CN105555930B - 通过新的螯合剂组合来协同去污 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浓缩的清洁剂组合物，其包含碱金属氢氧化物、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸N,N‑二乙酸和碱金属三聚磷酸盐。该组合物特别适于在器皿清洗应用中除去茶和咖啡污垢。

Description

通过新的螯合剂组合来协同去污
本发明涉及浓缩的清洁剂组合物，其包含螯合剂(络合剂)混合物用于器皿清洗，特别是用于除去茶和咖啡污垢。
在清洁剂化学领域中已知的是通常存在于硬水中的钙和镁离子可以与清洁剂组合物的组分反应来形成不溶性沉淀物。这是一种非常不利的效应，因为它导致在洁净商品上形成了结垢和不利的影响清洁剂的除垢能力。
因此清洁剂通常包含络合剂，其结合到金属离子上和由此降低了含水体系中的自由金属离子的浓度。大部分络合剂充当了多齿配体来与金属离子形成螯合络合物。通常使用的络合剂例如是磷酸盐/酯，柠檬酸，葡糖酸，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，氨三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或者亚氨基二琥珀酸酯/盐(IDS)。
通过结合游离的镁或钙离子，络合剂降低了水硬度和防止结垢形成。络合剂甚至还可通过螯合镁或钙离子(其被结合和稳定了沉淀的结垢)，来帮助再溶解结垢。络合剂因此通过降低水硬度和再溶解结垢而发挥了双重作用。络合剂进一步可以防止金属离子参与典型的化学反应，例如通过锰、铁和铜离子催化的过氧化物化合物的化学分解。络合剂因此特别用于增强包含过氧化物漂白剂的清洁组合物的性能。
为了优化清洁剂组合物中络合剂的含量，通常在标准化的清洁测试中确定实现某些清洁性能所需的络合剂的最小量。这种最小浓度也称作断点浓度。对于络合剂混合物，假定了每种试剂的贡献是加成的，因此混合物中每种试剂所需的量可以基于每个断点浓度来计算。
络合物是基于它们的钙结合能力，一般的金属结合能力和它们的成本来选择的。另外还必须考虑性能例如毒性，清洁剂相容性和环境限制。为了尽可能成本有效地使用络合剂，令人期望的是使得用于给定应用所需的络合剂的量最小化。所以需要增加络合剂的效率。
本发明涉及碱性清洁剂组合物，其用于在器皿清洗应用中除去茶和咖啡污垢。碱性清洁剂是基于作为碱源的碱性氢氧化物，特别是氢氧化钠，来配制的。茶和咖啡污垢被认为包含由硅酸钙桥连的氧化多酚(例如单宁)。这种类型的污垢被证实特别难以溶解。所以本发明的目标是提供一种非常有效的清洁剂组合物，用于在器皿清洗应用中除去茶和咖啡污垢。
令人惊讶的已经发现络合剂甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和/或谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和三聚磷酸钠(STPP)的组合在碱金属氢氧化物基清洁剂组合物中，在除去茶和咖啡污垢方面表现出协同效应。协同效应表示实现清洁效应所需的两种或者三种络合剂的总浓度低于基于每种试剂的单个断点浓度所预期的总浓度。这能够将清洁剂组合物中络合剂的用量最小化。
因此本发明提供一种浓缩的清洁剂组合物，其包含：
碱金属氢氧化物，
碱金属三聚磷酸盐，和
选自甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸N,N-二乙酸的至少一种络合剂。
通常，浓缩的清洁剂组合物包含有效量的碱金属氢氧化物。在本发明上下文中，有效量的碱金属氢氧化物是这样的量，其提供了在室温(20℃)下所测量的pH至少9，更优选pH10.5-12，最优选11-11.8的使用溶液。为了测定使用溶液的pH，这种使用溶液被定义为溶解在1升蒸馏水中的1g浓缩的清洁剂组合物的溶液。
为了提供所需碱度，浓缩的清洁剂组合物典型的包含至少5重量％的碱金属氢氧化物，优选该组合物包含10-80重量％，更优选15-70重量％，最优选20-60重量％的碱金属氢氧化物。
合适的碱金属氢氧化物是例如氢氧化钠或钾，并且氢氧化钠是特别优选的。
归因于将碱金属氢氧化物用作碱源，不需要其他碱源例如碱金属碳酸盐。优选浓缩的清洁剂组合物因此包含不大于10重量％的碱金属碳酸盐，优选不大于5重量％。在另一优选的实施方案中，浓缩的清洁剂组合物不包含任何碱金属碳酸盐。
浓缩的清洁剂组合物包含碱金属三聚磷酸盐和至少一种的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)作为络合剂。在一种优选的实施方案中，浓缩的清洁剂组合物包含碱金属三磷酸盐和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)二者。在本发明上下文中，MGDA和GLDA可以作为游离酸或者作为盐来使用。通常，所述化合物的钠盐将包括在清洁剂组合物中。该碱金属三聚磷酸盐优选是三聚磷酸钠(STPP)。
