼리 금속 염 및 글루탐산 및 그 상응하는 알칼리 금속 염의 혼합물의 수용액을 단계 (a) 로부터 수득할 것이다.
바람직하게는, 알라닌 및 그 상응하는 알칼리 금속 염 및 글루탐산 및 그 상응하는 알칼리 금속 염의 혼합물의 수용액은 15 내지 50% 범위의 전체 고체 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 알라닌 및 그 상응하는 알칼리 금속 염 및 글루탐산 및 그 상응하는 알칼리 금속 염의 혼합물의 수용액은 6 내지 12 범위의 pH 값을 가질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a) 로부터 수득한 수용액은 0.5 중량% 미만의 불순물을 함유하며, 백분율은 수용액의 전체 고체 함량을 기준으로 한다. 상기 잠재적 불순물은 무기산의 마그네슘 또는 칼슘 염 중 하나 이상일 수 있다. 사용되는 물 또는 L-알라닌 유래의 미량의 불순물은 추가로 본 발명의 맥락상 무시되어야 한다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 이중 Strecker 합성을, 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물로 단계 (a) 에서 수득한 혼합물의 수용액을 처리함으로써 수행한다. 이중 Strecker 합성을, 시안화수소산 및 알칼리 금속 시안화물 또는 바람직하게는 시안화수소산 및 포름알데히드로부터의 혼합물, 또는 알칼리 금속 시안화물을 단계 (a) 에서 수득한 수용액에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 대안적으로, 단계 (a) 에서 수득한 수용액을 우선 포름알데히드로 처리하여 상응하는 Schiff 염기를 수득한 후, 시안화수소산을 첨가한다. 상기 포름알데히드 및 알칼리 금속 시안화물 또는 바람직하게는 시안화수소산의 첨가를 하나 이상의 부분으로 수행할 수 있다. 포름알데히드를 기체로서 또는 포르말린 용액으로서 또는 파라포름알데히드로서 첨가할 수 있다. 바람직한 것은 30 내지 35 중량% 수용액으로서 포름알데히드의 첨가이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 상기 범위의 일정한 온도에서 수행한다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 온도 프로파일을 사용해, 예를 들어 15℃ 에서 반응을 개시한 후, 25℃ 에서 반응 혼합물을 교반함으로써 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 1.01 내지 6 bar 에서 수행한다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 정상압 (1 bar) 에서 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 일정한 pH 값에서 수행하고, 염기 또는 산을 첨가해 pH 값을 일정하게 유지한다. 그러나, 바람직하게는 단계 (b) 동안의 pH 값은 감소되고, 임의로는 HCN 외에 염기도 산도 첨가하지 않는다. 상기 구현예에서, 단계 (b) 의 종료 시에, pH 값은 2 내지 4 로 떨어질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 2.0 내지 2.5, 바람직하게는 2.0 내지 2.3, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.1 몰 당량의 HCN 의 아민기를 첨가함으로써 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 를 2.0 내지 2.5, 바람직하게는 2.0 내지 2.3, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.1 몰 당량의 포름알데히드의 아민기를 첨가함으로써 수행한다.
단계 (b) 를 시안화수소산의 취급을 가능하게 하는 임의 유형의 반응 통에서 수행할 수 있다. 유용한 것은, 예를 들어 플라스크, 교반 탱크 반응기 및 2 개 이상의 교반 탱크 반응기의 캐스케이드(cascade) 이다.
단계 (b) 로부터, 하기 2 개의 화학식 (B1) 및 화학식 (B2) 의 디니트릴의 L- 및/또는 D-거울상이성질체, 및 그 상응하는 알칼리 금속 염 (요약해서, 각각 디니트릴 (B1) 및 (B2) 또는 디니트릴 (B1) 및 (B2) 의 알칼리 금속 염으로도 칭함) 의 수용액을 수득한다.
Figure pct00001
단계 (c) 의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 상이한 온도에서 2 개의 단계 (c1) 및 (c2) 에서 비누화할 것이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 화학량론적 양의 히드록시드, 또는 단계 (b) 의 디니트릴의 니트릴기 및 COOH 기의 몰 합계 당 1.01 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.01 내지 1.2 몰의 과잉의 히드록시드를 활용한다.
상이한 온도는 단계 (c) 의 맥락상 단계 (c1) 의 평균 온도가 단계 (c2) 의 평균 온도와 상이한 것을 의미한다. 바람직하게는, 단계 (c1) 을 단계 (c2) 보다 낮은 온도에서 수행한다. 훨씬 더 바람직하게는, 단계 (c2) 를 단계 (c1) 의 평균 온도보다 높은 80 K 이상인 평균 온도에서 수행한다. 히드록시드는 단계 (c) 의 맥락상 알칼리 금속 히드록시드, 바람직하게는 칼륨 히드록시드, 훨씬 더 바람직하게는 나트륨 히드록시드로 칭한다.
