DE102010029348A1

DE102010029348A1 - Maschinelles Geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE102010029348A1
Application number: DE102010029348A
Authority: DE
Inventors: Dr. Eiting Thomas; Dr. Sendor-Müller Dorota; Dr. Zipfel Johannes; Arnd Kessler; Dr. Bastigkeit Thorsten; Dr. Nitsch Christian; Sven Müller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-08
Also published as: HUE036668T2; EP2576753A1; PL2576753T3; EP2576753B1; US20130079268A1; WO2011147665A1; US9719055B2; ES2640989T3

Abstract

Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser b) mindestens eine Amylase Zubereitung c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz zeichnen sich durch eine erhöhte Amylasestabilität und eine verbesserte Reinigungsleistung aus.

Description

Die vorliegende Anmeldung richtet sich auf flüssige Reinigungsmittel, insbesondere flüssige maschinelle Geschirrspülmittel, die Amylase Zubereitungen enthalten, welche durch Calciumlactat stabilisiert werden.
Der Einsatz von Enzymen zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
Proteasen, insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden, dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Subtilasen aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum eine herausragende Stellung ein. Aus der Enzymklasse der Amylasen sind insbesondere die α-Amylasen weit verbreitet. α-Amylasen (E.C. 3.2.1.1) hydrolysieren interne α-1,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren.
Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt.
Wasch- und reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispieslweise die deutschen Patentanmeldung DE 2 038 103 (Henkel) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.
Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor).
Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln mittels Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318,818 (Procter & Gamble).
Den Einsatz von Milchsäuresalzen zur Enzymstabilisierung beschreibt die US amerikanische Patentanmeldung US 2002/128588 (Dow Chemical).
Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Allerdings weisen beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borste unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
Die bisher aufgefundenen und im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Stabilisierung von Enzymen sind in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Stabilisatoren nicht in jeder Reinigungsmittelformulierung einsetzbar und können hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung nicht immer ausreichend. Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Stabilisierungsmittels für Enzyme sowie eines Enzym-haltigen Reinigungsmittels mit erhöhter Enzymstabilität. Es wurde gefunden, dass flüssige, wässrige Amylase Zubereitungen durch den Zusatz von Calciumlactat in überraschender Weise stabilsiert werden können.
Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend

a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
b) mindestens eine Amylase Zubereitung
c) mindestens eine Ca²⁺ Ionen-Quelle
d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthalten als ihren ersten wesentlichen Bestandteil mindestens eine Amylase Zubereitung.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,075 und 2,0 Gew.-% Amylase Zubereitungen enthalten.
Neben der Amylase können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel weiteres Wasch- oder reinigungsaktives Enzym enthalten. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym Zubereitungen ein Gesamtgewicht des Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise zwischen 1,0 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,5 und 8 Gew.-%.
Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 7,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% Protease Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,2 und 4,0 Gew.-% Protease Zubereitungen enthalten.
Wasch- oder reinigungsaktive Amylasen und Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Cellulasen enthalten.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease Zubereitungen und/oder Amylase Zubereitungen eingesetzt.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist die Ca²⁺ Ionen-Quelle. Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittel besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen. Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Reinigungsmittel als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% Ca²⁺ Ionen aus Calciumsalzen enthalten.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittel ist die Milchsäure bzw. ein Milchsäuresalz. Bevorzugte Milchsäuresalze sind die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Der Gewichtsanteil der Milchsäure bzw. des Milchsäuresalzes am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-%.
Es ist besonders bevorzugt, Calciumlactat als gemeinsame Quelle für Ca²⁺ Ionen und Milchsäure einzusetzen. Flüssige Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel Caldumlactat enthält, wobei der Gewichtsanteil des Calciumlactats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend

a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
b) mindestens eine Amylase Zubereitung
c) Calciumlactat

Die Zusammensetzung einiger weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Reinigungsmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden (Angaben in Gew.-%): Tabelle 1

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 2

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Als einen hinsichtlich der Stabilität der Enzym Zubereitungen bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1,2 Propylenglykol.
Flüssige Reinigungsmittel die mindestens ein Polyol, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin und 1,2-Propylenglycol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Polyols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 5,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein zweiter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist ein Zuckeralkohol (Alditol). Die Gruppe der Alditole umfasst nichtcydische Polyole der Formel HOCH₂[CH(OH)]_nCH₂OH. Zu den Alditolen zählen beispielsweisee Mannit (Mannitol), Isomalt, Lactit, Sorbit (Sorbitol) und Xylit (Xylitol), Threit, Erythrit und Arabit. Als in Bezug auf die Enzymstabilität besonders vorteilhaft hat sich das Sorbitol erwiesen. Der Gewichtsanteil des Zuckeralkohols am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-%.
Flüssiges Reinigungsmittel die mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein dritter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist die Borsäure bzw. das Borsäurederivat Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, mete- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
umfasst, in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine C₁-C₆ Alkyl-, eine substituierte C₁-C₆ Alkyl-, eine C₁-C₆ Alkenyl oder eine substituierte C₁-C₆ Alkenyl-Gruppe steht, wobei 4-Formyl-phenylboronsäure besonders bevorzugt wird und der Gewichtsanteil des Phenylboronsäure-Derivats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
Die flüssigen Reinigungsmittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Polymere, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger bevorzugt werden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Die Zusammensetzung einiger weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Reinigungsmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden (Angaben in Gew.-%): Tabelle 3