络合剂是本领域技术人员容易获得的。例如MGDA的三钠盐是在商标名Trilon M下由BASF销售的，和GLDA的四钠盐是在商标名Dissolvine GL下由AkzoNobel销售的。
两种或三种络合剂的浓度通常基于碱金属氢氧化物的存在量来调整，使得一旦稀释浓缩的组合物即获得合适的工作浓度的碱金属氢氧化物和络合剂二者。优选碱金属三聚磷酸盐、MGDA和GLDA的总和与碱金属氢氧化物的摩尔比是0.01-1，更优选0.05-0.3，最优选0.06-0.2。
两种或三种络合剂的相对量可以调整来使得清洁效率最大化。
优选碱金属三聚磷酸盐与碱金属三聚磷酸盐、MGDA和GLDA总和的摩尔比是0.05-0.95，更优选0.5-0.9，最优选0.8-0.9。
如果包括MGDA，则MGDA与碱金属三聚磷酸盐、MGDA和GLDA总和的摩尔比优选是0.05-0.95，更优选0.05-0.5，最优选0.05-0.25。
如果包括GLDA，则GLDA与碱金属三聚磷酸盐、MGDA和GLDA总和的摩尔比优选是0.05-0.95，更优选0.05-0.5，最优选0.05-0.25。
在另一优选的实施方案中，碱金属三聚磷酸盐、MGDA和GLDA的总浓度是1-60重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，更优选15-45重量％，最优选20-35重量％。GLDA的量优选是0.05-20重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，更优选1-10重量％，最优选1-8重量％。MGDA的量优选是0.05-20重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，更优选1-10重量％，最优选1-8重量％。碱金属三聚磷酸盐的量优选是1-50重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，更优选10-40重量％，最优选20-35重量％。应当注意的是上面的重量％计算基于每种化合物的活性浓度，即，基于100％活性，不基于收自原料供应商的活性。
本发明的浓缩的清洁剂组合物可以进一步包含选自以下的至少一种化合物：表面活性剂，漂白剂，活化剂，螯合剂/多价螯合剂(chelating/sequestering agent)，硅酸盐，清洁剂填料或者粘合剂，消泡剂，抗再沉积剂，酶，染料，气味剂，催化剂，阈值聚合物，污垢悬浮剂，抗菌剂及其混合物。
多种表面活性剂可以用于本发明的组合物，例如阴离子，非离子，阳离子和两性离子表面活性剂。浓缩的清洁剂组合物可以包含0.5-20重量％的表面活性剂，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选1.5-15重量％。
合适的阴离子表面活性剂例如是羧酸酯/盐例如烷基羧酸酯(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸酯/盐，醇乙氧化物羧酸酯/盐，壬基酚乙氧化物羧酸酯/盐；磺酸酯/盐例如烷基磺酸酯/盐，烷基苯磺酸酯/盐，烷基芳基磺酸酯/盐，磺酸化的脂肪酸酯；硫酸酯/盐例如硫酸化的醇，硫酸化的醇乙氧化物，硫酸化的烷基酚，烷基硫酸酯/盐，磺基琥珀酸酯/盐，烷基醚硫酸酯/盐；和磷酸酯例如烷基磷酸酯。示例性阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠，α-烯烃磺酸酯/盐和脂肪醇硫酸酯/盐。
合适的非离子表面活性剂例如是具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。这样的非离子表面活性剂包括例如氯-，苄基-，甲基-，乙基-，丙基-，丁基-和其他类似烷基-封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；聚环氧烷游离非离子物例如烷基糖苷；山梨聚糖和蔗糖酯和它们的乙氧化物；烷氧化的乙二胺；醇烷氧化物例如醇乙氧化物丙氧化物，醇丙氧化物，醇丙氧化物乙氧化物丙氧化物，醇乙氧化物丁氧化物等；壬基酚乙氧化物，聚氧乙二醇醚等；羧酸酯例如甘油酯，聚氧乙烯酯，乙氧化的和脂肪酸的二醇酯等；羧基酰胺例如二乙醇胺缩合物，单烷醇胺缩合物，聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的聚环氧烷嵌段共聚物例如在商标名Pluronic(BASF)下市售的那些，和其他类似非离子化合物。