단계 (c1) 을, 단계 (b) 로부터 유도되는 용액을 알칼리 금속 히드록시드의 수용액에 첨가하거나, 또는 알칼리 금속 히드록시드의 수용액을 단계 (b) 로부터 유도되는 용액에 첨가함으로써 개시할 수 있다. 또다른 구현예에서, 단계 (b) 로부터 유도되는 용액 및 알칼리 금속 히드록시드의 수용액을 동시에 통에 첨가한다.
단계 (c1) 에서 첨가되는 화학량론적 양의 히드록시드의 산출 시에, 전체 이론적 양의 디니트릴 (B1) 및 (B2) 로부터의 니트릴기 및 COOH 기의 합계를 산출하고, 단계 (a) 및 임의로는 단계 (b) 로부터 이미 존재한 알칼리의 양을 뺀다.
단계 (c1) 을 10 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 (c1) 의 맥락상, "온도" 는 평균 온도로 칭한다.
단계 (c1) 의 결과로서, 각각의 디아미드 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 수용액을 수득할 수 있으며, M 은 알칼리 금속이다. 상기 용액은 또한 상응하는 모노아미드 및/또는 그 모노-, 디-, 또는 트리-알칼리 금속 염을 함유할 수 있다.
Figure pct00002
단계 (c2) 를 90 내지 195℃, 바람직하게는 175 내지 195℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 단계 (c2) 의 맥락상, "온도" 는 평균 온도로 칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (c2) 는 15 내지 360 분 범위의 평균 체류 시간을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 190 내지 195℃ 와 같은 단계 (c2) 의 보다 높은 온도 간격 범위를 15 내지 25 분과 같은 짧은 체류 시간과 조합하거나, 또는 90℃ 내지 110℃ 와 같은 단계 (c2) 의 보다 낮은 온도 간격 범위를 200 내지 360 분과 같은 보다 긴 체류 시간과 조합하거나, 또는 185℃ 와 같은 중간 온도를 20 내지 45 분과 같은 중간 체류 시간과 조합한다.
단계 (c2) 를 단계 (c1) 과 동일한 반응기에서 또는 (연속 방법의 경우) 상이한 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (c2) 를 니트릴기의 몰 당 1.01 내지 1.2 몰의 히드록시드의 과잉의 염기로 수행한다.
이상적인 플러그 흐름 반응기와 같은 단계 (c2) 를 수행하는 반응기 유형에 따라, 평균 체류 시간을 체류 시간으로 대체할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (c1) 을 연속 교반 탱크 반응기에서 수행하고, 단계 (c2) 를 제 2 연속 교반 탱크 반응기에서 수행한다. 바람직한 구현예에서, 단계 (c1) 을 연속 교반 탱크 반응기에서 수행하고, 단계 (c2) 를 관형 반응기와 같은 플러그 흐름 반응기에서 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (c1) 을 상승된 압력에서, 예를 들어 1.05 내지 6 bar 에서 수행한다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (c1) 을 정상압에서 수행한다.
특히, 단계 (c2) 를 플러그 흐름 반응기에서 수행하는 구현예에서, 단계 (c2) 를 상승된 압력에서, 예컨대 1.5 내지 40 bar, 바람직하게는 20 bar 이상에서 수행할 수 있다. 상승된 압력은 펌프의 도움으로 또는 자발적 압력 상승으로 달성될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c1) 및 (c2) 의 압력 조건을, 단계 (c2) 를 단계 (c1) 보다 높은 압력에서 수행하는 방식으로 조합한다.
단계 (c2) 동안, 부분 라세미화를 실시한다. 어떠한 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 라세미화가 상기 L-디아미드 또는 각각 L-MGDA, L-GLDA 의 단계에서 실시될 확률이 크다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 개시된 단계 (a), (b) 및 (c) 외의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 추가의 단계는, 예를 들어 활성탄 또는 퍼옥시드, 예컨대 H2O2 를 사용한, 또는 UV 조사에 의한, 또는 상기 중 2 개 이상의 조합에 의한 하나 이상의 탈색화 단계일 수 있다.
바람직하게는 단계 (c2) 후에 수행되는 단계 (a), (b) 또는 (c) 외의 추가 단계는 암모니아 제거를 위한 질소 또는 스팀으로의 스트리핑이다. 상기 스트리핑을 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 질소 또는 공기 스트리핑에 의해 이렇게 수득한 용액으로부터 물을 제거할 수 있다. 스트리핑을 바람직하게는 정상압 미만의 압력, 예컨대 650 내지 950 mbar 에서 수행한다.