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 4

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 5

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Ein bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der

– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
– R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
– w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether” bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formal R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-25 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₁₅-₄₀-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus großer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tensid der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
– R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, -CH₂CH₂CH₂, -CH₂CH(CH₃) steht, und
– w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether
Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können neben den zuvor beschriebenen nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere amphotere Tenside enthalten. Der Anteil anionischer Tenside am Gesamtgewicht der Reinigungsmittel ist jedoch vorzugsweise begrenzt. So sind bevorzugte flüssige Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bezogen auf sein Gesamtgewicht weniger als 5, 0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein Aniontensid enthält. Auf den Einsatz von anionischen Tensiden wird dabei insbesondere zur Vermeidung einer übermäßigen Schaumentwicklung verzichtet. Tabelle 6

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 7

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Aniontensid	< 5,0	< 3,0	< 1,0	< 1,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 8

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Aniontensid	< 5,0	< 3,0	< 1,0	< 1,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 9

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Aniontensid	< 5,0	< 3,0	< 1,0	< 1,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittel sind Komplexbildner.
Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDPMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Eie im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung A enthält ein oder mehrere Phosphonate) aus der Gruppe

a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen A, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphonat am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 3,0 Gew.-% beträgt. Tabelle 10

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Ca Ionenquelle	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Milchsäure(salz)	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 11

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 12

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 13

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten weiterhin vorzugsweise Gerüststoff. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) bzw. Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat) für die erfindungsgemäßen Mittel die größte Bedeutung.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in dem flüssigen Reinigungsmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Pentakaliumtriphosphat, wobei der Gewichtsanteil des Phosphats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 5,0 und 40, Gew.-%, bevorzugt 10 und 30 Gew.-% und insbesondere 12 und 25 Gew.-% beträgt.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt.
Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA).
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Zur Verbesserung der Reinigungsleistung und/oder zur Einstellung der Viskosität enthalten bevorzugte flüssige Reinigungsmittel mindestens ein hydrophob modifiziertes Polymer, vorzugsweise ein hydrophob modifziertes Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer, wobei der Gewichtsanteil des hydrophob modifizierten Polymers am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
In Ergänzung zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen können in dem Reinigungsmittel reinigungsaktive Polymere enthalten sein. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 12 Gew.-%.
Als reinigungsaktive Polymere werden vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate, eingesetzt. Diese copolymeren Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂CH₂ und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO³H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-,-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Reinigungsmittel, enthaltend ein Copolymer, umfassend

i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cydopenten, Hexen, Hexen-1,2-Methlypenten-1,3-Methlypenten-1,Cydohexen, Methylcydopenten, Cydohepten, Methylcydohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1,2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1,2,4-Diemthylhexen-1,2,5-Dimethlyhexen-1,3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcydohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cydohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methaorylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.

Der Gewichtsanteil der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgtvorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 10 Gew.-%. Tabelle 14

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Kaliumtripolyphosphat	5,0 bis 40	10 bis 30	12 bis 25	12 bis 25
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 15

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Sulfsonsäure-haltiges Copolymer	0,1 bis 15	1,0 bis 12	2,0 bis 10	2,0 bis 10
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Tabelle 16

	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
Amylase-Zubereitung	0,001 bis 5,0	0,01 bis 4,0	0,05 bis 3,0	0,075 bis 2,0
Calciumlactat	0,05 bis 10	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,25 bis 2,5
Sorbitol	1,0 bis 10	2,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0	3,0 bis 6,0
4-Formylphenyl-Boronsäure	0,001 bis 2,0	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,5	0,01 bis 1,0
Kaliumtripolyphosphat	5,0 bis 40	10 bis 30	12 bis 25	12 bis 25
Sulfsonsäure-haltiges Copolymer	0,1 bis 15	1,0 bis 12	2,0 bis 10	2,0 bis 10
Phophonat	0,1 bis 8,0	0,1 bis 8,0	0,2 bis 5,0	0,5 bis 3,0
Hydroxymischether	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0
Wasser	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70	20 bis 70
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Die Dosierung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels in die Reinigungsflotte kann beispielsweise mittels der Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgen. Alternativ kann das Reinigungsmittel auch direkt auf das verschmutzte Geschirr oder auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür aufgebracht werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgänge, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf Werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahrens ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.
Wie eingangs ausgeführt, eignet sich der Zusatz von Calciumlactat in besonderer Weise zur Stabilisierung von Amylasen in flüssigen Reinigungsmitteln. Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist daher die Verwendung von Caldumlactat zur Stabilisierung von Amylase in flüssigen Reinigungsmitteln, vorzugsweise in flüssigen Reinigungsmitteln mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 70 Gew.-%.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.