还可以使用有机硅表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂包括例如胺例如具有C18烷基或者烯基链的伯，仲和叔单胺，乙氧化的烷基胺，乙二胺的烷氧化物，咪唑例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉，2-烷基-1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉；和季铵盐例如烷基季化氯化铵表面活性剂例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵单水合物，亚萘基取代的季氯化铵例如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。阳离子表面活性剂可以用于提供消毒性能。
合适的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱，咪唑啉，胺氧化物和丙酸酯/盐。
如果浓缩的清洁剂组合物意在用于自动洗碗机或者器皿清洗机，则所选择的表面活性剂(如果使用任何的表面活性剂的话)可以是以下那些，其提供当用于洗碗机或者器皿清洗机内时提供了可接受水平的发泡。应当理解的是用于自动洗碗机或者器皿清洗机的器皿清洗组合物通常认为是低起泡组合物。
合适的漂白剂包括例如过氧化合物，例如碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠，碱金属过硼酸盐，碱金属过硫酸盐，过氧化脲，过氧化氢；和次氯酸盐，例如次氯酸钠或者次氯酸钙。这些化合物可以例如作为钠，锂，钾，钡，钙或者镁盐来使用。在另一实施方案中，过氧源是有机过氧化物或者过氧化氢化合物。根据另一实施方案，过氧源是使用电化学发生器或者原位产生的过氧化氢或原位制备过氧化氢的其他装置。
碱金属过碳酸盐是特别优选的漂白剂。漂白剂的存在量可以是5-60重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选5-50重量％，最优选10-40重量％。
如果清洁剂组合物包括过氧化合物，则可以包括活化剂来进一步增加该过氧化合物的活性。合适的活化剂包括4-苯甲酰氧苯磺酸钠(SBOBS)；N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰氧苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧苯甲酸钠；SPCC三甲基甲苯甲酰氧苯磺酸铵；壬酰氧苯磺酸钠，3,5,5-三甲基己酰氧苯磺酸钠；五乙酰基葡萄糖(PAG)；辛酰基四乙酰基葡萄糖和苯甲酰四乙酰基葡萄糖。浓缩的清洁剂组合物可以包含浓度为1-8重量％的活化剂或者活化剂混合物，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选2-5重量％。
除了上述的络合剂之外，清洁剂组合物可以包含另外的螯合剂/多价螯合剂。合适的另外的螯合剂/多价螯合剂例如是柠檬酸酯/盐，氨基羧酸，缩合的磷酸酯/盐，膦酸酯/盐和聚丙烯酸酯/盐。在本发明上下文中，螯合剂是这样的分子，其能够配位(即，结合)通常存在于天然水中的金属离子来防止金属离子干扰清洁组合物的其他清洁成分的作用。螯合剂/多价螯合剂可以通常称作一类增洁剂。当以有效量包括时，螯合剂/多价螯合剂也可以充当阈剂。浓缩的清洁剂组合物可以包含0.1-70重量％的螯合剂/多价螯合剂，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选5-60重量％，更优选5-50重量％，最优选10-40重量％。
聚丙烯酸酯/盐和聚马来酸酯/盐是本发明的清洁剂组合物的特别优选的另外的组分。在一种优选的实施方案中，浓缩的清洁剂组合物因此还包含聚丙烯酸酯/盐，聚甲基丙烯酸酯/盐和/或聚马来酸酯/盐。
合适的氨基羧酸包括例如N-羟乙基亚氨基二乙酸，氨三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
缩合的磷酸酯/盐的例子包括正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，六偏磷酸钠等。缩合的磷酸酯/盐还可通过固定组合物中作为水合的水存在的游离水，来在有限程度上帮助凝固该组合物。