본 발명의 용액이 요망되는 구현예에서, 단계 (c2) 로부터 수득한 용액을 단지 냉각하고, 임의로는 물의 부분 제거에 의해 농축시킨다. 본 발명의 혼합물의 건조 샘플이 요구되는 경우, 분무 건조 또는 분무 과립화에 의해 물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법을 배치 방법, 또는 반연속 또는 연속 방법으로서 수행할 수 있다.
하나의 구현예에서, 단계 (c) 의 종료 시에 수득한 생성물은 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 48 내지 55 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (c) 의 종료 시에 수득한 생성물은 MGDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물 (주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 95%, 바람직하게는 25 내지 90%, 더 바람직하게는 40 내지 85%, 가장 바람직하게는 50 내지 75% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유함), 및 GLDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물을 함유한다.
본 발명의 추가 양태는 세탁 세제 조성물 및 클리너용 세제 조성물의 제조를 위한 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 용액의 용도이다. 추가 양태는 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 용액을 사용함으로써의 세탁 세제 및 세제 조성물 클리너의 제조 방법이다. 수성 제형 또는 건조물 중에서의 혼합이 요망되는지에 따라, 및 액체 또는 고체 세제 조성물이 요망되는지에 따라, 이성질체의 본 발명의 수용액 또는 본 발명의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합을 그 자체로 공지된 제형 단계에 의해 수행할 수 있다.
특히, 고체 세탁 세제 조성물 또는 클리너용 고체 세제 조성물의 제조를 위해 본 발명의 용액을 사용해 혼합을 수행하는 경우, 상기 용도는 추후에 제거되어야 하는 단지 감소량만의 물의 첨가를 가능케 하기 때문에 유리하고, 반대로 세제 제조업체의 유연성을 감소시키는 중합체, 계면활성제 또는 염과 같은 추가 성분이 존재하지 않기 때문에 큰 유연성을 허용한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수용액은 세탁 세제 조성물의 제조를 위해 또는 클리너용 세제 조성물을 위해 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 구현예에서, 본 발명의 수용액은 세탁 세제 조성물의 제조를 위해 또는 클리너용 세제 조성물을 위해 완전 또는 바람직하게는 부분 중화 형태로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 수용액은 세탁 세제 조성물 또는 클리너용 세제 조성물의 제조를 위해 완전 또는 바람직하게는 부분 중화 형태로 사용될 수 있으며, 상기 중화는 무기산 (미네랄산) 으로 수행된다. 바람직한 무기산은 H2SO4, HCl, 및 H3PO4 로부터 선택된다. 기타 구현예에서, 본 발명의 수용액은 세탁 세제 조성물 또는 클리너용 세제 조성물의 제조를 위해 완전 또는 바람직하게는 부분 중화 형태로 사용될 수 있으며, 상기 중화는 유기산으로 수행된다. 바람직한 유기산은 CH3SO3H, 아세트산, 프로피온산, 및 시트르산으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락상, 용어 "클리너용 세제 조성물" 은 홈케어, 및 산업 또는 기관적 적용을 위한 클리너를 포함한다. 용어 "클리너용 세제 조성물" 은 식기세척, 특히 손 식기세척 및 자동 식기세척 및 웨어(ware)-세척용 조성물, 및 세탁 세제 조성물이 아니라 욕실 클리닝, 부엌 클리닝, 바닥 클리닝, 파이프의 디스켈링(descaling), 창문 클리닝, 트럭 클리닝을 포함하는 자동차 클리닝, 나아가 오픈 플랜트 클리닝, 제자리 클리닝, 금속 클리닝, 소독제 클리닝, 농장 클리닝, 고압 클리닝용 조성물 등이지만 이에 제한되지 않은 경질 표면 클리닝용 조성물을 포함한다.
본 발명의 맥락상 및 달리 명백히 언급되지 않는 한, 백분율은 세탁 세제 조성물의 성분의 맥락상 중량 백분율이고, 각각의 세탁 세제 조성물의 전체 고체 함량에 대한 것이다. 본 발명의 맥락상 및 달리 명백히 언급되지 않는 한, 백분율은 클리너용 세제 조성물의 성분의 맥락상 중량 백분율이고, 클리너용 세제 조성물의 전체 고체 함량에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 세탁 세제 조성물은 1 내지 30 중량% 범위의 본 발명의 혼합물을 함유할 수 있다. 백분율은 각각의 세탁 세제 조성물의 전체 고체 함량에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의 본 발명의 혼합물을 함유할 수 있다. 백분율은 각각의 홈케어용 세제 조성물의 전체 고체 함량에 대한 것이다.