Besonders bevorzugt ist beispielsweise die Verwendung der folgenden Wirkstoffkombinationen zur Stabilisierung von Amylasen in flüssigen Reinigungsmitteln, vorzugsweise in flüssigen Reinigungsmitteln mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 70 Gew.-%:

Calciumlactat	4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA)	-	-
Calciumlactat	4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA)	Sorbitol	–
Calciumlactat	4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA)	Sorbitol	Hydroxymischether
Calciumlactat	–	Sorbitol	–
Calciumlactat	–	Sorbitol	Hydroxymischether
Calciumlactat	–	–	Hydroxymischether
Calciumlactat	4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA)	–	Hydroxymischether

Beispiele

Die folgenden zwei Reinigungsmittelrezepturen V1 und E1 wurden bereitgestellt:

	V1 [Gew.-%]	E1 [Gew.-%]
Kaliumtripolyphosphat	18,8	8,8
Natriumcarbonat	5,0	5,0
Sorbitol	7,2	7,2
Polycarboxylat¹⁾	2,5	0,4
Polycarboxylat²⁾	7,5	7,5
KOH	2,4	0,7
Hydroxymischether	2,0	2,0
1,2 Propylenglykol	0,9	0,9
Amylase-Zubereitung	0,75	0,75
Protease-Zubereitung	0,9	0,9
Phosphonat	2,5	0,8
Calciumlactat	-	0,5
Misc (Farbstoff, Duftstoff, Wasser etc)	Add 100	Add 100

¹⁾Hydrophob modifiziertes Polycarboxylat ²⁾Hydrophbo modifziertes Polysulfonat

Für beide Reinigungsmittel V1 und E1 wurde die Reinigungsleistung nach der IKW Methode bestimmt (Miele G 698 SC, 50°C Normal, 21°dH).

Die Bestimmung der Reinigungsleistung erfolgt ohne Lagerung sowie nach vierwöchiger Lagerung für die Anschmutzungen Tee, Milch, Hackfleisch, Eigelb, Haferflocken und Stärke (10 = vollständige Reinigung; 0 = keine Reinigung):

	V1	E1	V1	E1
	Ohne Lagerung		Nach 4 Wochen	Lagerung
Tee	3,7	3,6	3,2	3,2
Eigelb	4,4	4,6	3,9	4,8
Milch	7,6	7,8	7,2	7,2
Hackfleisch	10,0	10,0	10,0	10,0
Haferflocken	7,7	8,0	0,2	7,2
Stärke	9,1	9,5	0,0	7,9

Wie diesen experimentellen Ergebnissen zu entnehmen, weist das durch den Zusatz von Calciumlactat stabilisierte Reinigungsmittel insbesondere nach Lagerung an den für die Amylase relevanten Anschmutzungen deutlich bessere Reinigungsergebnisse auf als das Calciumlactat-freie Reinigungsmittel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2038103 [0006]
EP 646170 B1 [0006]
WO 02/08398 A2 [0007]
US 4318818 [0008]
WO 96/41859 A1 [0010]

Claims

Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser b) mindestens eine Amylase Zubereitung c) mindestens eine Ca²⁺ Ionen-Quelle d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz
Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des aktiven Proteins der Amylase Zubereitung am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,075 und 2,0 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel Calciumlacatat enthält, wobei der Gewichtsanteil des Calciumlactats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
umfasst, in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine C₁-C₆ Alkyl-, eine substituierte C₁-C₆ Alkyl-, eine C₁-C₆ Alkenyl oder eine substituierte C₁-C₆ Alkenyl-Gruppe steht, wobei 4-Formyl-phenylboronsäure besonders bevorzugt wird und der Gewichtsanteil des Phenylboronsäure-Derivats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthält, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphonat am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 3,0 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der Phosphate, vorzugsweise Pentakaliumtriphosphat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 5,0 und 40, Gew.-%, bevorzugt 10 und 30 Gew.-% und insbesondere 12 und 25 Gew.-% beträgt.
Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein hydrophob modifiziertes Polymer, vorzugsweise ein hydrophob modifziertes Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer, enthält, wobei der Gewichtsanteil des hydrophob modifizierten Polymers am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung von Calciumlactat zur Stabilisierung von Amylase in flüssigen Reinigungsmitteln.