组合物可以包括膦酸酯/盐例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2(HEDP)；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸酯/盐)，钠盐(NaO)(HO)P(OCH2N[CH2PO(ONa)2]2)；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯/盐)，钠盐C9H(28-X)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸酯/盐)，钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(H02)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和亚磷酸H3PO3。
优选的膦酸酯/盐是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
当加入膦酸酯/盐时，优选的是在加入到混合物之前中和的或者碱性膦酸酯/盐，或者膦酸酯/盐与碱源的组合，以使得中和反应所产生的热或气体很少或者没有。膦酸酯/盐可以包含有机膦酸的钾盐(膦酸钾)。膦酸材料的钾盐可以通过在固体清洁剂制造过程中，用氢氧化钾水溶液中和膦酸来形成。膦酸多价螯合剂可以以合适的比例与氢氧化钾溶液组合，来提供化学计量比量的氢氧化钾来中和该膦酸。可以使用浓度为大约1-大约50wt％的氢氧化钾。膦酸可以溶解或者悬浮在含水介质中，并且然后可以加入氢氧化钾至膦酸中来进行中和。
螯合剂/多价螯合剂也可以是水调节聚合物，其可以作为增洁剂形式来使用。示例性的水调节聚合物包括聚羧酸酯/盐。可以用作水调节聚合物的示例性聚羧酸酯/盐包括聚丙烯酸，马来酸/烯烃共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。
浓缩的清洁剂组合物可以包含0.1-20重量％的水调节聚合物，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选0.2-5重量％。
硅酸盐也可以包括在浓缩的清洁剂组合物中。硅酸盐通过形成沉淀物来软化水，该沉淀可容易地冲洗掉。它们通常具有润湿和乳化性能，并且充当了针对酸性化合物例如酸性污垢的缓冲剂。此外，硅酸盐可以通过合成清洁剂和络合磷酸盐/酯来抑制不锈钢和铝的腐蚀。一种特别适用的硅酸盐是偏硅酸钠，其可以是无水的或者水合的。浓缩的清洁剂组合物可以包含1-10重量％的硅酸盐，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量。
组合物可以包含有效量的清洁剂填料或者粘合剂。适用于本发明组合物的清洁剂填料或者粘合剂的例子包括硫酸钠，氯化钠，淀粉，糖和C1-C10亚烷基二醇例如丙二醇。清洁剂填料可以占1-20重量％的量，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选3-15重量％。
用于降低泡沫稳定性的消泡剂也可以包括在组合物中来降低起泡。消泡剂可以以0.01-20重量％的量提供，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量。
合适的消泡剂包括例如环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物例如在名称Pluronic N-3下市售的那些，有机硅化合物例如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅，聚二甲基硅氧烷，和官能化的聚二甲基硅氧烷，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧化物，矿物油，聚乙二醇酯，消泡乳液和烷基磷酸酯例如磷酸单硬脂基酯。
所述组合物可以包含抗再沉积剂，用于促进污垢在清洁溶液中的持久悬浮和防止所除去的污垢再沉积到所清洁的基底上。合适的抗再沉积剂的例子包括脂肪酸酰胺，碳氟表面活性剂，络合的磷酸酯，苯乙烯马来酸酐共聚物，和纤维素衍生物例如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素等。抗再沉积剂可以占0.01-25重量％的量，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选1-5重量％。
组合物可以包含酶，其提供了令人期望的活性来除去蛋白质基，碳水化合物基或者甘油三酸酯基污垢。虽然不限制本发明，但是适于清洁组合物的酶可以通过降解或者改变在陶器上所遇到的一种或多种类型的污垢残留物来发挥作用，由此除去该污垢或者使得该污垢可以通过表面活性剂或者清洁组合物的其他组分来更易除去。合适的酶包括任何合适的来源的蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，葡糖酶，纤维酶，过氧化物酶，过氧化氢酶或者其混合物，例如植物，动物，细菌，真菌或者酵母来源的。浓缩的清洁剂组合物可以包含0.01-30重量％的酶，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选0.01-15重量％，更优选0.01-10重量％，最优选0.01-8重量％。