특히 유리한 세탁 세제 조성물 및 클리너용, 특히 홈케어용 세제 조성물은 MGDA 및 GLDA 외에 하나 이상의 착물화제를 함유할 수 있다. 유리한 클리너용 세제 조성물 및 유리한 세탁 세제 조성물은 본 발명에 따른 혼합물 외에 하나 이상의 착물화제 (본 발명의 맥락상 금속이온봉쇄제로도 칭함) 를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물 외의 금속이온봉쇄제에 관한 예는 IDS (이미노디숙시네이트), 시트레이트, 포스폰산 유도체, 예를 들어 히드록시에탄-1,1-디포스폰산 ("HEDP") 의 디나트륨 염, 및 착물화기와의 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌이민 (이때, 20 내지 90 몰-% 의 N-원자는 하나 이상의 CH2COO- 기를 지님), 및 그 각각의 알칼리 금속 염, 특히 그 나트륨 염, 예를 들어 IDS-Na4, 및 트리나트륨 시트레이트, 및 포스페이트, 예컨대 STPP (나트륨 트리폴리포스페이트) 이다. 포스페이트가 환경적 관심을 제기한다는 사실로 인해, 유리한 클리너용 세제 조성물 및 유리한 세탁 세제 조성물에 포스페이트가 없는 것이 바람직하다. "포스페이트가 없는 것" 은 본 발명의 맥락상 중량측정법으로 측정시 포스페이트 및 폴리포스페이트의 함량이 전체 10 중량ppm 내지 0.2 중량% 범위인 것을 의미하는 것으로 여겨져야 한다.
유리한 클리너용 세제 조성물 및 유리한 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물, 알킬 폴리글리코시드 (APG), 히드록시알킬 혼합 에테르 및 아민 옥시드이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는, 예를 들어 일반식 (I) 의 화합물이다:
Figure pct00003
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬 (분지형 또는 선형), 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 범위이며, 이때 n 및 m 의 합계는 1 이상, 바람직하게는 3 내지 50 범위임. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위임].
하나의 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
알콕시화 알코올의 기타 바람직한 예는, 예를 들어 일반식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00004
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R4 는 C6-C20-알킬 (분지형 또는 선형), 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C13H27, n-C15H31, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 1 내지 80, 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 0 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25 범위의 수임].
합계 a + b + d 는 바람직하게는 5 내지 100 범위, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 50 범위이다.
히드록시알킬 혼합 에테르에 관한 바람직한 예는 일반식 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00005
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬 (분지형 또는 선형), 예를 들어 이소-C11H23, 이소-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C18-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실로부터 선택됨].
정수 m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, 여기서 n 및 m 의 합계는 1 이상, 바람직하게는 5 내지 50 범위이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위이다.
일반식 (II) 및 (III) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다.
또한 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된 2- 및 다블록 공중합체로부터 선택된다. 또한 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 폴리글리코시드, 특히 선형 C4-C16-알킬 폴리글루코시드 및 분지형 C8-C14-알킬 폴리글리코시드, 예컨대 하기 평균 일반식 (IV) 의 화합물이 마찬가지로 적합하다.
Figure pct00006
[식 중,
R5 은 C1-C4-알킬, 특히 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R6 은 -(CH2)2-R5 이고,
G1 은 탄소수 4 내지 6 의 단당류, 특히 글루코오스 및 자일로오스로부터 선택되고,
z 는 1.1 내지 4 범위이고, z 는 평균 수임].
비이온성 계면활성제의 추가 예는 하기 일반식 (V) 및 (VI) 의 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중,
AO 는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
EO 는 에틸렌 옥시드, CH2CH2-O 이고,
R7 은 분지형 또는 선형 C8-C18-알킬로부터 선택되고,
A3O 는 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
w 는 15 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 수이고,
w1 및 w3 은 1 내지 5 범위의 수이고,
w2 는 13 내지 35 범위의 수임].
적합한 추가 비이온성 계면활성제의 개괄은 EP-A　0　851　023 및 DE-A　198　19　187 에서 찾을 수 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
존재할 수 있는 기타 계면활성제는 양쪽성 (쯔비터이온성) 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 및 그 혼합물로부터 선택된다.
양쪽성 계면활성제의 예는 사용 조건 하에 동일한 분자에 양성 및 음성 전하를 포함하는 것이다. 양쪽성 계면활성제의 바람직한 예는 소위 베타인-계면활성제이다. 베타인-계면활성제의 많은 예는 분자 당 하나의 4차화 질소 원자 및 하나의 카르복시산기를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 특히 바람직한 예는 코카미도프로필 베타인 (라우르아미도프로필 베타인) 이다.
아민 옥시드 계면활성제의 예는 하기 일반식 (VII) 의 화합물이다:
R8R9R10N→O (VII)
[식 중, R10, R8 및 R9 는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도 잔기로부터 선택됨. 바람직하게는, R10 은 C8-C20-알킬 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도로부터 선택되고, R8 및 R9 은 모두 메틸임].
특히 바람직한 예는 라우릴 디메틸 아민옥시드 (때때로 소위 라우르아민 옥시드로도 칭함) 이다. 또한 특히 바람직한 예는 코카미딜프로필 디메틸아민옥시드 (때때로 소위 코카미도프로필아민 옥시드로도 칭함) 이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 C8-C18-알킬 술페이트, C8-C18-지방 알코올 폴리에테르 술페이트, 에톡시화 C4-C12-알킬페놀 (에톡시화: 1 내지 50　mol 의 에틸렌 옥시드/mol) 의 황산 하프-에스테르(half-ester), C12-C18 술포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르, 또한 C12-C18-알킬술폰산 및 C10-C18-알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 상기 언급된 화합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 염이 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제의 추가 예는 비누, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 에테르 카르복실레이트 및 알킬에테르 포스페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
바람직하게는, 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 세탁 세제 조성물은 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥시드 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 0.1 내지 60 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 클리너용 세제 조성물은 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥시드 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 0.1 내지 60 중량% 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 클리너용 세제 조성물 및 특히 자동 식기세척용의 것들이 어떠한 음이온성 계면활성제도 함유하지 않는다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 표백제로 또한 나타내어지는 표백 작용제 하나 이상을 함유할 수 있다. 표백제는 염소 표백제 및 퍼옥시드 표백제로부터 선택될 수 있고, 퍼옥시드 표백제는 무기 퍼옥시드 표백제 및 유기 퍼옥시드 표백제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 무기 퍼옥시드 표백제이다.
유기 퍼옥시드 표백제의 예는 유기 퍼카르복시산, 특히 유기 퍼카르복시산이다.
적합한 염소-함유 표백제는, 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 클로르아민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은, 예를 들어 3 내지 10 중량% 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-증진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 3각 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 을 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성화제의 추가 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 경우에, 이는 금속의 부식을 저해하는 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 프롤로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 총 0.1 내지 1.5 중량% 의 부식 저해제를 포함한다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 유기 및 무기 빌더로부터 선택되는 하나 이상의 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 무기 빌더의 예는 나트륨 술페이트 또는 나트륨 카르보네이트 또는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것, 또한 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
유기 빌더의 예는 특히 중합체 및 공중합체이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 유기 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 바람직하게는 평균 분자량 Mw 이 2000 내지 40　000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10　000　g/mol, 특히 3000 내지 8000　g/mol 범위인 폴리아크릴산이다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것 (동일한 범위의 분자량) 이다.
또한 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복시산 또는 그 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체와 아래 열거된 하나 이상의 친수성 또는 소수성 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 그 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀의 혼합물, 및 분자 당 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트이다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 분자 당 3 내지 50, 특히 5 내지 40, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 술폰산-기-함유 단량체는 여기서 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 그 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트-기-함유 단량체는 비닐포스폰산 및 그 염이다.
빌더의 추가 예는 카르복시메틸 이눌린이다.
또한, 양쪽성 중합체가 또한 빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은, 예를 들어 총 10 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 50 중량% 이하의 빌더를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 MGDA 및 GLDA 는 빌더로서 계수되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은, 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 총 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제는 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은, 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다. 상기 효소는, 예를 들어 하나 이상의 C1-C3-카르복시산 또는 C4-C10-디카르복시산의 나트륨 염에 의해 안정화될 수 있다. 바람직한 것은 포르메이트, 아세테이트, 아디페이트 및 숙시네이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 하나 이상의 아연 염을 포함한다. 아연 염은 수용성 및 수불용성 아연 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 내용에서 수불용성은 25℃ 에서 증류수 중에 0.1 g/ℓ 이하의 용해도를 갖는 아연 염을 나타내는데 사용된다. 더 높은 수중 용해도를 갖는 아연 염은 이에 따라 본 발명의 내용에서 수용성 아연 염으로서 나타내어진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염은 아연 벤조에이트, 아연 글루코네이트, 아연 락테이트, 아연 포르메이트, ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트, 바람직하게는 ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 아연 염은 ZnO, ZnOㆍaq, Zn(OH)2 및 ZnCO3 로부터 선택된다. 바람직한 것은 ZnOㆍaq 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염은 10 nm 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (중량-평균) 을 갖는 아연 옥시드로부터 선택된다.
아연 염의 양이온은 착물화 형태, 예를 들어 암모니아 리간드 또는 물 리간드와 착물화 형태로 존재할 수 있고, 특히 수화된 형태로 존재할 수 있다. 표기를 간략화하기 위해, 본 발명의 내용에서 리간드가 일반적으로 물 리간드인 경우 생략된다.