蛋白水解酶的例子(其可以用于本发明的清洁组合物中)包括(商标名)一种来源于Bacillus lentus类型的蛋白酶，例如和来源于地衣形芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的蛋白酶，例如 或者Deterzyme PAG510/220；来源于液化芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的蛋白酶，例如和来源于嗜热芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)的蛋白酶，例如Deterzyme APY。示例性市售蛋白酶包括在商标名 或者下由Novo Industries A/S(丹麦)销售的那些；在商标名或者下由Gist-Brocades(荷兰)销售的那些；在商标名PurafectOX和Properase下由Genencor International销售的那些；在商标名或者下由Solvay Enzymes销售的那些；在商标名Deterzyme APY和Deterzyme PAG510/220下由Deerland Corporation销售的那些等等。
优选的蛋白酶将提供良好的蛋白质除去和清洁性能，将不留下残留物，和将容易配制和形成稳定的产品。市售自Novozymes的是一种丝氨酸类型的内蛋白酶，并且在pH范围8-12和温度范围20℃-60℃内具有活性。当形成液体浓缩物时Savinase是优选的。还可以使用蛋白酶的混合物。例如市售自Novozymes的是来源于地衣形芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)，并且在pH范围6.5-8.5和温度范围45℃-65℃内具有活性。和市售自Novozymes的来源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)，并且具有碱性pH活性范围和温度范围50℃-85℃。当形成固体浓缩物时Esperase和Alcalase的组合是优选的，因为它们形成了稳定的固体。在一些实施方案中，浓缩产物中的总蛋白酶浓度是大约1-大约15重量％，大约5-大约12重量％，或者大约5-大约10重量％。在一些实施方案中，对于每份Esperase存在着至少1-6份的Alcalase(例如Alcalase：Esperase是1：1，2：1，3：1，4：1，5：1或者6：1)。
清洁性蛋白酶描述在以下专利公开中，包括：属于Novo的GB1243784，WO9203529A(酶/抑制剂体系)，WO9318140A和WO9425583(重组体胰岛素类蛋白酶)；属于Procter&Gamble的WO9510591A，WO9507791(具有降低的吸附性和增加的水解的蛋白酶)，WO95/30010，WO95/30011，WO95/29979；属于Genencor International的WO95/10615(液化芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin))；EP130756A(蛋白酶A)；EP303761A(蛋白酶B)；和EP130756A。变体蛋白酶与这些参考文献的蛋白酶的氨基酸序列优选至少80％同源的，优选具有至少80％的序列相同度。
不同的蛋白水解酶的混合物可以掺入所公开的组合物中。虽然上面已经描述了不同的具体酶，但是要理解的是可以使用任何这样的蛋白酶，其能够为组合物赋予期望的蛋白水解酶活性。
除了蛋白酶之外，所公开的组合物可以任选地包含不同的酶。示例性酶包括淀粉酶，脂肪酶，纤维酶及其他。
示例性淀粉酶可以来源于植物，动物或者微生物。淀粉酶可以来源于微生物例如酵母，霉菌或者细菌。示例性淀粉酶包括来源于杆菌(Bacillus)的那些，例如地衣形芽孢杆菌(B.licheniformis)，液化芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)，枯草芽孢杆菌(B.subtilis)或者嗜热脂肪芽杆菌(B.stearothermophilus)。淀粉酶可以是净化的或者是微生物提取物的组分，且是野生类型或者变体(化学的或者重组体)。
示例性淀粉酶包括在商标名Rapidase下由(荷兰)销售的那些；在商标名或者下由Novo销售的那些；在商标名Purastar STL或者Purastar OXAM下由Genencor销售的那些；在商标名L340或者PAG510/220下由Deerland Corporation销售的那些等等。还可以使用淀粉酶的混合物。