본 발명에 따른 혼합물의 pH 의 조정 방법에 따라, 아연 염이 바뀔 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 제형의 제조를 위해 아연 아세테이트 또는 ZnCl2 를 사용할 수 있지만, 이는 수성 환경에서 8 또는 9 의 pH 에서 ZnO, Zn(OH)2 또는 ZnO·aq 로 전환되며, 이는 비착물화 또는 착물화 형태로 존재할 수 있다.
아연 염은 실온에서 고체인 본 발명에 따른 이들 클리너용 세제 조성물에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 예를 들어 X 선 산란에 의해 측정시 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경 (수-평균) 을 갖는 입자 형태로 존재한다.
아연 염은 실온에서 액체인 이들 가정용 세제 조성물에 용해 또는 고체 또는 콜로이드성 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 각 경우에 목적하는 조성물의 고체 함량을 기준으로 전체 0.05 내지 0.4 중량% 범위의 아연 염을 포함한다.
여기서, 아연 염의 분획은 아연 또는 아연 이온으로서 제시된다. 이로부터, 반대이온 분획을 산출할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물에는 아연 화합물 외에 중금속이 없다. 본 맥락상, 이는 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물에 특히 철 및 비스무트의 화합물과 같이 표백 촉매로서 작용하지 않는 이들 중금속 화합물이 없다는 것을 의미하는 것으로 여겨질 수 있다. 본 발명의 맥락상, 중금속 화합물과 관련해 "없는 것" 은 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 침출 방법에 의해 측정시 및 고체 함량을 기준으로 전체 0 내지 100 ppm 범위인 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 아연 외에 목적하는 제형의 고체 함량을 기준으로 0.05 ppm 미만의 중금속 함량을 갖는다. 따라서, 아연 분획은 포함되지 않는다.
본 발명의 맥락상, "중금속" 은 아연을 제외하고 6 g/cm3 이상의 비밀도를 갖는 모든 금속인 것으로 간주된다. 특히, 중금속은 비스무트, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크로뮴과 같은 금속이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 클리너용 세제 조성물 및 세탁 세제 조성물은 측정가능하지 않은 분율, 즉 예를 들어 1 ppm 미만의 비스무트 화합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 세제 조성물은 프레이그런스, 염료, 유기 용매, 완충액, 탭(tab) 을 위한 붕괴제, 및/또는 산, 예컨대 메탄술폰산과 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 세제 조성물은 임의의 적합한 물리적 형태, 예를 들어 분말화 및/또는 과립 조성물, 펄(pearl), 정제, 액체, 겔, 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 MGDA 및 GLDA 또는 그 각각의 염을 함유하는 혼합물 또는 용액의 제조를 위한 알라닌 및 글루탐산 또는 그 각각의 염을 포함하는 조성물의 용도이다.
본 발명은 하기 작업예로 추가로 예시된다.
작업예
일반적 리마크:
MGDA 의 ee 값을 Chirex 3126 컬럼; (D)-페니실라민, 5㎛, 250x4.6mm 를 사용하는 HPLC 로 측정하였다. 이동상 (용리액) 은 5 mM 수성 CuSO4-용액이었다. 주입: 10 μl, 유속: 1.5 ml/min. 254nm 에서 UV 광으로의 검출. 온도: 20℃. 러닝 타임은 25 min 이었다. ee 값을 L- 및 D-MGDA 피크의 면적% 의 합계로 나눈 L- 및 D-MGDA 피크의 면적% 의 차이로서 측정하였다. 샘플 준비: 10 ml 측정 플라스크에 5 mg 의 시험 물질을 충전한 후, 용리액으로 표시 충전한 다음, 균질화하였다.
비선광도를 모듈 원형 편광계 MCP 300, Fa. Anton Paar GmbH 를 사용해 20℃, 파장 589 nm 에서 측정하였다.
점도를 스핀들 31 을 사용해 23℃ 에서 샘플을 측정하는 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다.
광학적 외관을 수용액 (이를 밀폐된 병에 23℃ 에서 저장함) 의 제조 24 시간 후에 측정하였다.
하기 물질을 사용하였다:
GLDA-Na4 (Dissolvine GL-47 S™, AkzoNobel Functional Chemicals BV, 47 중량% 수용액). Dissolvine GL-47 S™ 의 ee 는 95% 이다. Dissolvine GL-47 S™ 의 비선광도는 6.9 deg ml g-1 dm-1 이다.
ee 값은 mol-% 로 제시된다. 모든 기타 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율로 칭한다.