示例性纤维酶可以来源于植物，动物或者微生物，例如真菌或者细菌。来源于真菌的纤维酶包括真菌腐质酶(Humicola insolens)，腐质(Humicola)菌株DSM1800，或者属于气单胞菌属(genus Aeromonas)的产生纤维酶212的真菌和提取自海洋软体动物DolabellaAuricula Solander的肝胰腺的那些。纤维酶可以是净化的或者是提取物的组分，是野生类型或者变体(化学的或者重组体)。
纤维酶的例子包括在商标名或者下由Novo销售的那些；在商标名Cellulase下由Genencor销售的那些；在商标名Deerland Cellulase 4000或者Deerland Cellulase TR下由Deerland Corporation销售的那些；等等。还可以使用纤维酶的混合物。
示例性脂肪酶可以来源于植物，动物或者微生物，例如真菌或者细菌。示例性脂肪酶包括来源于假单胞菌(Pseudomonas)的那些，例如施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC19.154，或者来自于腐质霉属(Humicola)，例如Humicola lanuginosa的那些(典型的在米曲霉(Aspergillus oryzae)中重组所生产的)。脂肪酶可以是净化的或者是提取物的组分，是野生类型或者变体(化学的或者重组体)。
示例性脂肪酶包括在商标名Lipase P“Amano”或者“Amano-P”下由日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.所销售的，或者在商标名下由Novo所销售的等等。其他市售的脂肪酶包括Amano-CES，来源于Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如来自于日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB3673；来自于美国U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.的Chromobacterviscosum脂肪酶，和来源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)或者来源于Humicolalanuginosa的脂肪酶。一种优选的脂肪酶是在商标名下由Novo销售的。还可以使用脂肪酶的混合物。
另外的合适的酶包括角质酶，过氧化物酶，葡糖酶等。示例性的角质酶描述在Genencor的WO8809367A中。示例性过氧化物酶包括山葵过氧化物酶，木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯-或者溴-过氧化物酶。示例性过氧化物酶还公开在Novo的WO89099813A和WO8909813A中。
这些另外的酶可以来源于植物，动物或者微生物。该酶可以是净化的或者是提取物的组分，是野生类型或者变体(化学的或者重组体)。还可以使用不同的另外的酶的混合物。
不同的染料，气味剂(包括香料)和其他审美增强剂可以包含在组合物中。可以包含染料来改变该组合物的外观，例如直接蓝86(Mi les)，Fastusol Blue(Mobay ChemicalCorp.)，酸性橙7(American Cyanamid)，碱性紫10(Sandoz)，酸性黄23(GAF)，酸性黄17(Sigma Chemical)，暗绿(Keys ton Analine and Chemical)，间胺黄(Keys tone Analineand Chemical)，酸性蓝9(Hilton Davis)，Sandolan Blue/酸性蓝182(Sandoz)，HisolFast Red(Capitol Color and Chemical)，荧光素(Capitol Color and Chemical)，酸性绿25(Ciba-Geigy)。
可以包括在组合物中的香料或香味剂包括例如萜类例如香茅醇，醛类例如戊基肉桂醛，茉莉例如C1S-茉莉或者茉莉吡喃，和香草醛等。
浓缩的清洁剂组合物可以例如以固体，粉末，液体，凝胶或者糊的形式来提供。优选浓缩的清洁剂组合物是以固体或者粉末形式来提供。
用于形成浓缩的清洁剂组合物的组分可以包括含水介质例如水作为加工助剂。可以预期的是含水介质将帮助提供具有期望的粘度的组分用于加工。另外，可以预期的是当期望形成作为固体的浓缩的清洁剂组合物时，含水介质可以帮助凝固方法。当浓缩的清洁剂组合物是作为固体来提供时，它可以例如以块或者小球的形式来提供。可以预期的是所述块的大小是至少大约5g，和可以包括大于大约50g的大小。可以预期的是浓缩的清洁剂组合物将包括0.001-50重量％的水，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选2-20重量％。