실시예 1.1:
부분 중화된 L-알라닌 비스-아세토니트릴 (ABAN) 및 L-글루탐산 아미노 디아세토니트릴 나트륨 염 (GLDN) 의 용액의 합성, 단계 (a.1) 및 (b.1)
단계 (a.1): 1-리터 교반 플라스크에 실온에서 136 g 의 탈이온수를 충전하였다. 66.88 g 의 L-알라닌 (99%, 0.74 몰) 을 첨가하였다. 수득한 슬러리에 39 g 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액 (0.49 몰) 및 108.62 (99%, 0.57 몰) L-모노나트륨-글루타메이트 1 수화물을 첨가하였다. 완전 첨가 후에, 슬러리를 50℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 투명 용액을 수득하였다.
단계 (b.1): 1.5-리터 교반 플라스크에 실온에서 100 ml 의 물을 충전하였다. 이후, 350 g 의 단계 (a.1) 에 따른 아미노산 용액 (1.31 몰), 275.4 g 의 30 중량% 포름알데히드 수용액 (2.09 몰) 및 58.9 g 의 시안화수소 (99%, 2.17 몰) 를 18 내지 20℃ 에서 60 분 내에 동시 첨가하였다. 이후, 수득한 용액을 추가의 14.9 g 의 시안화수소 (99%, 0.54 몰) 와 함께 1.5-리터 플라스크에 18 내지 20℃ 에서 60 분 내에 동시 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 추가적인 30 분 동안 20℃ 에서 교반하였다. 부분 중화된 L-알라닌 비스-아세토니트릴 (ABAN) 및 L-글루탐산 아미노 디아세토니트릴 (GLDN) 나트륨 염을 함유한 용액을 수득하였다.
실시예 1.2:
MGDA-Na3 및 GLDA-Na4 의 수용액의 합성, (c1.1) 및 (c2.1)
단계 (c1.1): 1.5-리터 교반 플라스크에 100 ml 의 물 및 29.2 g 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액 (0.37 몰) 을 충전하고, 30℃ 로 가열하였다. 이후, 동시에 900 g 의 실시예 1 의 부분 중화된 ABAN 및 GLDN 의 용액 및 263 g 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액 (3.29 몰) 을 적가하였다. 발열 반응을 관찰할 수 있었다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다.
단계 (c2.1): (c1.1) 에 따라 수득한 반응 혼합물을 80-90℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색이 밝은 황색으로 변하였다. 반응 동안 형성한 NH3 을 스트리핑으로 연속 제거하였다. 반응 혼합물의 부피를 물의 반복 첨가로 일정하게 유지하였다.
MGDA-Na3 및 GLDA-Na4 의 40% 용액을 이렇게 수득하였다. 전체 수율은 수용액 중에서 FeCl3 형태의 Fe(III+) 의 적정에 의해 측정시 96% 였다. 별개의 수율은 HPLC 분석으로 측정시 0.06% 니트릴로트리아세트산 (NTA)-Na3 및 0.30% 글루탐산 N-모노아세트산 (GLMA)-Na3 을 포함해 96% MGDA-Na3 (ee>96%) 및 92% GLDA-Na4 (ee>96%) 였다.
수득한 수용액을 57 중량% 로 농축시켰고, 3 개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 2:
단계 (a.2) 를 실시예 1.1 의 단계 (a.1) 에 따라 수행하였다.
본 발명의 용액의 대략 40% 용액의 연속 합성을 6 개의 교반 탱크 반응기의 캐스케이드로 수행하였다 (전체 부피 8.5 l). 반응 혼합물을 연속하여 모든 6 개의 교반 탱크 반응기 (STR.1 내지 STR.6) 에 통과시켰다. 통과되는 최종 교반 탱크 반응기, STR.6 을 관형 반응기, TR.7 에 연결하였다. 제 1 의 3 개의 교반 탱크 반응기, STR.1 내지 STR.3 에서 ABAN 및 GLDN 의 부분 중화된 혼합물을 합성하였고, STR.1 내지 STR.3 을 20℃ 에서 작동시켰다. STR.1 내지 STR.3 에서의 평균 체류 시간은 전체 45 내지 90 min 이었다. 3 개의 교반 탱크 반응기 STR.4 내지 STR.6 에서 비누화를 수행하였다. STR.4 내지 STR.6 을 60℃ 에서 작동시켰다. STR.4 내지 STR.6 에서의 평균 체류 시간은 전체 170 내지 400 min 이었다. 이후, 비누화를 관형 반응기 TR.7 (180℃ 의 온도로 작동시킴) 에서 완료하였다. TR.7 의 압력은 22 bar 였고, 체류 시간은 31 분이었다. 최종 암모니아 스트리핑을 스팀을 사용하는 정상압 하의 컬럼에서 수행하였다. 포름알데히드 (30% 수용액), 1, 단계 (a.2) 에 따라 수득한 L-알라닌 (I) 및 그 나트륨 염, L-글루타메이트의 수용액, 및 80 몰-% 의 요구되는 HCN 을 STR.1 에 첨가하고, 그 나머지 20% 의 요구되는 HCN 을 STR.2 에 첨가하고, 요구되는 나트륨 히드록시드 용액을 STR.4 에 첨가하였다.