当加工来形成浓缩的清洁剂组合物的组分被加工成块时，可以预期的是所述组分可以通过已知的凝固技术来加工，例如诸如挤出技术或者浇铸技术。通常，当所述组分加工成块时，浓缩的清洁剂组合物中水的存在量应当是0.001-40重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量，优选0.001-20重量％。如果所述组分是通过挤出技术加工的，则据信浓缩的清洁剂组合物可以包括与浇铸技术相比相对更少量的水作为加工助剂。通常，当通过挤出来制备固体时，可以预期的是浓缩的清洁剂组合物可以包含0.001-20重量％的水，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量。当通过浇铸来制备固体时，可以预期的是水量是0.001-40重量％，基于浓缩的清洁剂组合物的总重量。
在第二方面，本发明涉及浓缩的清洁剂组合物的使用溶液。该使用溶液是0.1-10g浓缩的清洁剂组合物/每升水溶液的水溶液，优选0.2-5g/L，最优选0.5-1.5g/L。
归因于本发明的络合剂组合所实现的协同效应，可以基于硬水来配制使用溶液。此处所用的术语“硬水”是基于CaCO3的浓度来定义的。根据美国地质勘测，具有至少61mg/L浓度的CaCO3的水被称作温和硬水，具有至少121mg/L浓度的CaCO3的水被称作硬水，和具有至少181mg/L浓度的CaCO3的水被称作非常硬的水。
通常本发明不限于硬水的情况。但是在一种优选的实施方案中，用于制备使用溶液的水的硬度是至少50mg/L的CaCO3，更优选至少61mg/L的CaCO3，甚至更优选至少85mg/L，最优选至少121mg/L。
在第三方面，本发明还涉及将上述浓缩的清洁剂组合物作为器皿清洗清洁剂，用于除去茶和咖啡污垢。这种污垢的特征在于存在着氧化多酚和硅酸钙。浓缩的清洁剂组合物因此通常可以用作器皿清洗清洁剂，用于除去包含氧化多酚和硅酸钙的固体。
优选浓缩的清洁剂组合物是以0.1-10g的浓缩的清洁剂组合物/每升最终溶液的浓度来稀释的，优选0.2-5g/L，最优选0.5-1.5g/L，来提供使用溶液。重要地是，本发明允许使用硬水来稀释清洁剂组合物。在一种优选的实施方案中，浓缩的清洁剂组合物因此是用硬度为至少50mg/L的CaCO3，更优选至少61mg/L的CaCO3，甚至更优选至少85mg/L，最优选至少121mg/L的水来稀释的，来提供使用溶液。
实施例
以下实施例通过测试从瓷砖上除去茶和咖啡污垢来说明了本发明。
将瓷砖(5.1x15.2cm白色釉面砖)用茶污垢(立顿牌茶)根据下面的程序来玷污。将硬度>249.9mg/L的CaCO3的硬水加热到>71℃。该茶然后混入热硬水中。该瓷砖然后浸入茶中1min，然后取出达1min来干燥。重复这个程序，直到形成污点(其通常是在25个周期之后)。该瓷砖然后在室温固化48小时。在此时，将该瓷砖备用测试。
清洁测试是在常规的自动化洗碗机中进行的。清洁效率是通过目视和通过数字图像分析来评价的，将在一个完全的清洁周期后留在瓷砖上的污垢量与清洁程序之前瓷砖上的污垢量进行比较。结果是根据去污百分比来分级的。
为了测定各种络合剂的断点浓度，清洁测试是用清洁剂使用溶液来进行的，其包含不同量的络合剂，400ppm的NaOH和30ppm的聚丙烯酸酯/盐(Acusol 445ND)。断点浓度定义为在单个清洗周期中实现至少90％的去污所需的络合剂的最小浓度。表1显示了所测定的三聚磷酸钠(STPP)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的钠盐和谷氨酸二乙酸(GLDA)的钠盐的断点浓度。请注意在下面，MGDA和GLDA的量是基于各自的钠盐的。
表1：不同的络合剂的断点浓度。
络合剂 断点浓度(ppm)
STPP 405
MGDA 200
GLDA 225
基于各个断点浓度和假定各种络合剂的贡献是加成的，则可以计算包含络合剂混合物的清洁剂组合物中理论上所需的络合剂的量。例如305ppm的STPP将理论上提供断点结果所需的305/405＝75％的络合剂活性。其余25％将理论上被0.25x200ppm＝50ppm的MGDA覆盖。可选择地，其余25％将被33ppm的MGDA(等价于33/200＝16.5％所需活性)和20ppm的GLDA(20/225＝8.9％)所覆盖。表2给出了包含不同量的STPP和至少一种另外的络合剂的使用溶液中理论上所需量的络合剂。
表2：实现断点结果理论上所需浓络合剂的组合的浓度。
STPP(ppm) MGDA(ppm) GLDA(ppm)
305 33 20
275 43 24
278 42 24
278 62
278 70
清洁测试是用清洁剂使用组合物来进行的，其包含400ppm的NaOH，30ppm的聚丙烯酸酯/盐(Acusol 445ND)，不同量的STPP和不同量的MGDA和/或GLDA。所形成的去污率显示在表3中。
表3：在用使用溶液一个清洁周期后的去污百分比，该使用溶液包含400ppm的NaOH，30ppm的聚丙烯酸酯/盐(Acusol 445ND)和所示量的络合剂。
实施例 STPP(ppm) MGDA(ppm) GLDA(ppm) 去污率
1 305 26 16 100％
2 275 23 14 99％
3 278 24 14 99％
4 278 38 100％
5 278 38 100％
表3的数据显示了≥99％的去污率可以通过络合剂的组合来实现，即使各个量低于理论上所需的最小值(参见表2)。具体的，在STPP/MDGA混合物中，MDGA的理论上所需量和实际上所需量之间的差值是24ppm(38.7％)。在GLDA/STPP混合物中涉及GLDA的情况中，该差值是32ppm(45.7％)。

Claims (15)

1.浓缩的清洁剂组合物，其包含：
15-70重量％的碱金属氢氧化物，
20-35重量％的碱金属三聚磷酸盐，和
选自甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸N，N-二乙酸的至少一种络合剂；
其中碱金属三聚磷酸盐与碱金属三聚磷酸盐、甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸N，N-二乙酸之和的摩尔比是0.05-0.9。
2.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中所述组合物包含甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸N，N-二乙酸。
3.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中谷氨酸N，N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和碱金属三聚磷酸盐之和与碱金属氢氧化物的摩尔比是0.01-1。
4.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
5.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中所述碱金属三聚磷酸盐是三聚磷酸钠。
6.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中当在蒸馏水中稀释到1g/L的浓度和在20℃温度下测量时，所述组合物提供了至少9的pH。
7.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中该组合物进一步包含选自以下的至少一种化合物：表面活性剂、漂白剂、活化剂、螯合剂/多价螯合剂、硅酸盐、清洁剂填料或者粘合剂、消泡剂、抗再沉积剂、酶、染料、气味剂、催化剂、阈值聚合物、污垢悬浮剂、抗菌剂及其混合物。
8.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中所述组合物进一步包含聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐和/或聚马来酸盐。
9.根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物，其中所述组合物是以固体、粉末、液体、凝胶或者糊的形式提供的。
10.根据权利要求8的浓缩的清洁剂组合物，其中所述聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐和/或聚马来酸盐的量为0.1-70重量％。
11.水溶液，其包含0.1-10g/L的根据权利要求1的浓缩的清洁剂组合物。
12.一种用于除去污垢的浓缩的器皿清洗清洁剂组合物，其包含：
15-70重量％的氢氧化钠，
20-35重量％的三聚磷酸钠，
0.05-20重量％的甲基甘氨酸二乙酸，
0.05-20重量％的谷氨酸N，N-二乙酸，和
0.1-70重量％的聚丙烯酸盐。
13.根据权利要求12的浓缩的器皿清洗清洁剂组合物，其中所述污垢包含氧化多酚。
14.根据权利要求12的浓缩的器皿清洗清洁剂组合物，其中所述污垢包含茶和咖啡污垢。
15.一种使用溶液，其包含稀释至0.1-10g/l的浓度的权利要求12的浓缩的器皿清洗清洁剂组合物。
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