공급 물질의 몰비는 하기와 같았다:
L-알라닌 및 알칼리 금속 염: 0.56, L-Na-글루타메이트: 0.44,
포름알데히드 = 1.95 내지 2.07,
HCN = 1.95 내지 2.10, 및
나트륨 히드록시드 = 3.15 (단계 (a.2) 에 첨가된 나트륨 히드록시드를 포함함).
MGDA-Na3 및 GLDA-Na4 의 40% 용액을 이렇게 수득하였다. 전체 수율은 수용액 중에서 FeCl3 의 형태의 Fe(III+) 의 적정으로 측정시 95% 였다. NTA-Na3 은 HPLC 분석으로 측정시 0.04% 및 0.30% GLMA-Na3 이었다.
실시예 3 내지 6
실시예 3 내지 6 을 실시예 1.1 및 1.2 에 기재된 바와 같이 수행하였다. 표 1 은 적용되는 원재료 및 방법 파라미터를 요약한다. 표 2 는 수율 및 부산물을 요약한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 7
125.9 g MGDA-Na3 (40 중량% 수용액, ee = 37%) 및 GLDA-Na4 (47 중량% 수용액, ee = 95%) 의 혼합물을 제조하였다.
비교예 1
125.9 g MGDA-Na3 (40 중량% 수용액, ee < 5%) 및 GLDA-Na4 (47 중량% 수용액, ee < 5%) 의 혼합물을 제조하였다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 1 의 비교
표 3 은 MGDA-Na3 및 GLDA-Na4 의 용액의 제조 및 그 농도가 회전 증발기에서 물의 증발에 의해 약 60 중량% 인 것을 요약한다. 용액을, 물의 첨가로 56 중량% 및 40 중량% 로 희석하였다. 용액의 특성이 표 4 및 표 5 에 요약되어 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
편광측정법에 의해 측정한 비선광도는 본 발명에 따른 실시예 7 내지 9 의 경우 비교예 1 과 비교시 보다 높다.

Claims (15)

  1. 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리알칼리 금속 염 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물, 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 하기를 수중에서 용해하는 단계:
    (a1) L- 또는 D-거울상이성질체 형태로의 알라닌 또는 그 각각의 모노알칼리 금속 염 또는 그 혼합물, 및
    (a2) L- 또는 D-거울상이성질체로서의 글루탐산 또는 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 또는 그 혼합물,
    이때 알라닌 대 글루탐산의 몰비는 1:9 내지 9:1 범위임,
    (b) 포름알데히드 및 시안화수소산 또는 알칼리 금속 시안화물을 사용해 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 상응하는 디니트릴로 전환하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 유도되는 디니트릴을 비누화하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 를 2 개의 단계 (c1) 및 (c2) 에서 상이한 온도로 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 를, 화학량론적 양의 히드록시드, 또는 단계 (b) 로부터의 니트릴기 및 COOH 기의 몰 합계 당 1.01 내지 1.5 몰의 과잉의 히드록시드를 활용함으로써 수행하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 의 종료 시에 수득한 생성물의 고체 함량이 40 내지 70 중량% 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (a1) 대 (a2) 의 몰비가 2.5 : 7.5 내지 7.5 : 2.5 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 의 종료 시에 수득한 생성물이 MGDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물 (주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 95% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유함), 및 GLDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 의 비누화를 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드를 사용해 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 를 10 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c1) 을 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하고, 단계 (c2) 를 90 내지 195℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c2) 가 15 내지 360 분 범위의 평균 체류 시간을 갖는 방법.
  11. MGDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리-암모늄 염 또는 그 혼합물 (주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 95% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유함), 및 GLDA 의 L- 및 D-거울상이성질체 또는 그 각각의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알칼리 금속 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-암모늄 염 또는 그 혼합물의 혼합물.
  12. 제 11 항에 있어서, MGDA 대 GLDA (또는 이들 각각의 염) 의 몰비가 1:9 내지 9:1 범위인 혼합물.
  13. 수용액의 고체 함량이 40 내지 70 중량% 범위인 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 혼합물을 함유하는 수용액.
  14. MGDA 및 GLDA 를 함유하는 용액의 제조를 위한, 알라닌 및 글루탐산 또는 그 각각의 염을 포함하는 조성물의 용도.
  15. 세탁 세제 조성물 및 클리너용 세제 조성물의 제조를 위한, 제 13 항에 따른 수용액 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 혼합물의 용도.
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